KR100960520B1 - 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

SiO 음극을 사용한 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 저해하지 않고 이의 결점인 낮은 초기 효율을 대폭 개선한다. SiO 층의 두께가 클 때의 사이클 특성의 저하를 억제한다. 이들을 실현하기 위해, 집전체의 표면에 음극 활성 물질층으로서 SiO 박막을 진공 증착 또는 스퍼터링으로 형성한다. 바람직하게는 이온 플레이팅법에 의해 박막을 형성한다. SiO 박막의 두께를 5㎛ 이상으로 한다. 집전체의 표면 조도를 최대 높이 거칠기(Rz)로 5.0 이상으로 한다. 박막 형성 후에 비산화성 대기 속에서 열처리를 실시한다.
리튬 2차 전지, SiO 음극, 집전체, 표면 조도, 진공 증착, 스퍼터링.

Description

리튬 2차 전지용 음극의 제조방법{Method for producing negative electrode for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 2차 전지에 사용되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장 방출에 의해 충전·방전을 실시하는 리튬 2차 전지는 고용량, 고전압, 고에너지 밀도와 같은 특징을 겸비하고 있다는 점에서, OA 기기, 특히 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 기기의 전원으로서 대단히 많이 사용되고 있다. 이러한 리튬 2차 전지에서는, 충전시 양극에서 음극으로 리튬 이온이 이행되고, 음극에 흡장된 리튬 이온이 방전시에 양극으로 이행된다.
리튬 2차 전지의 음극을 구성하는 음극 활성 물질로서는, 탄소 분말이 많이 사용되고 있다. 이것은 나중에 상세하게 서술하겠지만, 탄소 음극의 용량, 초기 효율 및 사이클 특성과 같은 각종 특성의 종합적인 평가가 높기 때문이다. 그리고, 이러한 탄소 분말은 결착제 용액과 혼합되어 슬러리화시키고, 상기 슬러리를 집전판의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 가압 분말 혼련 도포 건조법에 의해 음극 시트를 제조한다. 이와 관련하여, 양극을 구성하는 양극 활성 물질로서는, 리튬을 함유하는 전이금속 산화물, 주로 LiCoO2 등이 사용되고 있다.
현재 많이 사용되고 있는 탄소 음극의 문제점 중 하나는, 다른 음극에 비해 이론 용량이 작다는 점이다. 이론 용량이 작음에도 불구하고, 탄소 음극이 많이 사용되고 있는 것은 초기 효율, 사이클 수명과 같은 용량 이외의 특성이 높고, 제반 특성의 균형이 좋기 때문이다.
휴대 정보 기기용 전원으로서 많이 사용되는 리튬 2차 전지에 관해서는, 더욱 용량 증대가 요구되고 있고, 이러한 관점에서 탄소 분말보다 용량이 큰 음극 활성 물질의 개발이 진행되고 있다. 이러한 음극 활성 물질의 하나가 SiO이고, Si0의 이론 용량은 탄소의 수배에 달한다. 이러한 Si0 음극은, 탄소 음극과 동일하게 SiO의 미분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하고, 이러한 슬러리를 집전판의 표면에 도포 적층하여 건조시킨 후, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 제작되고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-50312호 및 일본 공개특허공보 2002-71542호].
그러나, 이와 같이 이론 용량이 큰 SiO 음극도 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다. 이의 최대 이유는 Si0 음극의 초기 효율이 극단적으로 낮기 때문이다.
초기 효율이란, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율이며, 중요한 전지 설계 인자 중의 하나이다. 초기 효율이 낮다는 것은, 초기 충전으로 음극에 주입된 리튬 이온이 초기 방전시에 충분히 방출되지 않음을 의미하고, 이러한 초기 효율이 낮으면 아무리 이론 용량이 크더라도 실용 음극 용량이 커지지 않아 실용화가 곤란하다.
또한, 지금까지의 SiO 음극은 사이클 특성도 충분하지 않다. 사이클 특성이란, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량의, 1사이클째의 방전 용량에 대한 유지 특성이다. 사이클 특성이 낮으면, 충방전의 반복에 따라 방전 용량이 저하되고, 실용 음극 용량이 감소되기 때문에, 실용화가 곤란하다. 요컨대, 2차 전지용 음극에 요구되는 성능은 이론 용량이 큰 동시에 초기 효율 및 사이클 특성이 높지 않으면 안된다는 것이다. 지금까지의 SiO 음극은 두 번째 특성이 좋지 않기 때문에 실용화에 이르지 못하고 있는 것이다.
