KR101209338B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 부극 (2)와 정극 활성 물질을 포함하는 정극 (1)과 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지에서, 용량이 높으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 정극 활성 물질이 화학식 LiaNixMnyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.3, x+y+z=1, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 및 0≤z의 관계를 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이고, 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비(정극/부극)가 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.
리튬 이차 전지, 부극 활성 물질, 정극 활성 물질, 비수성 전해질, 충방전 사이클 특성, 리튬 전이 금속 복합 산화물

Description

리튬 이차 전지{Lithium Secondary Battery}
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 정면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 정극
2 부극
3 격리판
4 정극 탭
5 부극 탭
6 외장체
7 폐구부
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-260637호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-289175호 공보
본 발명은 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 재료를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 고출력 및 고에너지 밀도의 신형 이차 전지 중 하나로서, 비수성 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 리튬 이차 전지가 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 정보 기술 관련의 전자 공학 휴대 기기의 전원으로서 실용화되어 널리 보급되고 있다. 향후, 이들 휴대 기기가 한층 더 소형화 및 고기능화됨에 따라, 전원인 리튬 이차 전지에의 부하가 커질 것으로 예상되어, 리튬 이차 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구는 매우 높아지고 있다.
전지의 고에너지 밀도화에는, 활성 물질로서 보다 큰 에너지 밀도를 갖는 재료를 사용하는 것이 유효한 수단이다. 최근, 리튬 이차 전지에서는, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 부극 활성 물질로서, 실용화되어 있는 흑연 대신에 리튬과의 합금화 반응에 의해서 리튬을 흡장하는 Al, Sn, Si 등의 원소의 합금 재료를 사용하는 것이 제안되어 검토되고 있다.
그러나, 리튬과 합금화하는 재료를 활성 물질로서 사용한 전극에서는, 리튬을 흡장 및 방출할 때에 활성 물질의 부피가 팽창 및 수축하기 때문에, 활성 물질의 미분화나 집전체로부터의 박리가 발생하였다. 이 때문에, 전극 내의 집전성이 저하되고, 충방전 사이클 특성이 악화된다는 문제가 있었다.
본 출원인은 리튬과 합금화하는 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 재료를 사용한 부극에서, 표면에 요철을 갖는 도전성 금속박을 포함하는 집전체의 표면 상에 활성 물질과 결합제를 포함하는 합제층을 비산화성 분위기하에서 소결하여 배치한 부극이 높은 집전성을 발현하여 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다 (상기 문헌 1).
규소는 리튬을 흡장 및 방출할 때의 전위가 흑연 재료 및 리튬 금속의 경우에 비해 높다. 이 때문에, 규소를 부극 활성 물질로서 사용한 전지는, 리튬 금속 또는 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 전지에 비해, 동일한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하고 동일한 전압 범위에서 사용한 경우 정극의 전위가 높아진다. 이 때문에, 규소를 부극 활성 물질로서 사용한 전지에서는, 정극 활성 물질과 비수성 전해액과의 반응성이 높아졌다. 이 정극 활성 물질과 비수성 전해액과의 반응은 리튬의 흡장?방출 반응에는 직접 관계가 없는 부반응이기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하한다는 문제가 발생한다. 또한, 충전시에 정극의 전위가 높아지면, 정극 활성 물질 중 리튬이 많이 방출된 상태가 되기 때문에, 정극 활성 물질의 결정 구조가 불안정하게 되고, 정극 활성 물질 중 전이 금속이 전해액 중에 용출되기 쉬워진다. 용출된 금속은 충전할 때에 부극 표면에 석출되어 부극 표면에서의 리튬의 흡장?방출 반응을 저해하기 때문에, 충방전 사이클 특성을 저하시킨다.
