JP5398962B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。このようなことを考慮して、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素合金やスズ合金を用いることで、リチウム二次電池の放電容量を増大させる試みがなされている。

しかし、上記負極活物質を用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴い負極活物質の膨張収縮が起こるため、負極活物質層内部で負極活物質同士及び負極活物質と負極集電体とをつなぐバインダー樹脂が破壊されたり、負極活物質及び負極集電体とバインダー樹脂との界面での剥離が発生したりする。このため、負極内での集電構造が破壊される結果、負極内部の電子伝導性が低下して、サイクル特性が低下するという課題を有していた。
そのため、ポリイミド等の高強度高分子樹脂を負極のバインダーとして用いるような提案がなされている（下記特許文献１参照）。

ＷＯ２００４/００４０３１号公報

しかしながら、上記従来のポリイミド樹脂等をバインダーとして用いた場合であっても、未だ密着性や樹脂強度が不十分であるため、初期充放電効率やサイクル特性を十分に向上させることができないという課題を有していた。したがって、改良の余地がある。
そこで本発明は、充放電を繰り返し行なった場合であっても、バインダー樹脂が破壊されたり、負極活物質及び負極集電体とバインダー樹脂との界面での剥離が発生したりするのを抑制することにより、負極内部の電子伝導性が低下するのを抑え、サイクル特性の向上を図ることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。
そこで本発明は、ケイ素粒子等を負極活物質として用いた場合であってもサイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度化を図ることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体の表面上に形成された負極、正極、及びこれら両極間に配置されたセパレータからなる電極体を有し、この電極体には非水電解質が含浸されているリチウム二次電池において、前記バインダーが下記化１に示す構造のポリイミド樹脂を含み、且つ、前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の平均粒径が５μｍ以上であることを特徴とする。

（式中、Ｒは少なくともベンゼン環を含み、また、ｎは１０〜１０００００である。）

上記の如く、ケイ素粒子及びケイ素合金粒子（以下ケイ素粒子等と称するときがある）の平均粒径を５μｍ以上に規制するのは、平均粒径が余り小さくなると、重量あたりの比表面積が大きくなり、充放電反応によるケイ素粒子等の変質面積も大きくなるという理由による。

しかしながら、ケイ素粒子等の粒径が大きくなると、ケイ素粒子等自体の膨張収縮の絶対量が増加する。このため、従来のポリイミド樹脂をバインダーとして用いた場合には、バインダー自体の強度や結着性が不十分であるということに起因して、バインダー自体の破壊や、負極活物質粒子及び負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じるため、負極活物質層内の集電構造が破壊される。そこで、上記構成の如く、バインダーに化１に示す構造のポリイミド樹脂が含まれていれば、バインダー自体の強度や結着性を格段に向上させることができるため、バインダー自体の破壊や、負極活物質粒子及び負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じるのを抑制することができる。この結果、ケイ素粒子等の変質を抑制しつつ、充放電を繰り返し行なった場合であっても、負極内部の電子伝導性が低下するのを抑制できるので、サイクル特性を向上させることができる。
尚、ケイ素粒子等の平均粒径はレーザー回折法により求めた。

ここで、前記化１のＲが、下記化２又は化３に示される官能基であることが望ましい。

前記化１のＲ部分がベンゼン環をつないだ構造となることで、分子構造が剛直になり、より高強度の樹脂を得ることができる。したがって、サイクル特性を一層向上させることができる。

前記化１で示される構造のポリイミド樹脂の分子量が１０００００以下であることが望ましい。
分子量が増加すると、必然的に分子鎖が長くなるため、負極活物質層内で樹脂が連続的に存在するようになる。そのため、バインダーが負極活物質粒子の表面を覆ってしまう状態で存在し、非水電解質と接触する負極活物質表面の面積が減少すると共に、負極活物質粒子同士や負極集電体と負極活物質粒子との接点も減少する。そのため、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低下し、放電時において負極活物質層内の分極が大きくなる。これにより同一の電流値で放電しても、分極による電圧低下で放電容量が小さくなる。

これに対して、分子量が小さくなると（具体的には、上記の如く分子量が１０００００以下であると）、負極活物質層内で樹脂が連続的に存在するのを抑制できるので、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と負極集電体との結着構造が、所謂、点結着構造となる。したがって、負極活物質層内で負極バインダー樹脂が負極活物質粒子の表面を覆うのを抑制できるので、非水電解質に接触する負極活物質表面の面積が減少するのを抑えることができ、且つ、負極活物質粒子同士や負極集電体と負極活物質粒子との接点が減少したりすることを抑えることができる。これにより、リチウムイオンの出入り口となる非水電解質と負極活物質粒子との界面の面積を増加させることができるため、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上する結果、負極活物質層内及び負極活物質粒子の電池反応の均一性が向上する。この結果、電池の初期充放電効率及び放電容量が向上する。

尚、化１に示す樹脂は強度が高いため、或る程度低分子量であっても強度を確保できるが、分子量が余り小さくなると、強度を確保できない場合が生じることがあるので、分子量は１０００以上であることが望ましい。

前記負極集電体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが望ましい。
負極集電体表面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であれば、バインダー樹脂と負極集電体表面との接触面積が増加すると共に、負極集電体表面の凹凸にバインダー樹脂が入り込むことによってアンカー効果が発揮される。この結果、負極活物質層における集電性の劣化が抑制される。但し、負極集電体表面の表面粗さＲａが余り大きくなると、負極集電体作製のための工数が増えて（例えば、メッキ時間が長くなって）、電池の生産コストが増大するという不都合が生じるため、表面粗さＲａは２μｍ以下であることが望ましい。
尚、上記表面粗さＲａは、後に詳述する日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）により定められている。

