JPH1050312A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1050312A JPH1050312A JP8202312A JP20231296A JPH1050312A JP H1050312 A JPH1050312 A JP H1050312A JP 8202312 A JP8202312 A JP 8202312A JP 20231296 A JP20231296 A JP 20231296A JP H1050312 A JPH1050312 A JP H1050312A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
を得る。 【解決手段】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極活物質として、ケイ素の酸化物を非酸化性雰
囲気中で４００〜８００℃の温度で熱処理する。
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
を得る。 【解決手段】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、負極活物質として、ケイ素の酸化物を非酸化性雰
囲気中で４００〜８００℃の温度で熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵放
出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性
の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するもの
であり、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電
特性が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供
する新規な負極活物質に関するものである。
出可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性
の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するもの
であり、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電
特性が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供
する新規な負極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極に用いる正
極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３種
のタイプのものが見い出されている。第１のタイプは、
ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2O5,ＬｉXＣｏＯ2,ＬｉXＮｉＯ
2,ＬｉxＭｎ2O4等の金属酸化物等々の様に、結晶の層間
や格子位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオ
ン）のみがインターカレーション、デインターカレーシ
ョン反応等に依り出入りするタイプ。第２のタイプは、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定にド
ープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイプ。第３のタ
イプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導電
性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが共
に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デイン
ターカレーション又はドープ、脱ドープ等）である。
極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３種
のタイプのものが見い出されている。第１のタイプは、
ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2O5,ＬｉXＣｏＯ2,ＬｉXＮｉＯ
2,ＬｉxＭｎ2O4等の金属酸化物等々の様に、結晶の層間
や格子位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオ
ン）のみがインターカレーション、デインターカレーシ
ョン反応等に依り出入りするタイプ。第２のタイプは、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定にド
ープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイプ。第３のタ
イプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導電
性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが共
に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デイン
ターカレーション又はドープ、脱ドープ等）である。
【０００４】一方、この種電池の負極に用いる負極活物
質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極電
位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用いた
正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高く、
エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負極上
にデンドライトの生成や不動体化が生じ、充放電による
劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があっ
た。この問題を解決するため、負極活物質として（１）
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他
金属との合金、（２）ＷＯ2,ＭｏＯ2,Ｆｅ2O3,ＴｉＳ2
等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得ら
れる炭素質材料等々の骨格構造中にリチウムイオンを吸
蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウ
ムイオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等の
導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物
質を用いることが提案されている。
質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極電
位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用いた
正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高く、
エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負極上
にデンドライトの生成や不動体化が生じ、充放電による
劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があっ
た。この問題を解決するため、負極活物質として（１）
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他
金属との合金、（２）ＷＯ2,ＭｏＯ2,Ｆｅ2O3,ＴｉＳ2
等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得ら
れる炭素質材料等々の骨格構造中にリチウムイオンを吸
蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウ
ムイオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等の
導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物
質を用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、負極活物質と
して上記の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸
蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様な正極活物
質を用いた正極とを組合せて電池を構成した場合には、
これらの負極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電
位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物質とし
て金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり低下する
という欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合には０．２
〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜１Ｖ、
ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化合物では０．
５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
して上記の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸
蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様な正極活物
質を用いた正極とを組合せて電池を構成した場合には、
これらの負極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電
位より貴であるため、電池の作動電圧が負極活物質とし
て金属リチウムを単独で用いた場合よりかなり低下する
という欠点がある。例えば、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場合には０．２
〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物では０〜１Ｖ、
ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン挿入化合物では０．
