JPH06275269A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電特性が優れ、且つサイクル寿命の長い
新規な非水電解質二次電池及びその製造方法。 【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として、組成式ＲＭＯ₃ で示されるペロ
ブスカイト型構造の酸化物又は、これにリチウムを含有
させて得られる複合酸化物Ｌｉ_XＲＭＯ₃を用いる。 【効果】 充放電容量が大きく高エネルギー密度であ
り、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため大電
流充放電が容易であると同時に、過充電過放電による劣
化が小さく、サイクル寿命が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電特性
が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供する
新規な負極活物質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌ
ｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。第２
のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフ
ェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオンの
みが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイ
プ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポリア
セン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオンと
アニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレーシ
ョン、デインターカレーション又はドープ、脱ドープ
等）である。

【０００４】一方、この種電池の負極を構成する負極活
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，ＴｉＳ₂ 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で且
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極活物質とし
て、組成式Ｌi_xＲＭＯ₃で示されるペロブスカイト型構
造の酸化物ＲＭＯ₃にリチウムを含有させて得られる複
合酸化物から成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可能物
質を用いることを提起するものである。即ち、ペロブス
カイト型構造の酸化物（ＲＭＯ₃ ）を出発物質として、
その結晶構造中にリチウムを含有し、非水電解質中で電
気化学反応に依りリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な
複合酸化物を用いる。ペロブスカイト型構造の酸化物を
構成する元素Ｒ及びＭとしてはそれぞれ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカ
リ金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ等の
遷移金属及び、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ等のその他の金
属等々のペロブスカイト型構造の酸化物を生成し得る元
素の一種類又は二種類以上を用いる。

【０００９】この様なペロブスカイト型構造の酸化物を
構成する元素Ｒ：Ｍ：Ｏ（酸素）の組成比は上記のよう
に１：１：３が標準であるが、合成に際ししばしばペロ
ブスカイト型構造の酸化物を構成するＲ及びＭ又は酸素
Ｏの欠損に依る不定比化合物を生じ、その欠損の範囲は
Ｒ及びＭの種類に依って異なるが±１０％に及ぶ。この
様な不定比組成のものも本発明に含まれる。特に、ペロ
ブスカイト型構造の酸化物を構成するＲとしてアルカリ
土類金属、Ｐｂ又はＳｎを用い、Ｍとして遷移金属を用
いる場合には、このペロブスカイト型構造の酸化物を構
成するＲ及びＭ又は酸素Ｏの欠損による不定比度の高い
化合物を生成し易いため、生成物の結晶構造中にリチウ
ムイオンを吸蔵できるサイトが多く、リチウムイオンの
移動度が高く且つ電子伝導度の高いものが得られ、充放
電容量が大きく且つ分極が小さいものが得られ易い等の
利点があり、有利である。なかでもＲとしてＰｂをＭと
してＴｉを用いたＰｂＴｉＯ₃の場合が充放電特性が良
好であり、特に優れている。又、リチウムの含有量ｘと
しては該複合酸化物が安定に存在する範囲であれば良
く、０≦ｘ≦２の範囲が特に好ましい。

【００１０】本発明電池の負極活物質として用いられる
ペロブスカイト型構造の酸化物ＲＭＯ3とリチウムとの
該複合酸化物の好ましい製造方法としては、下記の方法
が上げられるが、これらに限定はされない。即ち、Ｐｂ
ＴｉＯ₃、ＣａＶＯ₃、ＳｒＶＯ₃、ＣａＣｒＯ₃、ＳｒＣ
ｒＯ₃ 、ＳｒＣｒＯ₃、ＭｎＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃，Ｂ
ａＴｉＯ₃、ＳｒＣｏＯ ₃、ＢａＰｂＯ₃、ＣａＴｉ
Ｏ₃、ＣａＦｅＯ₃ 、の様な前述のペロブスカイト型酸
化物（ＲＭＯ₃ ）とリチウムもしくはリチウムを含有す
る物質との電気化学的反応に依り該ペロブスカイト型構
造の酸化物（ＲＭＯ₃ ）にリチウムイオンを吸蔵させて
ペロブスカイト型構造の酸化物とリチウムとの複合酸化
物を得る方法である。

【００１１】この電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが
出来る。この様な、ペロブスカイト型構造の酸化物（Ｒ
ＭＯ₃ ）への電気化学的反応に依るリチウムイオンの吸
蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製造工程の途上に
於て電池内もしくは電池外で行うことが出来、具体的に
は次の様にして行うことが出来る。