또한, 리튬 2차 전지는 더욱 소형화가 요구되고 있지만, 분말 혼련 도포 건조법에 의해서 제작되는 SiO 음극에서는 SiO 층이 저밀도의 다공질체가 되기 때문에, 소형화가 어렵다고 하는 문제도 있다.
이와 관련하여, 위의 일본 공개특허공보 제(평)10-50312호 및 일본 공개특허공보 2002-71542호에서는, SiO 음극의 사이클 특성을 향상시키기 위해서 SiO 층 형성 전의 SiO 분말에 비산화성 대기 속에서 열처리를 실시한다.
이러한 상황하에서 본 발명자들은 집전체의 표면에 진공 증착에 의해 SiO 치밀층(박막)을 형성하는 것을 기획하였다. 그 결과, 이러한 박막형 SiO 음극에서는, 분말 혼련 도포 건조법으로 형성되는 종래의 분말형 Si0 음극과 비교하여 단위 체적당 용량이 증가할 뿐만 아니라, Si0 층에서 문제가 되고 있던 초기 효율이 낮다는 것이 비약적으로 개선되고, 더불어 사이클 특성도 향상되는 것으로 판명되었다. 또한, 진공 증착 중에서는 이온 플레이팅법에 의해서 형성된 박막이 특히 고성능인 것, 스퍼터링 막에서도 진공 증착막과 유사한 효과가 수득되는 것으로 판명되었다.
이러한 지견을 기초로 하여, 본 발명자는 먼저 특허출원[참조: 일본 특허원 2003-123939 및 일본 특허원 2003-295363]하는 동시에 집전체의 표면에 SiO의 치밀한 박막을 형성한 박막형 SiO 음극의 보다 나은 개량에 착수하였다. 그 결과, 이하의 사실이 판명되었다.
SiO 박막의 이론 용량이 크다고는 해도, 이의 막 두께가 두꺼울수록 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 왜냐하면, 막 두께의 증대에 비례하여 단위 면적당의 음극 용량이 증가하기 때문이다. 그러나, SiO 박막의 막 두께가 5㎛ 이상, 특히 10㎛ 이상이 되면, 사이클 특성이 악화된다. 이것은 충방전의 반복에 따라 SiO 박막의 박리가 진행되기 때문이라고 생각된다. 그래서 Si0 박막이 형성되는 집전체의 표면을 거칠게 해 보았다. 그 결과, 사이클 특성은 개선되었다. 그러나, 그 한편으로, SiO 음극에 특징적인 초기 효율이 현저히 저하되었다. 이로 인해, Si0의 막 두께를 크게 하더라도, 실용 음극 용량은 기대한 만큼은 증가하지 않는다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 박막형 SiO 음극에서 문제가 되는 막 두께를 비교적 크게 하고 집전체를 조면화하여 사이클 특성의 저하를 억제한 경우의 초기 효율의 저하를 개선할 수 있고, 이로써 실용 음극 용량의 대폭 증대를 가능하게 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 열처리에 착안하였다. 열처리 자체는 분말형 SiO 음극에서는 이미 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-50312호 및 일본 공개특허공보 2002-71542호]. 분말형 SiO 음극에서의 열처리에서는, 전술한 대로, 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여 SiO 층 형성 전의 분말 원료에 열처리가 이루어진다. 그러나, 박막형 SiO 음극의 경우는, 성막 재료인 Si0의 석출체나 상기 석출체로부터 제조한 소결체에 열처리를 실시해도 효과가 없다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 박막을 형성한 후의 단계에서 열처리하는 것을 시도하였다. 그 결과, 이러한 성막 후의 열처리에 의해 박막형 Si0 음극에 있어서의 초기 효율이 향상되고 막 두께를 비교적 크게 하고 집전체를 조면화하여 사이클 특성의 저하를 억제한 경우의 현저한 초기 효율의 저하를 효과적으로 개선할 수 있는 것으로 판명되었다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법은, 이러한 지견을 기초로 하고 있으며, 집전체의 표면에 SiO 박막을 형성한 후에 비산화성 대기 속에서 열처리를 실시하는 것이다.
분말형 SiO 음극에 비해 박막형 SiO 음극의 초기 효율이 높은 이유중 하나는 다음과 같이 생각된다. 또한 이하의 설명에서는, SiO 음극은 특별히 언급하지 않는 한 SiOx 음극(산화규소 음극)을 의미한다.