５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として、
ケイ素の酸化物を非酸化性雰囲気中で熱処理して得られ
る生成物を用いることを提起するものである。
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として、
ケイ素の酸化物を非酸化性雰囲気中で熱処理して得られ
る生成物を用いることを提起するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ケイ素の酸化物を、ア
ルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンまた
は窒素等の不活性ガス雰囲気中、真空中、減圧大気中等
々の非酸化性雰囲気中で熱処理したものを負極活物質と
して用いる。特に窒素雰囲気中で熱処理した場合に充放
電特性が優れたものが得られ、より好ましい。ケイ素の
酸化物としては、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比
が２より小さい低次酸化物の場合に熱処理による充放電
特性向上の効果が大きいので好ましい。中でも一酸化ケ
イ素が特に好ましい。又、熱処理温度は、出発原料と熱
処理雰囲気に依っても異なるが、３００〜１０００℃が
良く、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは、
６００〜７５０゜Ｃの温度が良い。その理由は、例え
ば、出発材料として一酸化ケイ素を用いた場合には、３
００℃未満では充放電性能向上への効果がほとんどな
く、８００℃以上では、ケイ素と二酸化ケイ素等へ不均
化反応し構造変化が大きく逆に充放電性能が低下するた
めである。
ルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンまた
は窒素等の不活性ガス雰囲気中、真空中、減圧大気中等
々の非酸化性雰囲気中で熱処理したものを負極活物質と
して用いる。特に窒素雰囲気中で熱処理した場合に充放
電特性が優れたものが得られ、より好ましい。ケイ素の
酸化物としては、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比
が２より小さい低次酸化物の場合に熱処理による充放電
特性向上の効果が大きいので好ましい。中でも一酸化ケ
イ素が特に好ましい。又、熱処理温度は、出発原料と熱
処理雰囲気に依っても異なるが、３００〜１０００℃が
良く、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは、
６００〜７５０゜Ｃの温度が良い。その理由は、例え
ば、出発材料として一酸化ケイ素を用いた場合には、３
００℃未満では充放電性能向上への効果がほとんどな
く、８００℃以上では、ケイ素と二酸化ケイ素等へ不均
化反応し構造変化が大きく逆に充放電性能が低下するた
めである。
【００１０】この様にして得られたケイ素の酸化物の熱
処理生成物は、これをそのままもしくは必要により粉砕
整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用い
ることが出来る。一方正極活物質としては、前述の様に
ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2Ｏ5,ＬｉXCｏＯ2,ＬｉXＮｉＯ
2,ＬｉxＭｎ2O4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレンポリアセン等の導電性高分
子、及びグラファイト層間化合物等々のリチウムイオン
及び／又はアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用い
ることが出来る。特に、本発明に依るケイ素の酸化物の
熱処理生成物を負極活物質とする負極は、金属リチウム
に対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域
の充放電容量が著しく大きいという利点を有している
為、前述の金属酸化物等の様な金属リチウムに対する電
極電位が３Ｖ以上、より好ましくはＶ2O5、ＭｎＯ2、Ｌｉ
XＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2やＬｉxＭｎ2O4等々の様な３．
５Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位を有する（貴な）活物質
を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高エネル
ギー密度でかつ充放電特性の優れた二次電池が得られる
ので、特に好ましい。
処理生成物は、これをそのままもしくは必要により粉砕
整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用い
ることが出来る。一方正極活物質としては、前述の様に
ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2Ｏ5,ＬｉXCｏＯ2,ＬｉXＮｉＯ
2,ＬｉxＭｎ2O4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレンポリアセン等の導電性高分
子、及びグラファイト層間化合物等々のリチウムイオン
及び／又はアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質を用い
ることが出来る。特に、本発明に依るケイ素の酸化物の
熱処理生成物を負極活物質とする負極は、金属リチウム
に対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域
の充放電容量が著しく大きいという利点を有している
為、前述の金属酸化物等の様な金属リチウムに対する電
極電位が３Ｖ以上、より好ましくはＶ2O5、ＭｎＯ2、Ｌｉ
XＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2やＬｉxＭｎ2O4等々の様な３．
５Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位を有する（貴な）活物質
を用いた正極と組み合わせることにより高電圧高エネル
ギー密度でかつ充放電特性の優れた二次電池が得られる
ので、特に好ましい。
【００１１】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，LｉＰＦ6,ＬｉＢＦ4,Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有
機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン
架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子
固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解
質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であれば良
い。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，LｉＰＦ6,ＬｉＢＦ4,Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウムイオン解離性塩を溶解した有
機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン
架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子
固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解
質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であれば良
い。
【００１２】本発明に依るケイ素の酸化物の非酸化性雰
囲気中での熱処理生成物を負極活物質とする負極は、非
水電解質中に於てリチウム基準極（金属リチウム）に対
し少なくとも０〜２Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返
しリチウムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な
電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池の負極と
して用いることが出来る。特にリチウム基準極（金属リ
チウム）に対し０〜１Ｖの卑な電位領域において、安定
にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高
容量の充放電領域を有する。又、非酸化性雰囲気中で熱
処理していない一酸化ケイ素と比べ可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出できる量即ち有効充放電容量が著しく大
きく、更に過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣
化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二
次電池を得ることが出来る。又、１回目の充電容量に対
する放電容量の割合（充放電効率）が高く、充放電容量
のロスの少ない二次電池が得られる。
囲気中での熱処理生成物を負極活物質とする負極は、非
水電解質中に於てリチウム基準極（金属リチウム）に対
し少なくとも０〜２Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返
しリチウムイオンを吸蔵放出することが出来、この様な
電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池の負極と
して用いることが出来る。特にリチウム基準極（金属リ
チウム）に対し０〜１Ｖの卑な電位領域において、安定
にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高
容量の充放電領域を有する。又、非酸化性雰囲気中で熱
処理していない一酸化ケイ素と比べ可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出できる量即ち有効充放電容量が著しく大
きく、更に過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣
化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二
次電池を得ることが出来る。又、１回目の充電容量に対
する放電容量の割合（充放電効率）が高く、充放電容量
のロスの少ない二次電池が得られる。