前記負極集電体が、銅箔、銅合金箔、表面に銅層を設けた金属箔、表面に銅合金層を設けた金属箔から選択されることが望ましい。
負極集電体表面が電子伝導性の高い銅から構成されていれば、負極活物質層内における電池反応の均―性が向上する。

前記正極がリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含んでいることが望ましい。
正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が含まれていると、電池容量の増大とサイクル特性の改善とを図ることができる。尚、リチウム遷移金属複合酸化物としては、特に、化学式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（０≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される正極活物質を用いることが好ましい。

前記正極の前記負極に対する理論電気容量比が１．２以下であることが望ましい。
上記構成の如く、負極に対する正極の理論電気容量比を１．２以下に規制すれば、Ｓｉ一原子に対して充放電されるリチウム量が低減されるため、一つの負極活物質粒子あたりの体積変化量を低減できる。よって、充放電による負極活物質の割れが小さくなるので、非水電解質と負極活物質の新生面との接触面積が増加するのをさらに抑制できる。上記理論電気容量比は、後述の数３により求めた。

尚、正極の負極に対する理論電気容量比が余り小さくなると、電極体内において負極活物質量に対する正極活物質量の割合が低過ぎ（電極体内における正極活物質の占める割合が低過ぎ）、電池の高エネルギー密度化を図ることができないので、正極の負極に対する理論電気容量比は０．４以上であることが望ましい。

前記ケイ素粒子等の平均粒径が２５μｍ以下であることが望ましい。
黒鉛等の炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池において、負極集電体の一方の面に形成された負極活物質層の厚みは、６０μｍ〜１００μｍ程度である。このような炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池と同様の正極（同一厚みの正極、即ち、同一の容量を備えた正極）を用いた場合、電池の高容量化を図るためには、片面あたりの負極活物質層の厚みを４０μｍ以下に規制することが望ましく、このためには、本発明の負極活物質粒子として用いるケイ素粒子等の粒径を４０μｍ以下に規制する必要が生じる。但し、ケイ素粒子等の粒径を４０μｍ以下に規制するだけでは、十分ではない。なぜならば、粒径が２５μｍ以上のケイ素粒子等が多く含まれると電極塗布時にスジ、かすれなどの不良が発生するからである。したがって、ケイ素粒子等の平均粒径を２５μｍ以下に規制するのが好ましい。

前記ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが望ましい。
このように、ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であれば、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在する。したがって、ケイ素粒子等の表面では、多くの結晶子の面が現れることとなるため、表面に細かな凹凸が存在する。このように、ケイ素粒子等の表面に細かな凹凸を有する場合、負極バインダーがこの凹凸部に入り込み、アンカー効果が発現されるため、ケイ素粒子等の間の密着性が更に向上する。特に、上述したバインダー前駆体は粘度が低いので、ケイ素粒子等の表面の凹凸の奥深くまでに入り込むことが可能となる。このため、アンカー効果が一層発現され、負極活物質間の密着性が大きく向上する結果、優れた充放電特性を得ることができる。

また、ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であれば、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在するということ、及び、ケイ素粒子等の内部に多くの粒界が存在することになるので、ケイ素粒子等の内部へのリチウムの移動が生じやすくなり、ケイ素粒子等の内部での反応均―性が非常に高くなることに起因して、負極活物質粒子の割れが抑制できる。したがって、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に余り増加せず、非水電解液との副反応による新生面からのケイ素粒子等の変質に伴う膨化も抑制されるので、更に充放電サイクル特性が向上する。
尚、ケイ素粒子等の結晶子サイズは１ｎｍ以上であることが望ましい。これは、結晶子サイズは１ｎｍ未満のものは、後述のシラン化合物の熱分解法等によっても作製するのが困難だからである。

前記ケイ素粒子等が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたものであることが望ましい。
ケイ素粒子等として熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いるのが好ましいのは、当該方法を用いれば、結晶子サイズ１００ｎｍ以下のケイ素粒子等を容易に作製することができるからである。
ここで、熱分解法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン化合物を含む材料を熱分解することによってケイ素を析出させる方法である。熱還元法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによってケイ素を析出させる方法である。

前記ケイ素粒子等が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたケイ素及び／又はケイ素合金の塊を、粉砕、分級して作製されたものであることが望ましい。
ケイ素の塊の中に粒界が存在する場合、機械的に塊の粉砕を行うと、粒界に沿って割れが生じる。熱分解法や熱還元法で作製された結晶子サイズの小さなケイ素の塊は、多くの粒界を有しているので、本発明で好ましい平均粒径５μｍ以上２５μｍ以下の大きさの粒子にまで粉砕を行った場合、粒子表面には多くの粒界面が現れるため、粒子表面は非常に多くの凹凸を持った形状となる。したがって、アンカー効果がより一層発現されるので、負極活物質粒子間の密着性が飛躍的に向上し、極めて優れた充放電特性を得ることができる。

前記シラン化合物が、モノシラン（ＳｉＨ₄）又は三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）であることが望ましく、特に、モノシランであることが望ましい。
結晶子サイズの小さなケイ素粒子等を作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。これは、熱分解する温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなるからである。ここで、熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いた際には、ケイ素粒子等を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は９００〜１０００℃程度であり、モノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた際には６００〜８００℃程度である。したがって、両者とも熱分解する温度が余り高くないので、結晶子サイズの小さなケイ素粒子等を作製するのに好適であり、特にモノシランを用いると、より低い温度でのケイ素粒子等の析出が可能となるので好ましい。