SiO 분말은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 우선 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합물을 진공 속에서 가열함으로써, SiO 가스를 발생시키고, 이를 저온의 석출부에서 석출시켜 SiO 석출체를 수득한다. 이러한 제조법으로 수득되는 Si0 석출체의 Si에 대한 O의 몰 비는 거의 1이 된다. 상기 Si0 석출체를 분쇄하여 Si0 분말을 수득하지만, 분말로 하면 표면적이 증대하기 때문에, 분쇄시 및 분말 사용시 등에 대기 중의 산소에 의해 산화되어, Si0 성형체의 Si에 대한 O의 몰 비는 1을 초과해 버린다. 또한, SiO 분말을 분말 혼련 도포 건조법으로 적층시킬 때에도 SiO 분말의 표면적의 크기로 인해 산화가 진행되어 버린다. 이렇게 해서 Si0의 분말 혼련 도포 건조층에서는 Si에 대한 O의 몰 비가 높아진다. 그리고, 분말 혼련 도포 건조층의 SiO 분말의 Si에 대한 O의 몰 비가 높으면, 초기 충전시에 흡장된 리튬 이온이 방전시에 방출되기 어려워져 초기 효율이 저하되게 된다.
이에 대하여, 진공 증착법이나 스퍼터링법에서는, 성막을 진공속에서 실시하기 때문에 산소 몰 비의 증가가 억제되고, 그 결과, 초기 효율의 저하가 억제된다. 또한, 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 형성되는 박막은 치밀하다. 한편, 분말 혼련 도포 건조층은 분말이 압축 응고된 분말 집합체에 지나지 않으며, Si0의 충전율이 낮다. 초기 충전 용량은 음극 활성 물질층의 단위 체적당의 충전량이기 때문에, 치밀한 박막 쪽이 초기 충전 용량이 높아져 2사이클 이후에도 충전 용량이 높아진다.
또한, 이온 플레이팅법에 의해서 형성된 박막이 특히 고성능이 되는 이유에 관해서는, Si에 대한 0의 몰 비가 1:1인 SiO를 사용하는 경우에도, 상기 SiO 중의 산소가 저하되는 경향이 나타나는 것이 영향을 주고 있는 것으로 생각된다. 즉, Si0중의 산소는 리튬 이온과의 결합성이 강하기 때문에 가능한 한 적은 것이 바람직한데, 이온 플레이팅법을 사용함으로써, SiO 막의 Si에 대한 O의 몰 비가 최대 0.5 정도까지 저하된다. 이와 관련하여 이온 플레이팅법에서 산소 몰 비가 저하되는 이유는 현상황에서는 불명확하다.
또한, 분말형 SiO 음극에 비해 박막형 SiO 음극의 사이클 특성이 우수한 이유는 다음과 같이 생각된다.
분말형 SiO 음극의 경우, 전기전도성을 확보하기 위한 도전 조재 등이 분말중에 혼합된다. 이로 인해, 리튬 이온의 흡장·방출시의 체적 팽창 및 수축에 의해, 활성 물질층인 SiO 분말층에서 미분화가 진행되고, 분체의 분리가 진행한다. 이로 인해, 집전성이 종종 악화된다. 이에 대하여, 박막형 SiO 음극의 경우는, 활성 물질층인 SiO 박막의 집전체에 대한 밀착성이 본질적으로 양호하고, 또한, SiO 박막에서의 활성 물질간의 밀착성도 양호해진다. 이것이 박막형 Si0 음극에서 사이클 특성이 우수한 이유라고 생각된다.
박막형 SiO 음극에서 막 두께를 크게 한 경우에 사이클 특성이 악화되는 이유는, 막 두께의 증대에 따라서 집전체로부터의 박리가 진행되기 때문이라고 생각된다. 실제로 집전체의 표면을 거칠게 하면, 사이클 특성의 악화를 피할 수 있다. 이것은 집전체 표면의 조면화에 의해, 상기 표면에 대한 Si0 박막의 밀착성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 집전체의 표면을 거칠게 함으로써 초기 효율이 저하되는데, 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
리튬 2차 전지의 초기 효율의 저하 원인, 특히 SiO 음극에 있어서의 저하 원인으로서는, 전술한 SiO 중의 산소량의 증가가 있다. SiO 중의 산소는 리튬 이온과의 결합성이 강하여 이를 고정시켜 버리기 때문에, 가능한 한 적은 것이 양호하다. 즉, SiO의 O-Li 결합이다. 또 다른 원인으로서는, SiO 박막의 표면에서의 부동태 막의 생성량의 증대가 있다. 상세하게 설명하면, 이것은 전해액과 Li가 반응하여 음극 활성 물질의 표면 위에 막을 형성하는 현상이고, Li 손실의 한가지 원인이 되는 것이다.
