KR101522963B1 - 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법 - Google Patents

비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101522963B1
KR101522963B1 KR1020107011262A KR20107011262A KR101522963B1 KR 101522963 B1 KR101522963 B1 KR 101522963B1 KR 1020107011262 A KR1020107011262 A KR 1020107011262A KR 20107011262 A KR20107011262 A KR 20107011262A KR 101522963 B1 KR101522963 B1 KR 101522963B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
nonaqueous electrolyte
secondary battery
polycrystalline silicon
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
KR1020107011262A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100103791A (ko
Inventor
야스오 타카노
아츠시 후쿠이
타이조 수나노
마루오 카미노
테츠오 나카니시
코이치로 와타나베
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20100103791A publication Critical patent/KR20100103791A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101522963B1 publication Critical patent/KR101522963B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

활물질로서의 다결정 규소 입자를 함유하고, 이 다결정 규소의 결정자의 입자직경이, X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 전체 반값폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 이 결정자 사이즈가 20nm 이상 100nm 이하이며, 또한 이 규소 입자의 진비중이 2.300∼2.320인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.

Description

비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND PROCESS FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON PARTICLES FOR ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 리튬이온 2차전지 등의 비수 전해질 2차전지용의 부극재에 관한 것으로, 특히 부극 활물질로서 특정 다결정 규소를 사용한 비수 전해질 2차전지 부극재에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 부극재를 사용한 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지에 관한 것이다. 더욱 또 본 발명은, 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용으로서 적용되는 다결정 규소 입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수 전해질 2차전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이 종류의 비수 전해질 2차전지의 고용량화책으로서, 예를 들면, 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 그것들의 복합 산화물을 사용하는 방법(일본 특허 제3008228호 공보, 일본 특허 제3242751호 공보:특허문헌 1, 2), 용탕 급랭한 M100 - xSix(x≥50at%, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법(일본 특허 제3846661호 공보: 특허문헌 3), 부극 재료에 산화규소를 사용하는 방법(일본 특허 제2997741호 공보: 특허문헌 4), 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 사용하는 방법(일본 특허 제3918311호 공보: 특허문헌 5) 등이 알려져 있다.
규소는 현재 실용화되고 있는 탄소 재료의 이론용량 372mAh/g 보다 훨씬 높은 이론용량 4,200mAh/g을 나타내므로, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다. 규소는 그 제법에 따라 결정구조가 다른 여러 형태가 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 제2964732호 공보(특허문헌 6)에서는 단결정 규소를 부극 활물질의 지지체로서 사용한 리튬이온 2차전지를 개시하고 있어, 일본 특허 제3079343호 공보(특허문헌 7)에서는 단결정 규소, 다결정 규소 및 비정질 규소의 LixSi(단, x는 0∼5)인 리튬 합금을 사용한 리튬이온 2차전지를 개시하고 있고, 특히 비정질 규소를 사용한 LixSi가 바람직하며, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다. 그렇지만, 이 경우에는, 실시예에 있는 바와 같이, 규소 성분은 30부, 도전제로서의 그래파이트를 55부 사용하고 있어, 규소의 전지용량을 충분히 발휘시킬 수 없었다.
또한 부극재에 도전성을 부여할 목적으로, 산화규소를 예로 하는 금속 산화물과 흑연을 기계적인 합금 후, 탄화처리하는 방법(일본 특개 2000-243396호 공보: 특허문헌 8), Si 입자표면을 화학증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(일본 특개 2000-215887호 공보: 특허문헌 9), 산화규소 입자표면을 화학증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(일본 특개 2002-42806호 공보: 특허문헌 10)이 있다. 입자표면에 탄소층을 설치함으로써 도전성을 개선할 수는 있지만, 규소 부극의 극복해야 할 과제인 충방전에 따르는 큰 체적변화의 완화, 이것에 수반되는 집전성의 열화와 사이클 특성 저하를 방지할 수는 없었다.
이 때문에 최근에는, 규소의 전지용량 이용율을 제한하여 체적 팽창을 억제하는 방법(일본 특개 2000-215887호 공보, 일본 특개 2000-173596호 공보, 일본 특허 제3291260호 공보, 일본 특개 2005-317309호 공보: 특허문헌 9, 11∼13), 또는 다결정 입자의 입계를 체적변화의 완충대로 하는 방법으로서 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급랭(일본 특개 2003-109590호 공보: 특허문헌 14), α,β-FeSi2의 혼상 다결정체로 이루어지는 다결정 입자(일본 특개 2004-185991호 공보: 특허문헌 15), 단결정 규소 잉곳의 고온 소성가공(일본 특개 2004-303593호 공보: 특허문헌 16)이 개시되어 있다.