前記負極活物質層内に、平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下の黒鉛粉末が、負極活物質に対して３重量％以上２０重量％以下添加されていることが望ましい。
負極活物質層内に黒鉛粉末が添加されていれば、負極活物質層内に導電ネットワークが形成されるため、負極活物質層内の電子伝導性が向上し、負極活物質粒子間（２種以上の負極活物質粒子が混合されている場合を含む）の反応均一性が向上する。この結果、負極活物質粒子間での充放電反応に伴う体積変化量の均―性も向上するため、充放電により生じる負極活物質層内の歪みが小さくなり、バインダーの破壊も抑制され、充放電特性が向上する。

また、上述したバインダーの前駆体は粘度が低いため、黒鉛粒子の表面凹凸にもバインダーの入り込み、バインダーと黒鉛粒子とのアンカー効果によって、両者間の密着性が向上する。特に、黒鉛の結晶面が積層したＣ軸方向のエッジ部分が露出した黒鉛粒子表面部分は、結晶面部分が露出した表面部分に比べ凹凸が大きいため、バインダーのアンカー効果がより得られるので、密着性向上に大きく寄与する。このように、本発明のバインダーは、負極活物質粒子との密着性のみならず黒鉛との密着性も高いため、黒鉛粉末の添加によっても、負極活物質層内の密着性が低下することはない。したがって、黒鉛粉末添加による電子伝導性向上効果が十分に発現されるので、優れた充放電特性を得ることが可能となる。

ここで、黒鉛粉末の平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の平均粒径が３μｍ未満の場合、負極活物質層内に添加されている黒鉛粉末の総表面積が大きくなるため、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質表面に存在する負極バインダー量が減少する。したがって、負極バインダーによる結着効果が低下するため、充放電サイクル特性が低下する。一方、黒鉛粉末の平均粒径が１５μｍを超える場合、重量当たりの黒鉛粉末の粒子数が少な過ぎるため、負極活物質層内に十分な導電ネットワークが形成されず、反応均一性の向上効果が十分に発揮されないからである。

また、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が３重量％以上２０重量％以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の添加量が３重量％未満の場合、黒鉛粉末が少な過ぎるため、負極活物質層内に導電ネットワークが十分に形成されず、反応均一性の向上効果が十分に発揮されない一方、黒鉛粉末の添加量が２０重量％を超える場合、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質表面に存在する負極バインダー量が減少するため、負極バインダーによる負極活物質の結着効果が低下し、充放電サイクル特性が低下するからである。

前記負極活物質粒子が純度９５重量％以上のケイ素粒子から成ることが望ましい。
負極活物質粒子としてケイ素粒子を用い、且つ当該粒子におけるケイ素の純度を９５重量％以上に規制すると、充放電に関与できるケイ素量が増大するので、負極容量を増加させることができる。
但し、ケイ素粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム、及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれていることが好ましい。
ケイ素粒子に上記不純物が含まれていれば、ケイ素粒子の電子伝導性が向上するため、負極活物質層内の集電性が向上し、電極反応の均一性が向上するからである。尚、リン等の不純物の他に酸素も含めているのは、酸素はケイ素の表面酸化により必ず存在するものだからである。

上記不純物の中でも、リンとホウ素とが特に好ましい。リンとホウ素とは、数百ｐｐｍまでの量であればケイ素に固溶するが、このように固溶すると、ケイ素粒子内の電子伝導性が更に向上するからである。このような、リンやホウ素が固溶したケイ素を作製するには、熱分解法や熱還元法の原料であるシラン化合物にリン源やホウ素源となるホスフィン（ＰＨ₃）やジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を適量添加する方法を好ましく用いることができる。

ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質粒子を、バインダー前駆体を含む溶液中に分散させて負極活物質スラリーを作製するステップと、負極活物質スラリーを負極集電体の表面上に塗布するステップと、負極活物質スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、上記バインダー前駆体の重合を行い、バインダーとして下記化１に示すポリイミド樹脂を含む負極を作製するステップと、上記負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、上記電極体に非水電解質を含浸させるステップと、を備えることを特徴とする。

（式中、Ｒは少なくともベンゼン環を含み、また、ｎは１０〜１０００００である。）

このような方法により、請求項１記載のリチウム二次電池を作製することができる。
前記化１のＲが、下記化２又は化３に示される官能基であることが望ましい。

これは、上述の如く、前記化１のＲ部分がベンゼン環をつないだ構造となることで、分子構造が剛直になり、より高強度の樹脂を得ることができるので、サイクル特性を一層向上させることができるからである。

前記バインダー前駆体として、酸無水物成分のアルコール類によるエステル化物とジアミン成分との混合物を用いることが望ましい。
バインダー前駆体として、酸無水物成分のアルコール類によるエステル化物とジアミン成分との混合物（ポリイミド樹脂のモノマー成分のワニス）を用いれば、当該混合物は、ポリマー状態ものと比べて粘度が低いため、負極活物質粒子表面の凹凸への入り込みが生じやすい。このため、バインダーと負極活物質粒子とのアンカー効果がより大きく発現され、より高い密着性を得ることが可能となる。特に、ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であれば、上述の如く、表面に細かな凹凸が存在することになるので、密着性向上効果は極めて大きい。

前記熱処理の温度が、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度であることが望ましい。
熱処理工程を、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度で行えば、バインダー前駆体の重合とそれに引き続くイミド化反応によるポリイミド樹脂生成後に、ポリイミド樹脂が可塑性領域となる。したがって、ポリイミド樹脂の負極活物質粒子表面の凹凸内への入り込みが更に大きく生じ（ポリイミドの熱融着効果が発現して、アンカー効果がより大きく発現され）、より大きな密着性が得られることになる。