집전체의 표면을 거칠게 하는 것에 의한 초기 효율의 저하는 주로 후자가 이유라고 생각된다. 이것은 집전체의 표면을 거칠게 하는 이상, 피할 수 없는 문제이다. 그리고, 박막형 Si0 음극에 열처리를 실시하면 초기 효율이 개선되는데, 그 이유는, 후자의 이유가 피할 수 없는 것인 이상, 전자의 이유라고 생각된다. 즉, 열처리에 의해 SiO 박막 중의 Si0의 일부가 Si와 SiO2로 분해되고, 0가 SiO2의 형태로 고정됨으로써 O-Li 결합이 완화되고, 충방전에 기여하는 Li량이 증가하는 것으로 생각된다. 실제로 본 발명자들이 실시한 각종 실험 결과는 이를 뒷받침하고 있다.
박막형 SiO 음극에 있어서의 열처리는 성막후에 실시하는 것이 중요하다. 즉, 분말형 SiO 음극에서는, Si0 층 형성 전의 분말 단계 또는 이것보다 앞의 단계에서 열처리가 이루어진다. 이것과 동일하게 성막 재료에 열처리를 실시하면, 성막 단계에서 성상이 변화되기 때문에, 기대하는 열처리 효과가 수득되지 않는다. 이것이 박막형 SiO 음극의 제조 공정에서 실시하는 열처리와 분말형 SiO 음극의 제조 공정에서 실시하는 열처리가 결정적으로 다른 점이다. 이와 관련하여, 분말형 Si0 음극의 제조 공정에서는, SiO 층의 형성에 가열이 동반되지 않기 때문에, 분말 재료에 실시한 열처리의 효과가 그대로 SiO 층으로 이어진다.
또한, 분말 재료의 경우는, 활성 물질의 성상이 초기 효율이나 사이클 특성 전부를 결정하는 것은 아니며, 다른 많은 요인이 있어 열처리의 효과가 직접적으로 발현되기 어렵다. 이 점에서 박막은 조성이 단순하고 열처리 효과가 직접적이면서 효과적으로 발현되는 경향이 강하다. 또한, 분말의 경우는 표면적이 크고, 열처리 후에 이의 효과를 상쇄하는 산화가 진행되기 쉽지만, 박막의 경우는 이러한 문제가 생기기 어려운 이점도 있다.
이런 점에서, 박막형 SiO 음극에 있어서의 성막 후의 열처리는, 분말형 SiO 음극에 있어서의 분말 재료에 대한 열처리와 상이하며, 보다 효과적이다. 또한, 박막형 SiO 음극에 있어서의 성막후의 열처리에서는, 막 두께가 1㎛ 정도로 얇은 경우에도 열처리의 효과는 어느 정도는 수득된다. 단, 막 두께가 작은 경우는, 원래 사이클 특성이나 초기 효율의 악화가 작기 때문에 열처리의 효과는 작다. 또한, 음극이 되는 Si0의 막 두께가 지나치게 작기 때문에, 음극 체적당의 충전 용량(예를 들면, 100사이클의 충전 용량)은 크지만, 전지 체적당 충전 용량은 작아진다. 요컨대 전지의 소형화가 어려워진다. 이로 인해 SiO의 막 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법에 있어서는, 열처리의 온도는 650 내지 850℃가 바람직하다. 이 온도가 650℃ 미만인 경우는, O-Li 결합의 완화에 의한 초기 효율의 향상이 불충분하다. 구체적으로는, 1사이클째의 초기 충전 용량은 크지만, 초기 방전 용량은 작고, 결과로서 초기 효율의 향상이 불충분하다. 850℃를 초과하는 경우는 충전 용량이 저하되지만, 이것은 SiO 박막중에 생성되는 Si 입자가 고온의 열처리에 의해서 과도하게 성장하는 것이 원인으로 생각된다.
열처리 대기는 비산화성이고, 구체적으로는 진공도가 10-2torr 이하인 감압대기 또는 불활성 기체 대기이다.
또한 열처리 시간은 0.5 내지 5시간이 바람직하고, 1 내지 3시간이 특히 바람직하다. 열처리 시간이 지나치게 짧은 경우는 열처리 효과, 즉 O-Li 결합의 완화에 의한 초기 효율의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로 열처리 시간을 극단적으로 길게 하더라도 열처리 효과가 계속 향상되는 것은 아니며, 경제성의 악화가 문제가 된다.