본 발명의 목적은 부극 활성 물질로서 규소를 사용한 리튬 이차 전지에서, 용량이 높으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 부극과 정극 활성 물질을 포함하는 정극과 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지이고, 정극 활성 물질이 화학식 LiaNixMnyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.3, x+y+z=1, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 및 0≤z의 관계를 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이고, 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비(정극/부극)가 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 화학식으로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하며, 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비를 1.2 이하로 하고 있기 때문에, 충방전시의 정극 활성 물질과 비수성 전해액과의 반응을 억제할 수 있으며, 정극 활성 물질이 충전시에 높은 전위가 되어도 결정 구조가 안정화되어 있기 때문에, 정극 활성 물질로부터의 전이 금속의 용출을 억제할 수 있어, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 이론 전기 용량비가 1.2 이하이기 때문에, 부극의 이용율이 낮고, 리튬을 흡장?방출할 때의 규소의 부피 변화가 작아지기 때문에, 충방전시 규소의 균열이 억제되고, 이 점으로부터도 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 정극 활성 물질로서 사용하는 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 높은 전위에서도 안정적이다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 이론 전기 용량비를 1.2 이하로 하여 부극의 이용율을 낮추고 있기 때문에, 충전 종지시에서의 부극의 전위가 높아지고, 이와 동시에 충전 종지시에서의 정극의 전위도 높아진다. 그러나, 본 발명에서는 높은 전위에서 안정적인 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비가 1.2를 초과하면, 부극의 이용율이 높아지고, 충방전 사이클 특성이 저하한다. 또한, 본 발명에서 상기 이론 전기 용량비는 0.4 이상인 것이 바람직하다. 이론 전기 용량비가 0.4보다 작아지면, 전지 내에 포함되는 정극 활성 물질의 비율이 상대적으로 적어지기 때문에, 전지 용량이 감소한다.
본 발명에서의 비수성 전해질에는 이산화탄소가 용해되어 있는 것이 바람직하다. 비수성 전해질에 이산화탄소가 용해됨으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에서의 리튬의 흡장?방출 반응이 원활히 진행되어, 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 부극 활성 물질인 규소의 표면에 이산화탄소에 의한 피막이 형성되고, 부극 활성 물질 표면에서의 리튬의 흡장?방출 반응이 원활히 진행되어, 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이산화탄소의 용해량으로는, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다.
본 발명에서 사용하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적을 3 ㎡/g 이하로 함으로써, 비수성 전해질과의 부반응을 억제할 수 있어 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
BET 비표면적은 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경(이차 입자의 평균 입경)은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 20 ㎛를 초과하면, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 내에서의 리튬의 이동 거리가 커지기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 일반적으로 용이하게 입수할 수 있는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경은 5 ㎛ 이상이다.
본 발명에서의 정극은 정극 활성 물질로서의 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물과 정극 도전제와 정극 결합제를 포함하는 정극 합제층이 도전성 금속박을 포함하는 정극 집전체 상에 배치된 것이 바람직하다.
정극 도전제로는, 공지된 도전제를 사용할 수 있고, 예를 들면 도전성 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 아세틸렌 블랙, 키친 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 결합제로는, 공지된 결합제를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 정극 활성 물질은 상기 화학식으로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 니켈 망간 코발트 복합 산화물 또는 리튬 함유 니켈 망간 복합 산화물이다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하 고, 규소를 포함하는 재료를 부극 활성 물질로서 사용하는 경우에, 상기 이론 전기 용량비를 1.2 이하로 함으로써, 충방전 사이클 특성을 높일 수 있는 본 발명 특유의 효과가 얻어진다.
본 발명에서의 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 비수성 전해질의 용질로는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)와 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) (식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드 LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2) (식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임)의 혼합 용질이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, LiPF6이 특히 바람직하게 사용된다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 리튬 화합물과 이것을 용해?유지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 또는 보존시의 전압으로 분해되지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.
본 발명에서의 부극은 규소 또는 규소 합금을 포함하는 활성 물질 입자와 결합제를 포함하는 부극 합제층을 도전성 금속박을 포함하는 부극 집전체 상에 배치한 것이 바람직하다. 규소 합금으로는, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 고용체, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 금속간화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 공정 합금 등을 들 수 있다. 합금의 제조 방법으로는, 아크 용해법, 액체 급냉법, 기계적 합금법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급냉법으로는 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 및 가스 분사법, 물 분사법, 디스크 분사법 등 각종 분사법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 부극 활성 물질로는, 규소 또는 규소 합금의 입자 표면을 금속 등으로 피복한 것을 사용하여도 좋다. 피복 방법으로는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 부극 활성 물질로는 규소 단체의 입자가 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 부극 활성 물질의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 입경이 작은 활성 물질 입자를 사용함으로써, 충방전에서의 리튬의 흡장?방출에 따른 활성 물질 입자의 부피의 팽창?수축의 절대량이 작아진다. 이 때문에, 충방전시 전극 내에서의 활성 물질 입자간의 왜곡의 절대량도 작아지기 때문에, 결합제의 파괴가 발생하기 어려워지고, 전극 내의 집전성의 저하를 억제할 수 있어 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 부극 활성 물질의 입도 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입도 분포의 폭이 넓은 경우, 입경이 크게 다른 활성 물질 입자간에 리튬의 흡장?방출에 따른 부피의 팽창?수축의 절대량에 큰 차이가 존재하게 된다. 이 때문에, 합제층 내에서 왜곡이 발생하고, 결합제의 파괴가 발생한다. 따라서, 전극 내의 집전성이 저하되어 충방전 사이클 특성이 저하한다.