前記熱処理の温度が、前記化１のＲが化２に示す官能基であるポリイミド樹脂では３００℃以上４５０℃以下であり、前記化１のＲが化３に示す官能基であるポリイミド樹脂では２７５℃以上４５０℃以下であることが望ましい。
前記化１のＲが化２に示す官能基であるポリイミド樹脂ではガラス転移温度が３００℃、前記化１のＲが化３に示す官能基であるポリイミド樹脂ではガラス転移温度が２７５℃である。したがって、前者のポリイミド樹脂を用いる場合には３００℃以上、後者のポリイミド樹脂を用いる場合には２７５℃以上で熱処理を行うことにより、上記ポリイミド樹脂の熱融着効果の発現による密着性の向上を得ることが可能になる。

一方、熱処理の温度の上限を４５０℃としているのは、熱処理の温度が４５０℃を超えている場合には、本発明のバインダーである化１の熱分解が多く生じて、バインダーの強度が大きく低下するので、負極活物質粒子同士等の密着性が低下して、充放電特性が低下するからである。

シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法により前記ケイ素粒子等を作製することが望ましい。また、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたケイ素及び／又はケイ素合金の塊を、粉砕、分級して前記ケイ素粒子等を作製することが望ましい。更に、前記シラン化合物が、モノシラン（ＳｉＨ₄）及び／又は三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）であることが望ましい。
これらは、上述した理由と同様の理由によるものである。

本発明によれば、バインダー樹脂が破壊されたり、負極活物質及び負極集電体とバインダー樹脂との界面での剥離が発生したりするのを抑制することができるので、負極内部の電子伝導性が低下するのが抑えられ、この結果サイクル特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
単結晶ケイ素塊を粉砕、分級して得た負極活物質材料としての純度９９％の単結晶ケイ素粉末（平均粒径２０μｍ）９０重量％、下記化４に示すバインダー樹脂（重量平均分子量は５００００であって、以下、バインダー樹脂Ａと称するときがある）が１０重量％、各々含まれるように、バインダー前駆体溶液ａに混合し、負極活物質スラリーとした。ここで、バインダー前駆体溶液ａは、下記化５に示す３、３’４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化６に示すｍ−フェニレンジアミンとから作られる。上記３、３’４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化７に示す３、３’４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。

次に、厚さ１８μｍの圧延コルソン合金箔（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金であって、Ｃｕの割合が９６．２重量％、Ｎｉの割合が３．０重量％、Ｓｉの割合が０．６５重量％、Ｍｇの割合が０．１５重量％である。また、引張強度が９００Ｎ／ｍｍ²である）の両面に銅を電析させて粗化処理し、負極集電体である両面粗化合金箔［後述の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に規定）が０．２５μｍ、後述の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ
Ｂ ０６０１−１９９４に規定）が０．８５μｍ］を作製した。次いで、当該負極集電体の両面に負極活物質スラリーを２５℃空気中で塗布した後、１２０℃空気中で乾燥し、更に、得られたものを３９０ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に切り抜いた後、２５℃空気中で圧延、Ａｒ雰囲気下４００℃で１０時間熱処理することにより重合反応が生じ、上記化４に示すバインダー樹脂Ａを備えた負極を作製した。尚、負極活物質の塗布量は６．４ｍｇ／ｃｍ²である。

・表面粗さＲａの定義
表面粗さＲａとは、図３に示す粗さ曲線の長さをＬとし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）とした場合に、下記数１で表される粗さ曲線の標高の絶対値の平均値をいう。

・平均山間隔Ｓの定義
平均山間隔Ｓとは、図４に示す断面曲線の相隣り合う１組の山と谷の横幅をＳ１、Ｓ２、・・・Ｓｎとした場合に、下記数２で表される１組の山と谷の横幅の平均値をいう。

〔正極の作製〕
先ず、ＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物粉末（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ²／ｇ）と、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉末（平均粒子径１１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５０ｍ²／ｇ）とを、重量比が７：３となるように混合して正極活物質粉末を作製した。次に、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの重量比が９４：３：３となるように加えた後、混練することにより、正極合剤スラリーを作製した。

次いで、この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥、圧延し、塗布部が表面で長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７０ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように加工することによって、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。尚、正極活物質の塗布量は、４８ｍｇ／ｃｍ²である。

〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を1モル／リットル溶解後、炭酸ガスを０．４重量％添加し、電解液を調製した。

〔電池の作製〕
先ず、上記正極と上記負極とを、ポリエチレン多孔質体のセパレータを挟み込みながら円筒状に巻き取った。次に、この円筒状の電極体を押し潰して扁平にした後、この扁平状の電極体及び非水電解液を常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入してリチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

［第１実施例］
本第１実施例では、バインダー樹脂の種類、及び負極活物質の粒径が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２〜４）
負極活物質粒子の平均粒径が、各１５μｍ、１０μｍ、５μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、負極活物質粒子の平均粒径は、前記発明を実施するための最良の形態で示した方法と同様、レーザー回折法により求めた。また、このことは、後述する全ての実施例及び比較例でも同様である。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２〜Ａ４と称する。

（比較例１〜３）
上記バインダー樹脂Ａの前駆体の代わりに、下記化８に示すバインダー樹脂（重量平均分子量は５００００であって、以下、バインダー樹脂Ｚと称するときがある）を用いた他は、実施例２〜４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｚ１〜Ｚ３と称する。

（Ｒは、−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＯＣ−）

（比較例４）
負極活物質粒子の平均粒径が、２．５μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。

（比較例５）
上記バインダー樹脂Ａの前駆体の代わりに、上記バインダー樹脂Ｚを用いた他は、比較例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。