SiO 박막의 두께는 단위면적당 음극 용량을 증대시키는 점에서 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께의 상한에 관해서는 50㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 막 두께가 지나치게 크면, 막상의 전지를 적층 구조로 하기 위해서 감거나 구부리거나 할 때, Si0 박막이 금이 가거나 박리될 가능성이 높아지기 때문이다.
집전체의 표면 조도(粗度)는, SiO 박막의 박리, 이에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하기 위해서 거친 편이 양호하며, 최대 높이 거칠기(Rz)로 5.0 이상이 바람직하다. 이러한 조도의 상한에 관해서는, 전지 특성의 점에서는 특별히 없지만, 전지 전체의 체적을 작게 하기 위해서는 집전체로서 사용되는 Cu 등의 박판도 얇게 할 필요가 있다. 이로 인해 Rz가 지나치게 크면, 집전체의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서 Rz≤10이 바람직하다.
집전체의 표면에 SiO 박막을 형성하는 방법으로서는, 구체적으로는 진공 증착 또는 스퍼터링이고, 이 중에서도 진공 증착이 바람직하고, 이온 플레이팅법이 특히 바람직하다. 그 이유는 전술한 바와 같다.
박막을 구성하는 SiO의 Si에 대한 O의 몰 비는, 엄밀하게는 열처리 후의 단계에서 0.5 내지 1.2가 바람직하고, 0.5 이상 1 미만이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 활성 물질층이 박막인 것에 의해, 상기 박막에 있어서의 Si에 대한 O의 몰 비를, 분말 혼련 도포 건조층의 경우보다도 낮출 수 있다. 구체적으로는 1 미만으로 낮출 수 있고, 이를 의도적으로 올릴 수도 있다. 이러한 몰 비는 분말 혼련 도포 건조층보다 충분히 낮은 0.5 내지 1.2가 바람직하고, 0.5 이상 1 미만이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, SiOx(0.5≤x≤1.2)가 바람직하고, SiOx(0.5≤x<1)가 특히 바람직하다. 즉, 음극에서 리튬 이온이 산소와 결합하는 현상을 억제하는 관점에서, 이러한 몰 비는 1.2 이하가 바람직하고, 1 미만이 특히 바람직하다. 한편, 이것이 0.5 미만인 경우는 리튬 이온 흡장시의 체적 팽창이 현저해져 음극 활성 물질층이 파괴될 우려가 있다.
집전체로서는 금속 박판이 적합하다. 이의 금속으로서는 Cu, Ni 등을 사용할 수 있다. 판 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다. 이것이 지나치게 얇으면 제조가 어려워지며, 기계적 강도의 저하도 문제가 된다. 한편, 지나치게 두꺼운 경우는 음극의 소형화가 저해된다.
양극은 집전체의 표면에 양극 활성 물질층을 형성한 구조이다. 양극 활성 물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬을 함유하는 전이금속 산화물이 주로 사용된다. 양극의 제작법으로서는, 산화물의 미분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하고, 이러한 슬러리를 집전판의 표면에 도포하여 건조시킨 후 가압하는 분말 혼련 도포 건조법이 일반적이지만, 음극과 동일한 성막으로 형성할 수도 있다.
전해액으로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트를 함유하는 비수전해질 등을 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법은, 집전체의 표면에 SiO 박막을 형성함으로써, SiO를 음극에 사용한 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 저해하지 않고, 이의 결점인 초기 효율이 낮은 것을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 이러한 막 형성후에 열처리를 실시하기 때문에, 박막형 Si0 음극에서 문제가 되는 막 두께를 비교적 크게 하고, 집전체를 조면화하여 사이클 특성의 저하를 억제한 경우의 초기 효율의 저하를 개선할 수 있다. 이에 의해 초기 용량, 초기 효율 및 사이클 특성을 높은 차원에서 병립시킬 수 있어 실용 음극 용량의 대폭 증대를 가능하게 한다.
발명을 실시하는 최량의 형태
이하에 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 방법으로 제조한 음극의 사용예를 나타내는 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
도 1에 도시한 리튬 2차 전지는 소위 버튼 전지이고, 양극 면을 형성하는 원형의 편평한 케이스(10)를 구비하고 있다. 케이스(10)는 금속으로 이루어지며, 이의 내부에는 원반상의 양극(20) 및 음극(30)이 아래부터 순차로 포개어져 수용되어 있다. 양극(20)은 원형의 금속 박판으로 이루어진 집전체(21)와 이의 표면에 형성된 양극 활성 물질층(22)으로 이루어진다. 동일하게, 음극(30)은 원형의 금속 박판(예: 구리박)으로 이루어진 집전체(31)와 이의 표면에 형성된 음극 활성 물질층(32)으로 이루어진다. 그리고 양극은 각각의 활성 물질층을 대향시켜 대향면간에 세퍼레이터(40)를 끼운 상태로 적층되어 케이스(10) 내에 수용되어 있다.