【００１２】即ち、（１）該ペロブスカイト型構造の酸
化物（ＲＭＯ₃ ）又はそれらと導電剤及び結着剤等との
混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極（作用
極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する物質を
もう一方の電極（対極）としてリチウムイオン導電性の
非水電解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを
構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当な電流
で通電もしくは放電し電気化学的にリチウムイオンを該
ペロブスカイト型構造の酸化物（ＲＭＯ₃ ）に吸蔵させ
る方法。得られた該作用極をそのまま負極もしくは負極
を構成する活物質として用いて非水電解質二次電池を構
成する。（２）該ペロブスカイト型構造の酸化物（ＲＭ
Ｏ₃ ）又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を
所定形状に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの
合金等を圧着もしくは接触させて積層電極としたものを
負極として非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこ
の積層電極が電解質に触れることにより一種の局部電池
を形成し自己放電し電気化学的にリチウムが該ペロブス
カイト型構造の酸化物（ＲＭＯ₃ ）に吸蔵される方法。
（３）該ペロブスカイト型構造の酸化物（ＲＭＯ₃）を
負極活物質とし、正極にリチウムを含有しリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な物質を活物質として用いた非水電解
質二次電池を構成する。電池として使用時に充電を行う
ことにより正極から放出されたリチウムイオンが該ペロ
ブスカイト型構造の酸化物（ＲＭＯ₃）に吸蔵される方
法。

【００１３】この様にして得られるリチウムを含有する
複合酸化物Ｌｉ_xＲＭＯ₃を負極活物質として用いる。特
に、本発明に依る複合酸化物ＬｉxＲＭＯ3を活物質とす
る負極は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の
卑な領域の充放電容量が大きく、且つ過充電過放電に依
る劣化が小さいため、前述のＶ₂Ｏ₅やＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄ 等の金属酸化物の様な金属
リチウムに対する電極電位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高
電位の活物質を用いた正極と組み合わせることにより高
電圧高エネルギー密度でかつ大電流充放電特性に優れ、
過充電過放電による劣化の小さい二次電池が得られるの
で、特に好ましい。

【００１４】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ₃ Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。

【００１５】

【作用】本発明の組成式ＲＭＯ₃ で示されるペロブスカ
イト型構造の酸化物又は、これにリチウムを含有させて
得られる複合酸化物Ｌi_xＲＭＯ₃ を活物質とする負極
は、非水電解質中に於て金属リチウムに対し少なくとも
０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウムを
吸蔵放出（インターカレーション、デインターカレーシ
ョンまたはドープ、脱ドープ等）することが出来、この
様な電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池の負
極として用いることが出来る。特にリチウム基準極に対
し０〜１Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイ
オンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量領域を有
する。又、従来この種の電池の負極として用いられてき
たグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリチウム
イオンを吸蔵放出できる量即ち充放電容量が著しく大き
く、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での充放電
が可能であり、更に過充電過放電による分解や結晶崩壊
等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の
長い電池を得ることが出来る。

【００１６】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質であるペロブスカイト型
構造の酸化物（ＲＭＯ₃ ）にリチウムを含有させて得ら
れる複合酸化物Ｌｉ_xＲＭＯ₃は、この構造中でのリチウ
ムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵
できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放
出が容易である為と推定される。

【００１７】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の電極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示
すコイン型電池の断面図である。図において、１は対極
端子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキ
したステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２
はステンレス鋼製のネットから成る対極集電体であり対
極ケース１にスポット溶接されている。対極３は、所定
厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極
集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイ
ルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に依る活物質又は従来法に依る比較活物質を用
いて構成された作用極であり、炭素を導電性フィラーと
する導電性接着剤からなる作用極集電体６により作用極
ケースに接着されている。４はポリプロピレンの多孔質
フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸され
ている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットで
あり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対
極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用
極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられること
に依って、電池内容物を密封、封止している。電解質は
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート、及び
１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１：２混合溶媒
に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌ溶解した
ものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ
１．６ｍｍであった。

【００１９】作用極５は次の様にして作製した。市販の
チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ₃ を自動乳鉢に依り粒径５３μｍ
以下に粉砕整粒したものを本発明に依る活物質１とし、
これに導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋
型アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で
混合して作用極合剤とし、次にこの作用極合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ² で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに
加圧成形して作用極５を作製した。その後、この作用極
５を炭素系導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から
なる作用極集電体６を用いて作用極ケースに接着し一体
化した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを
用いて上述のコイン形電池を作製した。

【００２０】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質１の代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質４と略記）として用いた他は、上
記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。この様にして作製された
電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の
充放電試験が行われた。このエージングによって、対極
のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解
液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフ
ォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池
電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場合に
比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。