（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５の初期充放電効率とサイクル寿命とについて調べたので、その結果を表１に示す。尚、表１において、初期充放電効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した値である。また、サイクル寿命とは、容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値）が７０％になった時のサイクル数であり、数字が大きいほど優れている。

［充放電条件］
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行なった後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２５Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行なうという条件。
・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行なうという条件。

・２サイクル目以降の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２５Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行なうという条件。
・２サイクル目以降の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行なうという条件。

上記表１から明らかなように、バインダー樹脂Ａを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ４は、バインダー樹脂Ｚを用いた比較電池Ｚ１〜Ｚ３と比べて、初期充放電効率は略同等であるのに対して、サイクル寿命は格段に延びていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

バインダー樹脂Ｚを用いた比較電池Ｚ１〜Ｚ３では、バインダー樹脂自体の強度や結着性が不十分であるということに起因して、充放電を繰り返すと、バインダー自体の破壊や、負極活物質及び負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じる。このため、負極活物質層内の集電構造が破壊される。これに対して、バインダー樹脂Ａを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ４では、バインダー自体の強度や結着性が格段に向上するので、充放電を繰り返しても、バインダー自体の破壊や、負極活物質及び負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じるのを抑制することができる。この結果、負極活物質層内の集電構造が破壊されるのを抑えることができる（負極内部の電子伝導性が低下するのが抑えられる）という理由によるものと考えられる。

但し、バインダー樹脂Ａを用いても、負極活物質の平均粒径が５μｍ未満（具体的には、２．５μｍ）の比較電池Ｚ４は、バインダー樹脂Ｚを用い負極活物質の平均粒径が２．５μｍの比較電池Ｚ４と比べて、サイクル寿命は若干向上しているとはいうものの、上記比較電池Ｚ２、Ｚ３と比べると、サイクル寿命が短くなっていることが認められる。これは、比較電池Ｚ４では平均粒径が極めて小さいため、重量あたりの比表面積が大きくなって、充放電反応による負極活物質粒子の変質面積も大きくなるという理由によるものと考えられる。

尚、負極活物質の平均粒径が５μｍ以上の場合について考察してみると、平均粒径が５μｍの本発明電池Ａ４は、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍの本発明電池Ａ１〜Ａ３に比べて、サイクル寿命が若干短くなっている。したがって、負極活物質の平均粒径は１０μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。
これは、負極活物質粒子の平均粒径が余り小さくなると、重量あたりの比表面積が大きくなり、充放電反応による負極活物質粒子の変質面積も大きくなる一方、負極活物質粒子の平均粒径が余り大きくなると、電極塗布時にスジ、かすれなどの不良が発生するという理由による。

（実験２）
上記バインダー樹脂Ａの物性（イミド化率、ガラス転移温度）を測定した。
当該測定をするに際して、バインダー前駆体溶液ａのみを、負極作製条件と同じ、１２０℃空気中での乾燥後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理し、バインダー樹脂Ａの塊片を作製した。
イミド化率を、ＩＲスペクトル測定により調べたところ、熱処理後のバインダー樹脂Ａの塊片では、アミド酸部位のピークは検出されず、イミド化率は１００％であった。
また、ガラス転移温度を、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により調べたところ、３００℃であった。

［第２実施例］
本第２実施例では、バインダー樹脂の種類が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例）
バインダー樹脂Ａの代わりに化９に示すバインダー樹脂（重量平均分子量は５００００であって、以下、バインダー樹脂Ｂと称するときがある）を用いた他は、前記第１実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。尚、上記バインダー樹脂Ｂは、バインダー前駆体溶液ａを作成する際に用いた前記化６に示すｍ−フェニレンジアミンに代えて、下記化１０に示す４、４’−メチレンジアニリンを用いることにより作成できる。

このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
（実験１）
本発明電池Ｂの初期充放電効率とサイクル寿命とについて調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には上記本発明電池Ａ４の初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。また、実験条件は、前記第１実施例の実験１で示した条件と同様の条件である。

表２から明らかなように、本発明電池Ｂは本発明電池Ａ４と比べて、初期充放電効率及びサイクル寿命において略同等であることが認められる。したがって、バインダー樹脂Ａに代えてバインダー樹脂Ｂを用いることも可能であるということがわかる。

（実験２）
上記バインダー樹脂Ｂの物性（イミド化率、ガラス転移温度）を、上記第１実施例の実験２と同様にして測定した。
その結果、バインダー樹脂Ｂのイミド化率は１００％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。

［第３実施例］
本第３実施例では、バインダー樹脂の重量平均分子量が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例）
上記バインダー樹脂Ｂと同一の構造ではあるが、重量平均分子量が３０００００であるバインダー樹脂（以下、バインダー樹脂Ｃと称するときがある）を用いた他は、前記第１実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。

（実験１）
本発明電池Ｃの初期充放電効率とサイクル寿命とについて調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３には上記本発明電池Ｂの初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。また、実験条件は、前記第１実施例の実験１で示した条件と同様の条件である。

表３から明らかなように、本発明電池Ｃは本発明電池Ｂと比べて、サイクル寿命は略同等であるが、初期充放電効率は低下していることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

本発明電池Ｃで用いたバインダー樹脂Ｃは重量平均分子量が大きいため、分子鎖が長くなって、負極活物質層内で連続的に存在する。そのため、バインダー樹脂が負極活物質粒子の表面を覆ってしまう状態で存在し、負極活物質表面が非水電解質に接触する面積が減少すると共に、負極活物質粒子同士や負極集電体と負極活物質粒子との接点も減少する。その結果、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低下する。