케이스(10) 내에는 또한, 양극(20) 및 음극(30)과 함께 전해액이 수용되어 있다. 그리고, 밀봉 부재(50)를 통해 케이스(10)의 개구부를 커버(60)로 밀폐시킴으로써, 수용물이 케이스(10) 내에 봉입되어 있다. 커버(60)는 음극 면을 형성하는 부재를 겸하고 있고, 음극(30)의 집전체(31)에 접촉하고 있다. 양극 면을 형성하는 부재를 겸하는 케이스(10)는 양극(20)의 집전체(21)와 접촉하고 있다.
상기 리튬 2차 전지에 있어서 주목해야 할 점은, 음극(30)에 있어서의 음극 활성 물질층(32)이, 집전체(31) 위에 SiO를 원재료로 하여 진공 증착 또는 스퍼터링, 바람직하게는 진공 증착의 일종인 이온 플레이팅으로 형성되고 비산화성 대기 속에서 열처리를 받은 SiO의 치밀한 박막으로 이루어진다는 점이다. 이러한 음극 활성 물질층(32)은 출발재를 SiO로 하고 있음에도 불구하고, 성막 대기중 및/또는 열처리 대기중의 산소 농도의 제어에 의해 SiOn(0.5≤n<1.2)로 하는 것이 가능하다. 또한 박막의 두께는 5㎛ 이상으로 크다. 또한, 집전체(31)의 표면 조도가 Rz로 5.0 이상으로 거칠다.
한편, 양극(20)에 있어서의 양극 활성 물질층(22)은, 종래대로, LiCoO2 등의 리튬을 함유하는 전이금속 산화물의 분말을, 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하고, 상기 슬러리를 집전판(21)의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법으로 형성되어 있다.
이러한 리튬 2차 전지는, 이의 음극(30)의 구조 및 제조방법과 관련하여 이하의 특징을 갖는다.
첫번째로, 음극 활성 물질층(32)이 SiO로 이루어지기 때문에, 탄소 분말층에 비해 이론 용량이 훨씬 크다. 두번째로, 이러한 SiO가 진공 증착 또는 스퍼터링으로 형성된 박막이고 Si에 대한 0의 몰 비가 낮은데다가 치밀하기 때문에, 초기 충전 용량을 감소시키지 않고서 초기 효율을 높게 할 수 있다. 세번째로, 박막의 단위 체적당 용량이 크고 5㎛ 이상으로 두껍기 때문에, 음극 용량이 크다. 네번째로, 집전체(31)의 표면 조도가 Rz로 5.0 이상으로 거칠기 때문에, 박막의 두께가 큼에도 불구하고 집전체(31)의 표면에 대한 밀착성이 양호하고, 박막의 두께를 크게 했을 때에 문제가 되는 사이클 특성의 저하가 억제된다. 다섯번째로, 박막에 열처리를 실시함으로써 집전체(31)의 표면을 거칠게 한 것에 의한 초기 효율의 저하가 회피된다.
이렇게 하여, 상기 리튬 2차 전지에서는, SiO 박막의 사용 및 이의 막 두께증대에 의해, 초기 용량, 초기 효율 및 사이클 특성이 높은 차원에서 양립하여, 실용 음극 용량의 대폭 증대가 실현된다.
다음에 이러한 리튬 2차 전지에 있어서의 음극의 구조 및 제조방법이 전지 성능에 미치는 영향을 조사한 결과를 나타낸다.
상기 음극을 제조함에 있어서, 우선 집전체로서 압연 구리박(두께: 10㎛, 표면 조도: Rz<1.0)을 준비하였다. 이어서, 상기 집전체의 표면에 SiO를 이온 플레이팅에 의해 10㎛의 두께로 성막하였다. 성막 원료로서는 SiO 분말 소결체(타블렛)를, 또한 가열원으로서는 전자빔을 사용하고, 성막 대기는 진공 대기중〔1O-3Pa(10-5torr)〕으로 하였다. 형성된 SiO 박막에 있어서의 O의 Si에 대한 몰 비는 0.50이었다. 또한, 본 명세서에 있어서의 막 두께는, 평탄면에 성막을 실시했다고 가정했을 때의 부착 중량으로부터 산출한 값이다.