【００２１】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質１，４に対応し、電池
１，４と略記する。これらの電池１及び４を１ｍＡの定
電流で、充電（電解質中から作用極にリチウムイオンが
吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−０．
４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイオンが放
出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の
放電特性を図２に、充電特性を図３に示した。又、サイ
クル特性を図４に示した。尚、充放電サイクルは充電か
らスタートした。図２〜４から明らかな様に、本発明に
よる電池１は比較電池４に比べ、充放電容量が著しく大
きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分か
る。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が著しく小さい。更に、全充放電領域に渡っ
て充電と放電の作動電圧の差が著しく小さくなってお
り、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充
放電が容易なことが分かる。

【００２２】（実施例２）実施例１の活物質１の代わり
に、市販のチタン酸バリウムＢａＴｉＯ₃ を粒径５３μ
ｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質（本発明に
よる活物質２）として用いた。この作用極の活物質以外
は、すべて実施例１の電池１と同様にして同様な電池２
を作製した。

【００２３】この様にして得られた電池２及び前述の比
較電池４について、１ｍＡの定電流で充電の終止電圧−
０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイ
クル試験を行った。この時の３サイクル目の放電特性を
図２に、充電特性を図３に示した。

【００２４】図から明かな様に、本実施例の電池２は、
実施例１の本発明に依る電池１と同様に優れた充放電特
性を有することが判る。即ち、充電に依って対極のＬｉ
−Ａｌ合金から電解質中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解質中を移動して作用極の活物
質２と電極反応し、活物質２に電気化学的にリチウムイ
オンが吸蔵されリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_xＢ
ａＴiＯ₃ が生成する。次に、放電に際してはこの複合
酸化物からリチウムイオンが電解質中に放出され、電解
質中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に吸蔵されるこ
とに依り安定に繰り返し充放電できる。ここで、活物質
２は１回目の充電によりリチウムを含有する複合酸化物
ＬｉxＢａＴｉＯ₃ を生成した後は、その後の放電−充
電のサイクルに於ては、完全放電時以外にはリチウムを
含有する複合酸化物Ｌｉ_x'ＢａＴｉＯ₃ を形成してい
る。

【００２５】（実施例３）市販のチタン酸マンガンＭｎ
ＴｉＯ3を粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用
極の活物質（本発明による活物質３）として用いた。こ
の作用極の活物質以外は、すべて実施例１の電池１と同
様にして同様な電池３を作製した。この様にして得られ
た電池３及び前述の比較電池４について、１ｍＡの定電
流で充電の終止電圧−０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５
Ｖの条件で充放電サイクル試験を行った。この時の１サ
イクル目の放電特性を図２に、充電特性を図３に示し
た。

【００２６】図から明かな様に、本実施例の電池３は、
実施例１、２の本発明に依る電池１、２と同様に優れた
充放電特性を有することが判る。図２〜３から明らかな
様に、本発明による電池３は比較電池４に比べ、充放電
容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡大す
ることが分かる。又、全充放電領域に渡って充電と放電
の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易なこ
とが分かる。

【００２７】又、本発明に依る電池１、２、及び３の活
物質１、２、３はＬｉ−Ａｌ合金電極に対して−０．４
〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１Ｖに対応
する）の卑な電位領域の充放電容量が大きいことから、
非水電解質二次電池の負極活物質として特に優れている
ことが判る。

【００２８】尚、実施例においては、対極としてリチウ
ム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明は
実施例に限定されず、前述の様にＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂，
ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ₂，Ｍｏ
Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分子、グラ
ファイト層間化合物等々の様なリチウムカチオン及び／
またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質とする正
極を対極として本発明に依る負極と組合わせて用いるこ
とが出来ることは言うまでもない。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極の活物質として、組成式ＲＭＯ₃ で示
れるペロブスカイト型構造の酸化物又は、これにリチウ
ムを含有させて得られる複合酸化物Ｌi_xＲＭＯ₃ から成
る新規な活物質を用いたものであり、該複合酸化物は、
リチウム基準極（金属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑な
電位領域に於いて、充放電により可逆的にリチウムイオ
ンを吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大きく、
かつ充放電の分極が小さいため、高電位・高エネルギー
密度で且つ大電流での充放電特性が優れた二次電池を得
ることが出来る。又、過充電過放電による劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池を得るこ
とが出来る等々優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。

【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。

【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。

【符号の説明】 １ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 田原 謙介 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質として、組成式ＲＭＯ₃ で示されるペ
   ロブスカイト型構造の酸化物又は、これにリチウムを含
   有させて得られる複合酸化物Ｌi_xＲＭＯ₃を用いたこと
   を特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
   の途上において電池内もしくは電池外で、ペロブスカイ
   ト型構造の酸化物ＲＭＯ₃ とリチウムもしくはリチウム
   を含有する物質との電気化学的反応に依りペロブスカイ
   ト型構造の酸化物にリチウムを含有させて該複合酸化物
   （Ｌi_xＲＭＯ₃ ）を得ることを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解質二次電池の製造方法。