본 발명에서의 부극 집전체는, 부극 합제층이 배치되는 면의 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 표면 조도 Ra를 갖는 도전성 금속박을 부극 집전체로서 사용함으로써, 집전체 표면의 요철 부분에 결합제가 도입되고, 결합제와 집전체간에 앵커 효과가 발현되어 높은 밀착성이 얻어진다. 이 때문에, 리튬의 흡장?방출에 따른 활성 물질 입자의 부피의 팽창?수축에 의한 합제층의 집전 체로부터의 박리가 억제된다. 집전체의 양면에 부극 합제층을 배치하는 경우에는, 부극의 양면의 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
표면 조도 Ra와 국부산정의 평균 간격 S는 100Ra≥S의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 표면 조도 Ra 및 국부산정의 평균 간격 S는, 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 규정되어 있고, 예를 들면 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
집전체의 표면 조도 Ra를 0.2 ㎛ 이상으로 하기 위해 도전성 금속박에 조면화 처리를 실시하여도 좋다. 이러한 조면화 처리로는, 도금법, 기상 성장법, 에칭법 및 연마법 등을 들 수 있다. 도금법 및 기상 성장법은, 금속박의 표면 상에 요철을 갖는 박막층을 형성함으로써 표면을 조면화하는 방법이다. 도금법으로는, 전계 도금법 및 무전계 도금법을 들 수 있다. 또한, 기상 성장법으로는 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 증착법 등을 들 수 있다. 에칭법으로는, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 연마법으로는 샌드페이퍼에 의한 연마나 블러스트법에 의한 연마 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 집전체로는, 예를 들면 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 합금의 박을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 부극 집전체는 높은 기계적 강도를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 집전체가 높은 기계적 강도를 가짐으로써, 리튬의 흡장?방출시에 부극 활성 물질의 부피 변화에 의해서 발생하는 응력이 집전체에 가해진 경우에도 집전체가 파괴나 소성 변형을 일으키지 않아, 이를 완화할 수 있다. 이 때문에, 합제층의 집전체로부터의 박리가 억제되고, 전극 내의 집전성이 유지되어 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 집전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 집전체의 표면 조도 Ra의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이 도전성 금속박의 두께가 10 내지 100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하기 때문에, 실질적으로는 표면 조도 Ra의 상한은 10 ㎛ 이하이다.
본 발명의 부극에서, 부극 합제층의 두께 X가 집전체의 두께 Y 및 표면 조도 Ra와 5Y≥X, 250Ra≥X의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 합제층의 두께 X가 5Y 또는 250Ra 이상인 경우, 충방전시 합제층의 부피의 팽창 수축이 크기 때문에, 집전체 표면의 요철에 의해서 합제층과 집전체와의 밀착성이 유지되지 않아 합제층의 집전체로부터의 박리가 발생한다.