규소 활물질의 적층구조를 연구함으로써 체적 팽창을 완화하는 방법도 개시되어 있고, 예를 들면, 규소 부극을 2층으로 배치하는 방법(일본 특개 2005-190902호 공보: 특허문헌 17), 탄소나 타금속 및 산화물로 피복 또는 캡슐화하여 입자의 붕락을 억제하는 방법(일본 특개 2005-235589호 공보, 일본 특개 2006-216374호 공보, 일본 특개 2006-236684호 공보, 일본 특개 2006-339092호 공보, 일본 특허 제3622629호 공보, 일본 특개 2002-75351호 공보, 일본 특허 제3622631호 공보: 특허문헌 18∼24) 등이 개시되어 있다. 또, 집전체에 직접 규소를 기상성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 체적 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(일본 특개 2006-338996호 공보: 특허문헌 25).
이상과 같이, 규소 표면을 탄소 피복하여 도전화하거나 비정질 금속층으로 피복하거나 하는 등 하여 부극재의 사이클 특성을 높인다고 하는 방법에서는 규소 본래의 전지용량의 절반 정도를 발휘할 수 있는 것에 지나지 않아, 더 한층의 고용량화가 요구되고 있었다. 또, 결정립계를 갖는 다결정 규소에서는, 개시된 방법에서는 냉각속도의 제어가 곤란하여, 안정한 물성을 재현하는 것이 어려웠다. 충분히 Li의 흡장, 방출에 수반되는 체적변화의 억제, 입자의 균열에 의한 미분화나 집전체로부터의 박리에 의한 도전성의 저하를 완화하는 것이 가능하여, 대량생산이 가능해서, 비용적으로 유리하며, 또한 휴대전화용 등의 특히 반복의 사이클 특성이 중요시되는 용도에 적응하는 것이 가능한 부극 활물질이 요망되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3008228호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3242751호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3846661호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제2997741호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제3918311호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제2964732호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제3079343호 공보 특허문헌 8: 일본 특개 2000-243396호 공보 특허문헌 9: 일본 특개 2000-215887호 공보 특허문헌 10: 일본 특개 2002-42806호 공보 특허문헌 11: 일본 특개 2000-173596호 공보 특허문헌 12: 일본 특허 제3291260호 공보 특허문헌 13: 일본 특개 2005-317309호 공보 특허문헌 14: 일본 특개 2003-109590호 공보 특허문헌 15: 일본 특개 2004-185991호 공보 특허문헌 16: 일본 특개 2004-303593호 공보 특허문헌 17: 일본 특개 2005-190902호 공보 특허문헌 18: 일본 특개 2005-235589호 공보 특허문헌 19: 일본 특개 2006-216374호 공보 특허문헌 20: 일본 특개 2006-236684호 공보 특허문헌 21: 일본 특개 2006-339092호 공보 특허문헌 22: 일본 특허 제3622629호 공보 특허문헌 23: 일본 특개 2002-75351호 공보 특허문헌 24: 일본 특허 제3622631호 공보 특허문헌 25: 일본 특개 2006-338996호 공보
본 발명은, 규소의 높은 초기 효율과 전지용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 큰 체적변화를 감소시킨 비수 전해질 2차전지 부극용으로서 유효한 활물질로서의 다결정 규소 입자를 포함하는 부극재, 및 이 부극재를 사용한 비수 전해질 2차전지 부극을 제공하고, 또한 신규한 비수 전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱 또 본 발명은 상기 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질로서 유효한 다결정 규소 입자의 유효한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 체적당의 전지용량이 탄소 재료의 844mAh/cc를 초과하고, 게다가 지금까지 개시된 Si합금계 부극 활물질이 기대되고 있는 1,500mAh/cc를 초과하는 규소 활물질에 대하여 검토한 바, 다결정 규소 입자, 특히는 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하로 열분해에 의해 제조된 다결정 규소 입자로서, 그 다결정 규소 중의 결정자의 입자직경이 20nm 이상 100nm 이하이며, 또한 비중이 2.300∼2.320인 규소 입자를 활물질로서 사용한 부극재에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다. 다결정 규소 입자를 사용한 부극재는, 충전에 의한 체적 팽창이 금속 규소와 비교하여 1/2∼1/3이 되고, 또 다른 제법으로 제조된 다결정 규소와 비교해도 1/2∼2/3이 되는 것을 발견했다. 체적 팽창이 대단히 적은 규소 입자를 사용하면, 고용량이어도 충전시의 전극밀도를 0.5∼0.9g/cm3로 할 수 있고, 체적당의 전지용량이 증가하는 것 이외에, 붕소나 인을 도핑함으로써 도전성을 향상시킬 수 있는데다, 폴리이미드 수지를 결착제로서 채용함으로써 충방전에 의한 팽창·수축이 반복되어도 부극재의 파괴·분화를 방지할 수 있어, 전극 자체의 도전성이 저하되지 않는다. 이 부극재를 비수 전해질 2차전지로서 사용한 경우, 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 2차전지가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은, 하기 비수 전해질 2차전지 부극재, 부극, 및 2차전지 및 부극 활물질로서의 다결정 규소 입자의 유효한 제조방법을 제공한다.