【００１３】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な負極活物質である酸化ケイ素の
熱処理生成物は、非酸化性雰囲気中での熱処理により、
表面状態及び、内部構造が変化し、この構造中でのリチ
ウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸
蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵
放出が容易であるためと推定される。
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な負極活物質である酸化ケイ素の
熱処理生成物は、非酸化性雰囲気中での熱処理により、
表面状態及び、内部構造が変化し、この構造中でのリチ
ウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸
蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵
放出が容易であるためと推定される。
【００１４】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００１５】
【実施例】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池の
負極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示す
コイン型電池の断面図である。図において、１は対極端
子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキし
たステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。対極
３は、所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打
ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮ
ｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケースであり、作
用極端子を兼ねている。５は後述の本発明に依る負極活
物質又は比較活物質を用いて構成された作用極であり、
６は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤からなる
作用極集電体であり、作用極５と作用極ケース７とを接
着し電気的に接続している。４はポリプロピレンの多孔
質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸さ
れている。８はポリプロピレンを主体とするガスケット
であり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、
対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられるこ
とに依って、電池内容物を密封、封止している。電解質
はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボーネート
の体積比１：２混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6を１モル／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさ
は、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
負極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示す
コイン型電池の断面図である。図において、１は対極端
子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキし
たステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。対極
３は、所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打
ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片面をＮ
ｉメッキしたステンレス鋼製の作用極ケースであり、作
用極端子を兼ねている。５は後述の本発明に依る負極活
物質又は比較活物質を用いて構成された作用極であり、
６は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤からなる
作用極集電体であり、作用極５と作用極ケース７とを接
着し電気的に接続している。４はポリプロピレンの多孔
質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸さ
れている。８はポリプロピレンを主体とするガスケット
であり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、
対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられるこ
とに依って、電池内容物を密封、封止している。電解質
はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボーネート
の体積比１：２混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6を１モル／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさ
は、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００１６】作用極５は次の様にして作製した。市販の
純度９９．９％の一酸化ケイ素ＳｉＯを窒素ガス気流中
７５０℃の温度で１２時間熱処理し、冷却後、粒径４４
μｍ以下に粉砕整粒した。図５に、上記のようにして作
成した一酸化ケイ素と無処理の一酸化ケイ素のＸ線回折
比較図を示す。この様にして得られた生成物を本発明に
依る活物質ａとし、これに導電剤としてグラファイト
を、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比４
５：４０：１５の割合で混合して作用極合剤とし、次に
この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径８ｍｍ厚さ
０．２ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１
２時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。
純度９９．９％の一酸化ケイ素ＳｉＯを窒素ガス気流中
７５０℃の温度で１２時間熱処理し、冷却後、粒径４４
μｍ以下に粉砕整粒した。図５に、上記のようにして作
成した一酸化ケイ素と無処理の一酸化ケイ素のＸ線回折
比較図を示す。この様にして得られた生成物を本発明に
依る活物質ａとし、これに導電剤としてグラファイト
を、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比４
５：４０：１５の割合で混合して作用極合剤とし、次に
この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径８ｍｍ厚さ
０．２ｍｍのペレットに加圧成形した後、１００℃で１
２時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。
【００１７】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ａの代わりに、上記の市販の一酸化ケイ素をそのまま
活物質ｂとしてそれぞれ作用極の活物質として用いた他
は、上記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な
電極（比較用作用極）を作成した。
質ａの代わりに、上記の市販の一酸化ケイ素をそのまま
活物質ｂとしてそれぞれ作用極の活物質として用いた他
は、上記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な
電極（比較用作用極）を作成した。
【００１８】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｂに対応し、それぞ
れ電池Ａ，Ｂと略記する。これらの電池Ａ，Ｂを０．１
ｍＡの定電流で、充電（電解質中から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧０．００５Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウム
イオンが放出される電池反応をする電流方向）の終止電
圧２Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイク
ル目の充放電特性を図２に、３サイクル目の充放電電特
性を図３に示した。又、サイクル特性を図４に示した。
尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２及び
図３から明らかな様に、本発明による電池Ａは比較電池
Ｂに比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領
域が著しく拡大することが分かる。即ち、充電に依って
対極のＬｉから電解質中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解質中を移動して本発明の一酸
化ケイ素の熱処理生成物から成る活物質ａと電極反応
し、活物質ａ中に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵さ
れる。次に放電に際しては、この熱処理生成物からリチ
ウムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動して
対極のＬｉ中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充
放電できる。
ぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｂに対応し、それぞ
れ電池Ａ，Ｂと略記する。これらの電池Ａ，Ｂを０．１
ｍＡの定電流で、充電（電解質中から作用極にリチウム
イオンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電
圧０．００５Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウム
イオンが放出される電池反応をする電流方向）の終止電
圧２Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの１サイク