본 발명에서의 부극 합제층의 두께 X는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
본 발명에서의 부극 결합제는 높은 기계적 강도를 가지며, 탄성이 우수한 것이 바람직하다. 결합제가 우수한 기계적 특성을 가짐으로써, 리튬의 흡장?방출시에 부극 활성 물질의 부피 변화가 발생한 경우에도 결합제의 파괴가 일어나지 않고, 활성 물질의 부피 변화에 따른 합제층의 변형이 가능해진다. 이 때문에, 전극 내의 집전성이 유지되어 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이와 같이 기계적 특성을 가진 결합제로는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 부극 결합제의 양은, 부극 합제층의 총 중량의 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 결합제가 차지하는 부피는 부극 합제층의 총 부피의 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 부극 합제층의 총 부피란, 합제층에 포함되는 활성 물질이나 결합제 등의 재료 각각의 부피를 합계한 것이고, 합제층 내에 공극이 존재하는 경우에는 이 공극이 차지하는 부피를 포함하지 않는 것으로 한다. 결합제량이 합제층의 총 중량의 5 중량％ 미만이고, 결합제가 차지하는 부피가 합제층의 총 부피의 5 ％ 미만인 경우, 부극 활성 물질에 대하여 결합제량이 지나치게 적기 때문에, 결합제에서의 전극 내의 밀착성이 불충분해진다. 이에 대하여, 결합제량을 지나치게 증가시킨 경우, 전극 내의 저항이 증가하기 때문에, 초기의 충전이 곤란하게 된다. 따라서, 부극 결합제량이 부극 합제층의 총 중량의 50 중량％ 이하이고, 결합제가 차지하는 부피가 부극 합제층의 총 부피의 50 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 부극에서는, 합제층 내에 도전성 분말을 혼합하여도 좋다. 도전성 분말을 혼합함으로써, 활성 물질 입자의 주위에 도전성 분말에 의한 도전성 네트워크를 형성할 수 있어 전극 내의 집전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도전성 분말로는, 상기 도전성 금속박과 마찬가지의 재질인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금 또는 혼합물이다. 특히, 금속 분말로는 구리 분말이 바람직하게 사용된다. 또한, 도전성 카본 분말도 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 합제층 내에서의 도전성 분말의 혼합량은 부극 활성 물질과의 총 중량의 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 도전성 분말이 차지하는 부피가 부극 합제층의 총 부피의 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 분말의 혼합량이 지나치게 많으면, 부극 합제층 내의 부극 활성 물질의 비율이 상대적으로 적어지기 때문에, 부극의 충방전 용량은 작아진다. 또한, 이 경우, 합제층 내에서의 활성 물질과 도전제와의 총량과 비교한 결합제의 양의 비율이 저하하기 때문에, 합제층의 강도가 저하하여 충방전 사이클 특성이 저하한다.
도전성 분말의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
본 발명에서의 부극은 부극 활성 물질로서의 규소 또는 규소 합금을 포함하는 입자와 부극 결합제를 포함하는 부극 합제층을 부극 집전체로서의 도전성 금속박의 표면 상에 소결하여 배치한 것이 보다 바람직하다. 합제층이 소결에 의해 집전체 표면 상에 배치됨으로써, 소결의 효과에 의해 활성 물질 입자간의 밀착성 및 합제층과 집전체간의 밀착성이 크게 향상된다. 이 때문에, 리튬의 흡장?방출시에 부극 활성 물질의 부피 변화가 발생한 경우에도, 합제층의 집전성이 유지되어 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
부극 결합제는 열가소성인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 부극 결합제가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 부극 합제층을 부극 집전체 표면 상에 소결하여 배치하기 위한 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 결합제가 활성 물질 입자 또는 집전체와 열융착하여 활성 물질 입자간의 밀착성 또는 합제층과 집전체의 밀착성이 더욱 크게 향상되고, 전극 내의 집전성을 크게 향상시킬 수 있어, 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 이 경우, 열처리한 후에도 부극 결합제는 완전히 분해하지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 열처리 후에, 결합제가 완전히 분해된 경우, 결합제에 의한 결착 효과가 없어지기 때문에, 전극에의 집전성이 크게 저하되어 충방전 사이클 특성이 악화된다.
부극 합제층을 집전체 표면 상에 배치하기 위한 소결은 진공하 또는 질소 분위기하 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 분위기 등의 환원성 분위기에서 행하여도 좋다. 소결할 때의 열처리의 온도는, 상기한 바와 같이 소결을 위한 열처리한 후에도 부극 결합제가 완전히 분해하지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하기 때문에, 결합제 수지의 열분해 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 소결의 방법으로는 방전 플라즈마 소결법이나 핫 프레스법을 사용하여도 좋다.