これに対して、本発明電池Ｂで用いたバインダー樹脂Ｂは重量平均分子量が小さく、負極活物質層内でバインダー樹脂が連続的に存在しない。そのため、負極活物質層内でバインダー樹脂が負極活物質粒子の表面を覆うのを抑制でき、負極活物質表面が非水電解質に接触する面積の減少を抑えることができ、且つ、負極活物質粒子同士や負極集電体と負極活物質粒子との接点が減少したりすることを抑えることができる。その結果、負極活物質層内のリチウムイオン伝導性や電子伝導性の低下を抑制できるということによるものと考えられる。
したがって、バインダー樹脂の重量平均分子量は小さいほうが好ましく、本発明者らが調べたところ、１０００００以下であるのが好ましいということが認められた。

（実験２）
上記バインダー樹脂Ｃの物性（イミド化率、ガラス転移温度）を、上記第１実施例の実験２と同様にして測定した。
その結果、バインダー樹脂Ｃのイミド化率は１００％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。

［第４実施例］
本第４実施例では、負極集電体の粗化処理が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例）
厚さ１８μｍの圧延コルソン合金箔の粗化処理を施さない（表面粗さＲａ：０．０８μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ：４．３μｍ）ものを負極集電体として用いた他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄと称する。

（比較例）
厚さ１８μｍの圧延コルソン合金箔の粗化処理を施さない（表面粗さＲａ：０．０８μｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ：４．３μｍ）ものを負極集電体として用いた他は、前記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。

（実験）
本発明電池Ｄと比較電池Ｙとの初期充放電効率とサイクル寿命とについて調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４には上記本発明電池Ａ２及び比較電池Ｚ１の初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。また、実験条件は、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件である。

表４から明らかなように、粗化処理を施さない負極集電体を用いた本発明電池Ｄは、粗化処理を施した負極集電体を用いた本発明電池Ａ２と比べて、サイクル寿命が若干短くなっているだけであるのに対して、粗化処理を施さない負極集電体を用いた比較電池Ｙは、粗化処理を施した負極集電体を用いた比較電池Ｚ１と比べて、サイクル寿命が大幅に短くなっていることが認められる。

これは、バインダー樹脂Ａはバインダー自体の強度が大きく且つ結着性に優れているので、粗化処理を施さない負極集電体を用いた場合であっても、充放電を繰り返すことによる負極内部の電子伝導性の低下を抑えることができる。これに対して、バインダー樹脂Ｚはバインダー自体の強度が小さく且つ結着性に劣っているので、粗化処理を施さない負極集電体を用いた場合には、充放電を繰り返すことによる負極内部の電子伝導性が大幅に低下するという理由によるものと考えられる。

［第５実施例］
本第５実施例では、正負極理論電気容量比が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
負極活物質の塗布量を６．４ｍｇ／ｃｍ²とした他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ１と称する。

（実施例２）
負極活物質の塗布量を３．４ｍｇ／ｃｍ²とした他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ２と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｅ１、Ｅ２及び前記本発明電池Ａ２において、負極に対する正極の理論電気容量比（以下、正負極理論電気容量比と称する）を下記数３を用いて求めると共に、各電池を前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、初期充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、その結果を表５に示す。

ここで、正負極理論電気容量比を算出するにあたり、負極活物質（ケイ素粉末）の理論電気容量を４１９５ｍＡｈ／ｇとし、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂とを重量比３：７で混合したもの）の理論電気容量を２７５．０ｍＡｈ／ｇとした。また、上記正極活物質の理論電気容量を算出するにあたり、ＬｉＣｏＯ₂の理論電気容量を２７３．８ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の理論電気容量を２７７．８ｍＡｈ／ｇとした。

上記表５から明らかなように、正負極理論電気容量比が１．２以下の本発明電池Ｅ１、Ｅ２及び本発明電池Ａ２は初期充放電効率が高く、サイクル寿命が長くなっていることが認められる。但し、正負極理論電気容量比が０．９７の本発明電池Ｅ２は、当該比が各０．５９、０．５１の本発明電池Ａ２、本発明電池Ｅ１に比べて、サイクル寿命が若干短くなっていることが認められる。即ち、正負極理論電気容量比を大きくする程サイクル寿命が短くなる傾向がある。このことについて本発明者らが調べた結果、正負極理論電気容量比は１．２以下であることが望ましいことがわかった。

［第６実施例］
本第６実施例では、正負極理論電気容量比、及び正極活物質の種類が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂のみを用い、且つ、正極活物質の塗布量を５３ｍｇ／ｃｍ²とした以外は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ１と称する。

（実施例２）
負極活物質の塗布量を３．４ｍｇ／ｃｍ²とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ２と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｆ１、Ｆ２において、負極に対する正極の理論電気容量比（以下、正負極理論電気容量比と称する）を上記数３を用いて求めると共に、各電池を前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、初期充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、その結果を表６に示す。尚、表６には上記本発明電池Ａ２の初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。

上記表６から明らかなように、正負極理論電気容量比が１．２以下の本発明電池Ｆ１、Ｆ２及び本発明電池Ａ２は初期充放電効率が高く、サイクル寿命が長くなっていることが認められる。但し、正負極理論電気容量比が１．０６の本発明電池Ｆ２は、当該比が各０．５９、０．６５の本発明電池Ａ２、本発明電池Ｆ１に比べて、サイクル寿命が若干短くなっていることが認められる。したがって、第５実施例の実験で示したように、正負極理論電気容量比を大きくする程サイクル寿命が短くなる傾向があるので、正負極理論電気容量比は１．２以下であることが望ましい。

また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂のみを用いた場合と、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂とを混合した場合とを比較すると、混合した場合の方がサイクル寿命が長くなる傾向にある。したがって、化学式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（０≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。