이렇게 해서 제조된 박막형 SiO 음극(1)을 양극과 조합하여 전해액과 함께 케이스 내에 봉입하여 상기 리튬 2차 전지(사이즈 직경 15mm, 두께 3mm)를 완성시켰다. 양극에는 LiCoO2의 미분말을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트를 함유하는 비수전해질을 사용하였다.
완성된 2차 전지의 성능으로서 초기 효율 및 사이클 특성을 측정하여 이의 성능을 평가하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 기재한다.
상기 박막형 SiO 음극(1)에 있어서 집전체를 표면 조도가 Rz=7.0으로 큰 전해 구리박으로 변경하였다. 구리박의 두께는 10㎛ 그대로, SiO 박막의 두께도 10㎛로 두꺼운 그대로이다. 상기 박막형 SiO 음극(2)을 사용하여 동일하게 리튬 2차 전지를 완성시키고, 전지 성능을 평가하여 표 1에 기재하였다.
상기 박막형 SiO 음극(2)에 진공 대기 속에서 열처리를 실시하였다. 열처리 온도는 750℃, 열처리 시간은 2시간, 진공도는 1×10-3Torr로 하였다. 열처리 후의 SiO 박막에 있어서의 O의 Si에 대한 몰 비는 0.52이었다. 이렇게 해서 제조된 박막형 SiO 음극(3)을 사용하여 동일하게 리튬 2차 전지를 완성시키고, 전지 성능을 평가하여 표 1에 기재하였다.
박막형 SiO 음극(3)에 있어서의 SiO 박막의 두께를 5㎛으로 하였다. 이것 이외에는 동일하다. 상기 박막형 SiO 음극(4)을 사용하여 동일하게 리튬 2차 전지를 완성시키고, 전지 성능을 평가하여 표 1에 기재하였다.
집전체 SiO 막 두께(㎛) 열처리 전지 특성
종류 표면 조도 초기
효율		 사이클
특성		 평가치
A		 종합
평가
음극(1) 압연 구리박 Rz < 1.0 10 안함 0.73 0.90 0.59 불가
음극(2) 전해 구리박 Rz = 7.0 10 안함 0.54 1.00 0.54 불가
음극(3) 전해 구리박 Rz = 7.0 10 함 0.70 0.99 0.69 양호
음극(4) 전해 구리박 Rz = 7.0 5 함 0.70 0.99 0.69 양호
표 1중의 사이클 특성은 1회째의 방전량에 대한 10회째의 방전량의 비율(용량 유지율)에 의해 평가하였다. 또한 평가치 A는 (초기 효율) ×(사이클 특성)2에 의해 산출하고, 종합 평가는 A <0.6의 경우를 불가, 0.6 ≤A의 경우를 양호로 하였다. 평가치 A의 산출에서 사이클 특성을 2승한 이유는, 사이클 특성 쪽이 전지 성능으로서의 중요도가 높기 때문에, 초기 효율보다도 사이클 특성에 무게를 둔 평가로 하는 것에 있다.
박막형 SiO 음극(1)을 사용한 리튬 2차 전지는, SiO 음극을 사용함에도 불구하고, 초기 효율은 73%로 양호하다. SiO 박막의 막 두께를 10㎛로 두껍게 하였기 때문에, 1사이클째의 초기 음극 용량은 두께의 증대에 대응하여 증가하지만, 사이클 특성은 양호하지 않다. 이로 인해, 실용 음극 용량은 기대한 만큼은 많아지지는 않으며, 종합 평가는 낮다. 덧붙여서 말하면, 분말형 SiO 음극을 사용한 리튬 2차 전지의 경우는, 초기 충전 용량에 대하여 초기 방전 용량이 극단적으로 감소되기 때문에, 초기 효율은 50% 미만에 불과하다.
박막형 SiO 음극(2)은, SiO 박막의 막 두께를 크게 한 경우에 문제가 되는 사이클 특성의 저하를 억제하기 위해서, 집전체의 표면 조도를 높인(거칠게 한) 것이다. 사이클 특성의 저하는 억제되었지만, 초기 효율이 50%대로 저하되고, 그 결과, 실용 음극 용량은 증가하지 않고, 종합 평가는 낮다.