본 발명에서의 부극은 부극 결합제의 용액 중에 부극 활성 물질로서의 규소 또는 규소 합금을 포함하는 입자를 균일하게 혼합하여 분산시킨 부극 합제 슬러리를 부극 집전체로서의 도전성 금속박의 표면 상에 도포하여 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 활성 물질 입자가 결합제 용액 중에 균일하게 혼합되어 분산된 슬러리를 사용하여 형성된 합제층은 활성 물질 입자의 주위에 결합제가 균일하게 분포한 구조가 되기 때문에, 결합제의 기계적 특성이 최대한으로 살려지고, 높은 전극 강도가 얻어져 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실험 1)
〔정극의 제조〕
LiOH와 Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3(OH)2로 표시되는 공침(共沈) 수산화물을 Li과 전이 금속 전체의 몰 비가 1:1이 되도록 막자 사발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에 1000 ℃에서 20 시간 동안 열처리한 후에 분쇄하여, 평균 입경이 약 5 ㎛인 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은 1.01 ㎡/g이었다.
분산 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 정극 활성 물질로서의 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 분말과 정극 도전제로서의 탄소 재료 분말과 정극 결합제로서의 폴리불화비닐리덴을, 활성 물질과 도전제와 결합제의 중량비가 94:3:3이 되도록 첨가한 후, 혼련하여 정극 합제 슬러리라 하였다.
이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15 ㎛)의 한 면에 도포하여 건조한 후, 압연하였다. 집전체 상의 합제층량은 22.45 mg/㎠였다. 이것을 20×20 mm의 정방형상으로 잘라내고, 집전 탭을 부착하여 정극이라 하였다.
〔부극의 제조〕
분산 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 부극 활성 물질로서의 평균 입경 3 ㎛의 규소 분말(순도 99.9％)과 부극 결합제로서의 유리 전이 온도 190 ℃, 밀도 1.1 g/㎤의 열가소성 폴리이미드를 활성 물질과 결합제의 중량비가 90:10이 되도록 혼합하여 부극 합제 슬러리라 하였다.
이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체인 표면 조도 Ra가 1.0 ㎛인 전해 동박(두께 35 ㎛)의 한 면(거친면)에 도포하고 건조시켰다. 집전체 상의 합제층량은 1.32 mg/㎠였다. 얻어진 것을 25×30 mm의 장방형상으로 잘라내고, 압연한 후, 아르곤 분위기하 400 ℃에서 1 시간 동안 열처리하고, 소결하여 부극이라 하였다.
〔전해액의 제조〕
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1 몰/ℓ 용해시킨 것에 이산화탄소를 주입하고, 이산화탄소를 용해시켜 전해액으로 만들었다. 이산화탄소 가스를 주입하기 전의 전해액의 중량과 이산화탄소 가스를 주입한 후의 전해액의 중량을 측정하여, 이산화탄소의 용해량을 측정하였더니 0.37 중량％였다. 또한, 이산화탄소를 주입한 후의 전해액의 중량은 이산화탄소 가스 분위기하에서 측정하였다.
〔전지의 제조〕
상기한 부극, 정극 및 전해액을 알루미늄 적층체인 외장체 내에 삽입한 리튬 이차 전지 A1을 제조하였다. 도 1 및 도 2는, 제조한 리튬 이차 전지를 나타낸 도 면이고, 도 1은 정면도이며, 도 2는 도 1에 나타내는 A-A선에 따른 단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 정극 (1) 및 부극 (2)는 폴리에틸렌 다공질체의 격리판 (3)을 개재하여 대향하고 있고, 각각 정극 탭 (4) 또는 부극 탭 (5)에 접속되어, 이차 전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어 있다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조한 리튬 이차 전지 A1은 알루미늄 적층체인 외장체 (6), 알루미늄 적층체의 단부끼리를 열 밀봉(heat seal)한 폐구부 (7), 정극 집전 탭 (4), 부극 집전 탭 (5), 정극 (1) 및 부극 (2) 사이에 격리판 (3)을 끼운 전극체를 포함한다.
(실험 2)
실험 1의 부극의 제조에서, 부극 집전체 상의 부극 합제층량을 1.74 mg/㎠ 또는 1.19 mg/㎠로 한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여, 전지 A2 및 전지 B1을 제조하였다.