ル目の充放電特性を図２に、３サイクル目の充放電電特
性を図３に示した。又、サイクル特性を図４に示した。
尚、充放電サイクルは充電からスタートした。図２及び
図３から明らかな様に、本発明による電池Ａは比較電池
Ｂに比べ、充放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領
域が著しく拡大することが分かる。即ち、充電に依って
対極のＬｉから電解質中にリチウムイオンが放出され、
このリチウムイオンが電解質中を移動して本発明の一酸
化ケイ素の熱処理生成物から成る活物質ａと電極反応
し、活物質ａ中に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵さ
れる。次に放電に際しては、この熱処理生成物からリチ
ウムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動して
対極のＬｉ中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充
放電できる。
【００１９】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として、ケイ素の酸化物を非酸
化性雰囲気中で熱処理して得られる生成物から成る新規
な活物質を用いたものであり、該負極活物質は従来の熱
処理していないケイ素の酸化物に比べリチウム基準極
（金属リチウム）に対し０〜２Ｖの卑な電位領域に於
て、充放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出
来る量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分
極が小さいため、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電
流での充放電特性が優れた二次電池を得ることが出来
る。又、充電放電の繰り返しによる放電容量の減少等の
劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い
二次電池を得ることが出来る等々優れた効果を有する。
質二次電池の負極活物質として、ケイ素の酸化物を非酸
化性雰囲気中で熱処理して得られる生成物から成る新規
な活物質を用いたものであり、該負極活物質は従来の熱
処理していないケイ素の酸化物に比べリチウム基準極
（金属リチウム）に対し０〜２Ｖの卑な電位領域に於
て、充放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出
来る量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分
極が小さいため、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電
流での充放電特性が優れた二次電池を得ることが出来
る。又、充電放電の繰り返しによる放電容量の減少等の
劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い
二次電池を得ることが出来る等々優れた効果を有する。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】本発明による電池と比較電池の１サイクル目の
充放電特性を示した説明図である。
充放電特性を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と比較電池の３サイクル目の
充放電特性を示した説明図である。
充放電特性を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と比較電池のサイクル特性を
示した説明図である。
示した説明図である。
【図５】本発明の実施例に示した負極活物質のＸ線回折
図と無処理の一酸化ケイ素のＸ線回折図
図と無処理の一酸化ケイ素のＸ線回折図
１ 対極ケース ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 吉田 仁士 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくともなる非水電解質二次電池にお
いて、負極活物質として、ケイ素の酸化物を非酸化性雰
囲気中で熱処理して得られる生成物を用いたことを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 ケイ素の酸化物を窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気中又は減圧空気中
で、４００〜８００゜Ｃの温度で熱処理することを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 負極活物質として用いる上記ケイ素の酸
化物が、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２より
小さい低次酸化物であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202312A JPH1050312A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202312A JPH1050312A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050312A true JPH1050312A (ja) | 1998-02-20 |
Family
ID=16455469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8202312A Pending JPH1050312A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1050312A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004097962A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Sumitomo Titanium Corporation | リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法 |
| JP2004319170A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| WO2006046353A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Sumitomo Titanium Corporation | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| JP2007053084A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-03-01 | Sumitomo Titanium Corp | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| WO2011030486A1 (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材 |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP8202312A patent/JPH1050312A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004319170A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP4635409B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2011-02-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| WO2004097962A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Sumitomo Titanium Corporation | リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法 |
| WO2006046353A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Sumitomo Titanium Corporation | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| JPWO2006046353A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-22 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| KR100960520B1 (ko) * | 2004-10-25 | 2010-06-03 | 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 | 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법 |
| JP4712721B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2011-06-29 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| JP2007053084A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-03-01 | Sumitomo Titanium Corp | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| JP4648879B2 (ja) * | 2005-07-21 | 2011-03-09 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| WO2011030486A1 (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材 |
| US8420039B2 (en) | 2009-09-10 | 2013-04-16 | Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. | Silicon oxide and negative electrode material for lithium-ion secondary battery |
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