[1] 활물질로서의 다결정 규소 입자를 함유하고, 이 다결정 규소의 결정자의 입자직경이 X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 전체 반값폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 이 결정자 사이즈로 20nm 이상 100nm 이하이며, 또한 이 규소 입자의 진비중이 2.300∼2.320인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
[2] 또한, 결착제를 함유하는 [1] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[3] 결착제가 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 [2] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[4] 다결정 규소 입자의 비율이 60∼97질량%, 결착제의 비율이 3∼20질량%이며, 도전제를 0∼37질량%의 비율로 함유하는 [2] 또는 [3] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[5] 도전제의 함유 비율이 1∼37질량%이며, 도전제가 미리 분산 처리를 실시한 도전제의 분산액인 것을 특징으로 하는 [4] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[6] 다결정 규소 입자가 붕소, 인 및 비소로부터 선택되는 적어도 1종의 도판트를 0.1∼100ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2차전지 부극재.
[7] 다결정 규소 입자가 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하의 열분해에 의해 얻어진 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2차전지 부극재.
[8] 다결정 규소 입자가 실란 가스의 열분해를 유동층에서 행함으로써 얻어진 입상 다결정 규소인 것을 특징으로 하는 [7] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[9] 실란 가스가 실란 또는 클로로실란인 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[10] 실란이 모노실란인 것을 특징으로 하는 [9] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[11] 클로로실란이 디클로로실란인 것을 특징으로 하는 [9] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2차전지 부극재를 포함하는 부극으로서, 충전 전후의 막 두께 변화가 3배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 부극.
[13] [12] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극을 사용한 부극 성형체와, 정극 성형체, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지.
[14] 비수 전해질 2차전지가 리튬이온 2차전지인 것을 특징으로 하는 [13] 기재의 비수 전해질 2차전지.
[15] 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하의 온도에서 열분해 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
[16] 실란 가스의 열분해를 유동층에서 행하는 것인 [15] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
[17] 실란 가스가 실란 또는 클로로실란인 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
[18] 실란이 모노실란인 것을 특징으로 하는 [17] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
[19] 클로로실란이 디클로로실란인 것을 특징으로 하는 [17] 기재의 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
[20] 상기 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하의 온도에서 열분해 하여 얻은 다결정 규소 입자를 디보란, 포스핀 또는 아르신을 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 1,000℃ 이하로 열처리하는 것을 특징으로 하는 [15]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
본 발명에 의하면, 규소의 높은 초기 효율과 전지용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 큰 체적변화를 감소시킨 리튬이온 2차전지 부극이 얻어진다. 또, 활물질로서 상기 다결정 규소 입자를 포함하는 본 발명의 비수 전해질 2차전지 부극재를 사용한 경우, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또 초기 효율이 높고, 충방전시의 체적변화가 완화되어 반복에 의한 사이클 특성 및 효율이 양호한 비수 전해질 2차전지가 얻어진다. 더욱이 또한 본 발명에 의하면, 부극 활물질로서의 상기 다결정 규소 입자의 유효한 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 다결정 규소의 결정구조를 나타내는 TEM 화상(15,000배)이다.
도 2는 본 발명의 다결정 규소의 결정립을 나타내는 TEM 화상(60,000배)이다.
도 3은 비교 부극 활물질 1의 결정구조를 나타내는 TEM 화상(12,000배)이다.