［第７実施例］
本第７実施例では、負極活物質の結晶子サイズが電池特性に与える影響について検討した。

（実施例１）
負極活物質として、下記製造方法にて作製した多結晶ケイ素粒子を用いた他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
先ず、熱還元法により多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。

次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕、分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３４ｎｍであり、平均粒径は１５μｍであった。
尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｇ１と称する。

（実施例２）
多結晶ケイ素の作製時に、ケイ素芯の通電加熱温度を１０００℃とし、且つ、高純度モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスの代わりに高純度三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）ガスを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。

この三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）ガスから作製した多結晶ケイ素についても、上記実施例１と同様に、結晶子サイズ、平均粒径を求めたところ、結晶子サイズは６２ｎｍであり、平均粒系は１５μｍであった。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｇ２と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｇ１、Ｇ２を前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、初期充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、その結果を表７に示す。尚、表７には上記本発明電池Ａ２の初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。

表７から明らかなように、負極活物質として多結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ｇ１、Ｇ２は、負極活物質として単結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ａ２に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

多結晶ケイ素粒子は粒子内に多くの結晶子が存在しており、それら結晶子の方位は無秩序であるので、多結晶ケイ素粒子は単結晶ケイ素粒子と比べて、非常に割れが生じにくい構造となっている。したがって、負極活物質として多結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ｇ１、Ｇ２は、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に増加するのを抑え、非水電解液との副反応による新生面からの負極活物質粒子の変質に伴う膨化が抑制される。この結果、負極活物質の劣化や、負極活物質層の集電構造破壊が抑制される。

これに対して、負極活物質として単結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ａ２は、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に増加し、非水電解液との副反応による新生面からの負極活物質粒子の変質に伴う膨化が発生する。この結果、負極活物質の劣化や、負極活物質層の集電構造破壊が進行するという理由によるものと考えられる。

また、表７から明らかなように、多結晶ケイ素の製造原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた本発明電池Ｇ１は、多結晶ケイ素の製造原料として三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いた本発明電池Ｇ２に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

多結晶ケイ素の製造原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた場合には、多結晶ケイ素の製造原料として三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いた場合に比べて、多結晶ケイ素塊を析出させるための反応温度が低くなるため、結晶子サイズの小さい多結晶ケイ素塊を得ることができる。

そして、結晶子サイズの小さいケイ素粒子ほど、一つの粒子内に多くの粒界が存在し、粒子表面では多くの結晶子の面が現れることとなるので、表面に細かな凹凸が多く存在することになる。このような細かな凹凸内にも本発明のバインダーは入り込むので、凹凸は小さいが表面に多くの凹凸が存在する結晶子サイズの小さなケイ素粒子ほど、バインダーと負極活物質粒子とのアンカー効果がより大きく発現される。したがって、多結晶ケイ素の製造原料としてモノシランを用いた（結晶子サイズが小さなケイ素粒子を負極活物質とする）本発明電池Ｇ１は、多結晶ケイ素の製造原料として三塩化シランを用いた（結晶子サイズが若干大きなケイ素粒子を負極活物質とする）本発明電池Ｇ２に比べて、より高い密着性が得られることになるので、優れたサイクル特性が得られたものと考えられる。

［第８実施例］
本第８実施例では、負極活物質層内への導電剤の添加が電池特性に与える影響について検討した。

（実施例１）
負極活物質スラリー作製時に、負極導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径３．５μｍ）を、負極活物質に対して３重量％となるように添加した他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｈ１と称する。

（実施例２〜１０）
上記黒鉛粉末の平均粒径及び添加量（負極活物質粒子に対する重量比）を、各々、表８に示されるような値とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｈ２〜Ｈ１０と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｈ１〜Ｈ１０を前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、初期充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、その結果を表８に示す。尚、表８には上記本発明電池Ａ２の初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。

表８から明らかなように、負極導電剤として、平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下の黒鉛粉末が、負極活物質に対して３重量％以上２０％以下添加されている本発明電池Ｈ２〜Ｈ５、Ｈ８、Ｈ９は、この範囲外である本発明電池Ｈ１、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ１０に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。
これは、負極導電剤としての黒鉛粉末を、上記範囲内の条件で添加することにより、負極活物質層内の密着性が大きく低下することなく、黒鉛粉末による導電ネットワークが形成されるため、負極活物質層内の電子伝導性が向上し、優れた充放電特性が得られたものと考えられる。

［第９実施例］
本第９実施例では、負極熱処理温度が電池特性に与える影響について検討した。

（実施例１〜４）
負極熱処理として、アルゴン雰囲気下において４００℃で１０時間の熱処理を施す代わりに、アルゴン雰囲気下において２８０℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において３００℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において４２０℃で１０時間の熱処理、又はアルゴン雰囲気下において４７０℃で１０時間の熱処理を各々施した他は、前記第１実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｊ１〜Ｊ４と称する。

（実施例５〜８）
負極熱処理として、アルゴン雰囲気下において４００℃で１０時間の熱処理を施す代わりに、アルゴン雰囲気下において２５５℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において２７５℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において４２０℃で１０時間の熱処理、又はアルゴン雰囲気下において４７０℃で１０時間の熱処理を施した他は、第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｊ５〜Ｊ８と称する。

（実施例９〜１２）
負極熱処理として、アルゴン雰囲気下において４００℃で１０時間の熱処理を施す代わりに、アルゴン雰囲気下において２５５℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において２７５℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において４２０℃で１０時間の熱処理、又はアルゴン雰囲気下において４７０℃で１０時間の熱処理を施した他は、第３実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｊ９〜Ｊ１２と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｊ１〜Ｊ１２を、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、初期充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、その結果を表９に示す。尚、表９には上記本発明電池Ａ４、Ｂ、Ｃの初期充放電効率とサイクル寿命とについても併せて示す。