(실험 3)
실험 1의 정극의 제조에서, 정극 활성 물질로서, Li과 전이 금속 전체의 몰 비가 1.1:1이 되도록 막자 사발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에 1000 ℃에서 20 시간 동안 열처리한 후에 분쇄하여 얻어진 평균 입경 약 5 ㎛의 Li1.1Ni0.4Mn0.3Co0.3O2로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 정극 집전체 상의 정극 합제층량을 20.56 mg/㎠로 한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여, 전지 A3을 제조하였다. Li1 .1Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3O2의 BET 비표면적은 1.06 ㎡/g이었다.
(실험 4)
실험 1의 정극의 제조에서, 정극 활성 물질로서, Li2CO3과 CoCO3을 Li과 Co의 몰 비가 1:1이 되도록 막자 사발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 800 ℃에서 24 시간 동안 열처리한 후에 분쇄하여 얻어진 평균 입경 약 7 ㎛의 LiCoO2로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하고, 정극 집전체 상의 정극 합제층량을 22.76 mg/㎠로 한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여, 전지 B2를 제조하였다. LiCoO2의 BET 비표면적은 0.49 ㎡/g이었다.
(실험 5)
실험 4의 부극의 제조에서, 부극 집전체 상의 부극 합제층량을 1.74 mg/㎠ 또는 1.11 mg/㎠로 한 것 이외에는 실험 4와 동일하게 하여, 전지 B3 및 B4를 제조하였다.
〔정부극 이론 전기 용량비의 산출〕
상기한 전지 A1 내지 A3, 및 B1 내지 B4에 대해서, 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비(정부극 이론 전기 용량비)를 하기의 수학식 1로부터 구하였다. 여기서는, 규소 분말 부극 활성 물질의 이론 전기 용량을 4195 mAh/g, 정극 활성 물질의 이론 전기 용량을 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2에서는 277.8 mAh/g, Li1 .1Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3O2에서는 303.1 mAh/g, LiCoO2에서는 273.8 mAh/g으로 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005053112102-pat00001
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기한 전지 A1 내지 A3, 및 B1 내지 B4에 대해서, 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지를 25 ℃에서, 전류값 14 mA에서 4.2 V까지 충전하고, 계속해서4.2 V로 유지한 채로 전류값이 0.7 mA가 될 때까지 충전한 후, 전류값 14 mA에서 2.75 V까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전이라 하였다. 1 사이클째의 방전 용량의 80 ％에 도달하기까지의 사이클 수를 측정하여 사이클 수명이라 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 정극 활성 물질 정부극 이론 용량비 사이클 수명
A1 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 1.18 100
A2 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 0.89 107
A3 Li1.1Ni0.4Mn0.3Co0.3O2 1.18 105
B1 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 1.30 79
B2 LiCoO2 1.18 77
B3 LiCoO2 0.89 78
B4 LiCoO2 1.40 73
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A1 내지 A3은 비교예의 전지 B1 내지 B4에 비해 사이클 수명이 길고, 충방전 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 전지 A1 내지 A3에서는, 정부극 이론 전기 용량비를 1.2 이하로 하고 있기 때문에, 부극의 이용율이 낮고, 리튬의 흡장?방출시의 규소 부피 변화가 작아지며, 충방전시 규소의 균열이 억제되기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어진 것으로 생각된다. 또한, 정극 활성 물질로서, 상기 화학식으로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 충방전시의 정극 활성 물질과 비수성 전해액과의 반응이 억제되며, 정극 활성 물질이 충전시의 높은 전위에서도 높은 결정 구조 안정성을 갖고 있기 때문에, 정극 활성 물질로부터의 전이 금속의 용출이 억제되므로, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어진 것으로 생각된다.
또한, 전지 A1과 전지 A2의 사이클 수명의 차와, 전지 B2와 전지 B3의 사이클 수명의 차를 비교하면, 전지 A1과 전지 A2의 사이클 수명의 차가 크다는 것을 알 수 있다. 이로써도, 부극 활성 물질로서 규소를 사용한 전지에서는, 정극 활성 물질로서 상기 수학식으로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성을 보다 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
종래의 리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 부극 상에 리튬이 석출되는 것을 방지하기 위해 부극의 용량을 정극의 용량보다도 크게 하고 있다. 일반적으로는, 하기의 수학식 2에 의해 산출되는 정부극 용량비(부극/정극)가 1 내지 1.2의 범위 내가 되도록 리튬 이차 전지를 설계하여 제조하고 있다.