도 4는 비교 부극 활물질 2의 결정구조를 나타내는 TEM 화상(12,000배)이다.
도 5는 충방전 시험에 의한 방전 용량변화를 비교한 그래프이다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지 부극재는 특히 실란 가스를 원료로서 제조된 다결정 규소를 부극 활물질로서 함유하는 것으로, 이 다결정 규소의 결정조직 구조가 단결정립의 적층구조로 된 규소 입자를 사용함으로써 달성된다.
규소에는 결정성의 차이에 따라 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 또는 순도의 차이에 따라 금속 규소라고 불리는 케미컬 그레이드 규소, 야금 그레이드 규소가 알려져 있다. 다결정 규소는 부분적인 규칙성을 가지고 있는 결정이다. 한편, 비정질 규소는, Si 원자가 거의 규칙성을 갖지 않는 배열을 하고 있고, 망목 구조를 하고 있는 점에서 상이한데, 가열 에이징함으로써 비정질 규소를 다결정 규소로 할 수 있다. 다결정 규소는 배향이 상이한 비교적 큰 결정립으로 이루어지고, 각각의 결정립 사이에 결정립계가 존재한다. 다결정 규소는 무기화학전서 제XII-2권 규소(마루젠(주)) 184쪽에 기재되어 있는 바와 같이 모노실란 또는 트리클로로실란으로부터 합성할 수 있다. 다결정 규소의 공업적인 제법은 석출 반응기(벨자) 속에서 모노실란 또는 트리클로로실란을 열분해 하고, 규소 로드 형상으로 퇴적시키는 시멘스법, 코마츠-ASiMI사법이 현재 주류이지만, 유동층 반응기를 사용해여 규소 입자 표면에 다결정 규소를 성장시킴으로써 제조되는 에틸사법도 행해지고 있다. 또, 금속 규소를 용융하고, 일방향 응고에 의해 불순물을 편석시키고 순도를 향상시키는 방법으로 다결정 규소를 제조하는 방법이나, 용융 규소를 급랭함으로써 다결정 규소를 얻는 방법도 있다. 이렇게 하여 합성한 다결정 규소는 결정립의 사이즈나 배향성에 의해 전기전도도나 잔류 변형이 상이한 것이 알려져 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지에 유용한 다결정 규소는 실란 가스, 즉 실란 또는 클로로실란을 사용하여 1,000℃ 이하의 저온영역에서의 열분해를 행하고, 결정 성장시킨 다결정 규소이다. 규소의 융점 이상으로 승온하여 용융한 일방향 응고나 규소 잉곳의 고온 소성 가공물은 포함되지 않는다. 제조방법으로서는 상기의 시멘스법, 코마츠-ASiMI사법이나 에틸사법을 들 수 있는데, 규소 로드 표면 위에 다결정 규소를 석출시키는 시멘스법, 코마츠-ASiMI사법에서는 회분식의 제조법으로 되어, 로드 표면에 성장한 다결정 규소의 재결정화가 진행하여, 비교적 큰 결정립을 형성하기 쉽다.
한편, 에틸사법으로서 알려져 있는 유동층 반응기를 사용하는 경우에는, 다결정 규소를 입자 표면에 성장시킴으로써 반응 비표면적을 크게 취할 수 있기 때문에 생산성도 높고, 기체-고체 사이의 열전달이 우수하여 반응기 내의 열분포가 균일하다고 하는 특징이 있다. 또, 유동층의 선속에 대응하는 특정 입자직경으로 성장한 다결정 규소 입자는 반응기 내부로부터 배출되기 때문에 연속반응이 가능할 뿐만 아니라, 결정자의 성장도 완만하므로 비교적 작은 결정립을 형성하기 쉽다.
상기의 제조방법에서 사용되는 실란 또는 클로로실란으로서는 모노실란, 디실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다. 모노실란을 사용한 다결정 규소의 로드 위로의 성장온도는 850℃ 부근이며, 트리클로로실란의 경우에서는 1,100℃ 부근이므로, 특히 1,000℃ 이하에서 열분해 가능한 모노실란, 디클로로실란이 바람직하다. 한편, 모노실란을 사용한 유동층법에서는 더욱 저온의 600∼800℃에서 행해지는데, 고온에서의 운전에서는 기상 중에서 분해 성장한 미소 입자가 형성되기 때문에 대략 650℃ 전후에서 조업된다. 모노실란 또는 디클로로실란을 원료 가스로서 사용함으로써 반응로 온도를 비교적 저온으로 보유할 수 있어, 반응장치로서 유동층 반응기를 사용함으로써 반응층 내부의 체류 시간이 적고, 퇴적한 다결정 규소의 결정성장이 완만하게 됨으로써, 대단히 치밀한 결정립이 형성되고, 게다가 각각의 결정립은 입자의 퇴적에 의해 발생한 미세한 공극이 형성된다. 이 미세한 공극이 충전시의 체적 팽창을 완화하여, 균열을 억제하는 요인으로 생각된다.