박막형 SiO 음극(3)은, 박막형 SiO 음극(2)의 제조에 있어서, 성막 후에 진공 대기 속에서 열처리를 실시한 것이다. 집전체의 표면 조도가 큰 그대로임에도 불구하고, 초기 효율이 70%대로 회복되었다. 사이클 특성은 양호를 유지하고 있다. 결과, 실용 음극 용량은 증대하여 종합 평가는 상승하였다.
박막형 SiO 음극(4)은 박막형 SiO 음극(3)에 비해 SiO 박막의 두께가 5㎛로 작다. 초기 효율 및 사이클 특성은 양호하다. SiO 박막의 두께가 작은만큼, 실용 음극 용량은 감소하지만, 종합 평가는 양호하다.
상기 박막형 SiO 음극(3)의 제조에 있어서 열처리 온도를 여러 가지로 변경하였다. 제조된 각종 음극을 사용하여 상기와 동일하게 리튬 2차 전지를 제작하고, 열처리 온도가 초기 충방전 용량 및 초기 효율에 미치는 영향을 조사하였다. 열처리 시간은 2시간으로 하였다. 조사 결과를 도 2에 도시한다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 열처리 온도는 650 내지 850℃의 범위가 적합하다.
열처리 온도가 650℃ 미만인 경우는, 초기 충전 용량은 크지만, 초기 방전 용량이 저하되고, 결과로서 초기 효율이 낮다. 열처리 온도가 850℃를 초과하는 경우는 초기 효율은 높다. 그러나, 실태는 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량이 저하된 것이고, 전지 성능으로서는 바람직하지 못하다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조한 음극의 사용예를 도시한 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
도 2는 열처리 온도가 초기 충방전 용량 및 초기 효율에 미치는 영향을 도시한 그래프이다.
부호의 설명
10 케이스
20 양극
21 집전체
22 양극 활성 물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활성 물질층
40 세퍼레이터
50 밀봉 부재
60 커버

Claims (7)

  1. 집전체의 표면에 SiO 박막을 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성한 후에 650 내지 850℃의 온도에서 비산화성 대기 속에서 열처리를 실시함을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 SiO 박막의 두께가 5 내지 50㎛인, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 집전체의 표면 조도가 최대 높이 거칠기(Rz)로 5.0 내지 10인, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 진공 증착이 이온 플레이팅법인, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 SiO 박막이 열처리 후의 단계에서 SiOx(0.5≤x≤1.2)인, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4648879B2 (ja) * 2005-07-21 2011-03-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウム二次電池用負極の製造方法
JP5186884B2 (ja) * 2007-11-06 2013-04-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム２次電池用電極及びリチウム２次電池
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
CN106571458B (zh) * 2016-11-14 2019-05-31 赛福纳米科技(徐州)有限公司 一种阳极复合材料及其制备方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US10991942B2 (en) 2018-03-23 2021-04-27 EnPower, Inc. Electrochemical cells having one or more multilayer electrodes
TW202036961A (zh) * 2018-11-15 2020-10-01 美商映能量公司 具有一或多個多層電極之電化學電池
CN111916657A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 江西昌大高新能源材料技术有限公司 一种氧化亚硅/金属复合薄膜负极及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050312A (ja) * 1996-07-31 1998-02-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JPH11250155A (ja) 1998-03-03 1999-09-17 Hitachi Ltd 電子商取引装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234622A (en) * 1979-04-11 1980-11-18 The United States Of American As Represented By The Secretary Of The Army Vacuum deposition method
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20020015833A1 (en) * 2000-06-29 2002-02-07 Naotomi Takahashi Manufacturing method of electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil
JP2002260669A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004071542A (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Japan Storage Battery Co Ltd 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法
JP2004200003A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3935067B2 (ja) * 2002-12-26 2007-06-20 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
KR20090081438A (ko) * 2003-04-28 2009-07-28 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 2차 전지용 음극, 당해 음극을 사용하는 리튬 2차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해 음극의 제조방법
JP4589047B2 (ja) * 2003-08-28 2010-12-01 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050312A (ja) * 1996-07-31 1998-02-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JPH11250155A (ja) 1998-03-03 1999-09-17 Hitachi Ltd 電子商取引装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20080095930A1 (en) 2008-04-24
WO2006046353A1 (ja) 2006-05-04
CN100483802C (zh) 2009-04-29
CN101048894A (zh) 2007-10-03
JPWO2006046353A1 (ja) 2008-05-22
EP1806797A1 (en) 2007-07-11
KR20070065341A (ko) 2007-06-22
JP4712721B2 (ja) 2011-06-29
EP1806797A4 (en) 2009-07-22

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