表９から明らかなように、負極バインダーのガラス転移温度より高く、且つ４５０℃以下の温度で熱処理をしている本発明電池Ａ４、Ｊ２、Ｊ３、Ｂ、Ｊ６、Ｊ７、Ｃ、Ｊ１０、Ｊ１１は、負極バインダーのガラス転移温度より低い温度、又は４５０℃を超える温度で熱処理をしている本発明電池Ｊ１、Ｊ４、Ｊ５、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１２に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。

これは、電極熱処理が負極バインダーのガラス転移温度より高い温度で行われていることにより、バインダーの融着が生じて、ケイ素粒子表面の凹凸や、負極集電体表面の凹凸に、バインダーが入り込むことにより、バインダーによるアンカー効果が一層発現されて、高い密着性が発現したためと考えられる。
また、電極熱処理を４５０℃超える温度で行った場合には、バインダーの熱分解が多く生じ、つまり、バインダーの強度が大きく低下したため、密着性が低下したためと考えられる。

〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、化１に示す構造のポリイミド樹脂のＲとして、化２、化３に示した官能基を用いたが、これに限定するものではなく、少なくともベンゼン環を含むものであれば良い。例えば、下記化１１〜化１４に示す官能基が例示される。

（２）上記実施例では、負極活物質粒子としてケイ素粒子を用いたが、ケイ素合金粒子、或いは、ケイ素粒子とケイ素合金粒子との混合物でも良いことは勿論である。また、これらの粒子に炭素材料粒子等を添加しても良い。更に、酸化スズ、金属リチウム及びそれらの混合物等であっても良い。

（３）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ₆に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ、ｍは０以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．５〜２．０モルに規制するのが望ましい。

（４）電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が１種以上含有されていることが好ましく、このような環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。上記の如く、電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が含有されると、負極上に化学的に安定な皮膜が形成され、正極から溶出した遷移金属の析出を抑制させることができる。

また、皮膜形成効果の向上及び皮膜をより良質なものにするために、ＣＯ₂やＦ元素を含む炭酸エステルが含有されていることが好ましい。このような溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート等が例示される。

更に、上記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の皮膜形成効果をより高めるために、本発明に用いられる電解液の溶媒種として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが好ましい。

（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と非水電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。 表面粗さＲａを説明するための説明図である。 平均山間隔Ｓを説明するための説明図である。

符号の説明

１：正極
２：負極
３：セパレータ

Claims (21)

1. ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体の表面上に形成された負極、正極、及びこれら両極間に配置されたセパレータからなる電極体を有し、この電極体には非水電解質が含浸されているリチウム二次電池において、
   前記バインダーが下記化１に示す構造のポリイミド樹脂を含み、且つ、前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の平均粒径が５μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
   
   （式中、Ｒは下記化２又は化３に示される官能基であり、また、ｎは１０〜１０００００である。）
   
   
2. 前記化１で示される構造のポリイミド樹脂の分子量が１０００００以下である、請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極集電体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上である、請求項１又は２記載のリチウ
   ム二次電池。
4. 前記負極集電体が、銅箔、銅合金箔、表面に銅層を設けた金属箔、表面に銅合金層を設けた金属箔から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記正極がリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物として、化学式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（０≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるものを用いる、請求項５記載のリチウム二次電池。
7. 前記正極の前記負極に対する理論電気容量比が１．２以下である、請求項５又は６記載のリチウム二次電池。
8. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の平均粒径が２５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
9. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の結晶子サイズが１００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
10. 前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法により作製されたものである、請求項９記載のリチウム二次電池。
11. 前記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法により作製されたケイ素及び／又はケイ素合金の塊を、粉砕、分級して作製されたものである、請求項１０記載のリチウム二次電池。
12. 前記シラン化合物が、モノシラン及び／又は三塩化シランである、請求項１０又は１１記載のリチウム二次電池。
13. 前記負極活物質層内に、平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下の黒鉛粉末が、負極活物質に対して３重量％以上２０重量％以下添加されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
14. 前記負極活物質粒子が純度９５重量％以上のケイ素粒子から成る、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
15. ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質粒子を、バインダー前駆体を含む溶液中に分散させて負極活物質スラリーを作製するステップと、
    負極活物質スラリーを負極集電体の表面上に塗布するステップと、
    負極活物質スラリーが塗布された負極集電体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、上記バインダー前駆体の重合を行い、バインダーとして下記化１に示すポリイミド樹脂を含む負極を作製するステップと、
    上記負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、
    上記電極体に非水電解質を含浸させるステップと、
    を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
    
    （式中、Ｒは下記化２又は化３に示される官能基であり、また、ｎは１０〜１０００００である。）
    
    
16. 前記バインダー前駆体として、酸無水物成分のアルコール類によるエステル化物とジアミン成分との混合物を用いる、請求項１５記載のリチウム二次電池の製造方法。
17. 前記熱処理の温度が、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度である、請求項１６記載のリチウム二次電池の製造方法。
18. 前記熱処理の温度が、前記化１のＲが化２に示す官能基であるポリイミド樹脂では３００℃以上４５０℃以下であり、前記化１のＲが化３に示す官能基であるポリイミド樹脂では２７５℃以上４５０℃以下である、請求項１７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
19. シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法により前記ケイ素粒子及びケイ素合金粒子を作製する、請求項１５〜１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
20. シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたケイ素及び／又はケイ素合金の塊を、粉砕、分級して前記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を作製する、請求項１９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
21. 前記シラン化合物が、モノシラン及び／又は三塩化シランである、請求項１９又は２０に記載のリチウム二次電池の製造方法。