Figure 112005053112102-pat00002
예를 들면, 상기 문헌 2에서는, 상기 수학식 2에서 산출되는 정극 용량비가 1.15인 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 예를 들면, 상기 문헌 2의 표 1에서의 혼합 정극 활성 물질의 종류 ε를 정극 활성 물질로서 사용하고, 표 3에서의 부극의 종류 X21을 부극으로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 이하와 같이 하여 정부극 용량비가 산출된다.
(i) 정극:
정극 활성 물질: LiCoO2/Li1 .07Mn1 .89Mg0 .04O4=9/1
정극 활성 물질 도포량: 430 g/㎡(한 면 도포량= 21.5 mg/㎠)
원소 조성비로부터 이론 전기 용량을 구하면,
LiCoO2:273.8 mAh/g
Li1 .07Mn1 .89Mg0 .04O4:162.7 mAh/g
(ii) 부극:
부극 활성 물질: 천연 흑연(이론 전기 용량= 372 mAh/g)
부극 활성 물질 도포량: 213 g/㎡ (한 면 도포량: 10.65 mg/㎠)
상기 리튬 이차 전지에서 4.2 V까지 충전한 경우, LiCoO2의 초기 충전 전기 용량은 160 mAh/g 정도가 된다. 따라서, 수학식 2에 의해 4.2 V까지 충전하는 경우의 종래의 정부극 용량비를 산출하면, 그 값은 1.15가 된다.
상기 종래의 리튬 이차 전지에서, 상기한 수학식 1에 의해 본 발명의 정부극 이론 전기 용량비를 계산하면 1.43이 되어, 상기 종래의 리튬 이차 전지는 정부극 전기 용량비에서 본 발명의 범위 외인 것을 알 수 있다.
<참고 실험>
(실험 6)
비교로서, 부극 활성 물질에 천연 흑연을 사용한 전지에서, 정극 활성 물질의 조성이 전지의 충방전 사이클 특성에 미치는 영향에 대해서 검토를 행하였다.
〔부극의 제조〕
분산 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 부극 활성 물질로서의 평균 입경 18 ㎛의 천연 흑연 분말과, 부극 결합제로서의 폴리불화비닐리덴을 활성 물질과 결합제의 중량비가 90:10이 되도록 혼합하여 부극 합제 슬러리라 하였다.
이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체로서의 압연 동박(두께 35 ㎛)의 한 면(거친면)에 도포하고 건조시킨 후 집전체 상의 합제층량이 각각 14.83 mg/㎠, 19.66 mg/㎠, 13.46 mg/㎠ 및 12.50 mg/㎠가 되도록 도포하고, 건조하였다. 얻어진 것을 각각 25×30 mm의 장방형상으로 잘라내고, 압연하여 부극 C1, C2, C3 및 C4라 하였다.
〔전지의 제조〕
실험 1의 전지 A1의 제조에서, 부극으로서 상기 제조한 부극 C1, C2 또는 C3을 사용한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 C1, C2 및 C3을 제조하였다.
또한, 실험 4의 전지 B2의 제조에서, 부극으로서 상기 제조의 부극 C1, C2 또는 C4를 사용한 것 이외에는 실험 4와 동일하게 하여, 리튬 이차 전지 C4, C5 및 C6을 제조하였다.
〔정부극 이론 전기 용량비의 산출〕
상기한 전지 C1 내지 C6에 대해서, 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비(정부극 이론 전기 용량비)를 상기한 수학식 1에 의해 구하였다. 여기서는, 천연 흑연 분말 부극 활성 물질의 이론 전기 용량을 372 mAh/g으로 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기한 전지 C1 내지 C6에 대해서 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지를 25 ℃에서 4.2 V까지 충전한 후, 2.75 V까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전이라 하였다. 1 사이클째의 방전 용량의 80 ％에 도달하기까지의 사이클 수를 측정하고, 사이클 수명이라 하였다. 전지 C1 내지 C6에 관한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 전지 C1 내지 C6의 사이클 수명은 전지 C1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 정극 활성 물질 정부극 이론 용량비 사이클 수명
C1 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 1.18 100
C2 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 0.89 101
C3 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 1.30 99
C4 LiCoO2 1.18 106
C5 LiCoO2 0.89 107
C6 LiCoO2 1.40 105
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용한 경우에는, 본 발명에서의 정극 활성 물질을 사용하고, 정부극 이론 전기 용량비를 1.2 이하로 하여도 충방전 사이클 특성의 향상이 인정되지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라, 부극 활성 물질로서 규소를 사용하고, 정극 활성 물질로서 상기 화학식에서 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 부극에 대한 정극의 이론 전기 용량비(정극/부극)를 1.2 이하로 함으로써, 용량이 높으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 만들 수 있다.

Claims (5)

  1. 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 부극과 정극 활성 물질을 포함하는 정극과 비수성 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 활성 물질은 화학식 LiaNixMnyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.3, x+y+z=1, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 및 0≤z의 관계를 만족함)로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이고, 수학식 1에 따라 구한 상기 부극에 대한 상기 정극의 정부극 이론 전기 용량비가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [수학식 1]
    Figure 112012052689861-pat00005
  2. 제1항에서, 상기 비수성 전해질 중에 이산화탄소가 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 3 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에서, 상기 부극이 규소 또는 규소 합금을 포함하는 활성 물질 입자와 결합제를 포함하는 합제층을 도전성 금속박을 포함하는 집전체 상에 배치한 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에서, 상기 부극이 상기 합제층을 상기 집전체의 표면 상에 소결하여 배치한 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4994590B2 (ja) * 2004-12-27 2012-08-08 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
JP5006599B2 (ja) * 2005-08-25 2012-08-22 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US9263771B2 (en) 2006-03-30 2016-02-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP5398962B2 (ja) 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2008047305A (ja) * 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2008091041A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5230108B2 (ja) * 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
JP4513822B2 (ja) * 2007-03-30 2010-07-28 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学デバイス
JP5361232B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR101126826B1 (ko) * 2008-06-30 2012-03-23 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
JP2010097756A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Sony Corp 二次電池
JP5284221B2 (ja) * 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP6265580B2 (ja) * 2011-10-06 2018-01-24 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法
JP6095961B2 (ja) * 2011-12-06 2017-03-15 株式会社半導体エネルギー研究所 角形リチウム二次電池
JP6633283B2 (ja) * 2014-07-31 2020-01-22 株式会社東芝 非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パック
JP6570843B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6807010B2 (ja) * 2015-06-18 2021-01-06 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びこれらの製造方法
JP6733139B2 (ja) * 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102288292B1 (ko) 2018-06-07 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7262418B2 (ja) * 2020-04-28 2023-04-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池
CN115516682A (zh) * 2021-12-27 2022-12-23 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145623A (ja) 2000-11-06 2002-05-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
US20020136947A1 (en) 2001-03-15 2002-09-26 Spillman David M. Manufacturing process for improved discharge of lithium-containing electrochemical cells
JP2005135603A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP3627516B2 (ja) 1998-06-08 2005-03-09 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3890185B2 (ja) 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
AU2001282569A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same
JP4212263B2 (ja) 2000-09-01 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2002352797A (ja) * 2001-05-29 2002-12-06 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2004127535A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US20060121335A1 (en) * 2002-11-05 2006-06-08 Yukitaka Seyama Method for Charging Nonaqueous Electrolytic Secondary Cell and Nonaqueous Electrolytic Secondary Cell
KR101012539B1 (ko) * 2003-01-17 2011-02-07 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
JP4579587B2 (ja) 2003-06-16 2010-11-10 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
JP5036121B2 (ja) 2003-08-08 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2005149867A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Yuasa Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP3991359B2 (ja) 2003-11-20 2007-10-17 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145623A (ja) 2000-11-06 2002-05-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
US20020136947A1 (en) 2001-03-15 2002-09-26 Spillman David M. Manufacturing process for improved discharge of lithium-containing electrochemical cells
JP2005135603A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

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Publication number Publication date
JP4868786B2 (ja) 2012-02-01
KR20060051556A (ko) 2006-05-19
US7682744B2 (en) 2010-03-23
US20060068290A1 (en) 2006-03-30
JP2006120612A (ja) 2006-05-11

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