다결정 규소의 결정립의 물리적인 척도로서는 X선 회절에 의한 결정자의 측정이 유효하다. 결정자 직경은 NIST제 X선 회절 표준시료인 SRM 640c(실리콘)를 사용한 X선 회절 패턴의 분석에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 전체 반값폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해진다. 모노실란 또는 디클로로실란에 의해 제조된 다결정 규소의 결정자 사이즈는 대략 20∼100nm이다. 특히, 20∼80nm인 것이 바람직하고, 유동층에서 모노실란을 열분해함으로써 얻어진 입상 다결정 규소가 해당된다. 한편, 트리클로로실란으로부터 제조된 결정자 사이즈는 150∼300nm이 되고, 결정자 사이즈의 증대가 관측된다. 또, 금속 규소나 일방향 응고법, 급랭법, 고온소성 가공법 등에 의해 제조된 다결정 규소의 결정자 사이즈는 500∼700nm이며, 본 발명의 비수 전해질 2차전지에는 부적당하다.
또한, 상기의 유동층 반응기에서 제조된 다결정 규소의 진비중은 대략 2.300∼2.320을 나타내어, 단결정 규소와 비교하여 대단히 낮은 값을 나타내므로, 규소 입자 중에 미세한 공극을 갖는다. 한편, 트리클로로실란을 사용하여 시멘스법으로 제조된 다결정 규소, 모노실란을 사용한 코마츠-ASiMI법에 의해 제조된 다결정 규소 및 금속 규소의 진비중은 2.320∼2.340이며, 단결정 규소와 거의 동일한 정도의 값을 나타내며, 입자 내부가 치밀한 결정구조를 갖는다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 다결정 규소에는, 수소 원자가 화학결합하고 있기 때문에, 종종, 1,000∼1,200℃에서 2∼4시간 정도의 단시간에 가열처리 함으로써 규소의 순도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 가열처리 전후에서의 수소 함유량은, 통상, 처리전 600∼1,000ppm 정도로부터, 가열처리에 의해 30ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극재에는 가열처리를 물건을 행하여 수소 함유량이 30ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 이 다결정 규소는 붕소, 인 및 비소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도판트를 함유해도 된다. 일반적으로, 붕소, 인, 산소, 알루미늄, 철, 칼슘 등을 함유하는 야금 그레이드의 금속 규소는 상기 제조방법으로 제조된 다결정 규소와 비교하여 도전성이 높지만, 상기의 원소를 다결정 규소에 도핑함으로써 도전성이 향상되어, 벌크 도전성이 향상된 부극제로 할 수 있다. 도핑의 방법으로서는 실란 가스에 디보란(B2H6), 포스핀(PH3), 아르신(AsH3)으로부터 선택되는 가스를 첨가하여 다결정 규소를 석출시키는 방법과, 다결정 규소를 제조한 후, 상기의 가스 분위기하에 노출하여 확산시키는 방법으로 제조할 수 있다. 처리온도는 대체로 실란 가스의 열분해 온도에서 달성되지만, 예를 들면, 포스핀의 경우에는 열분해 온도가 375℃이므로, 모노실란의 열분해 온도에서 충분히 분해할 수 있다.
다결정 규소를 분쇄, 분급하고, 입도 제어를 행하여 사용하는 경우에서는 도핑 원료 가스 분위기하에 노출하여 도핑시키는 타이밍으로서, 다결정 규소의 분쇄, 분급 후인 것이 바람직하다. 이것에 의해 입자 사이에서의 도핑량의 균일성이 높아진다. 이와같이, 다결정 규소를 분쇄, 분급하고, 입도 제어를 행한 후에, 도프 원료 가스를 포함하는 비산화성 분위기 중에서 도핑처리를 행하는 경우의 처리온도로서는 1,000℃ 이하가 바람직하다. 이 도핑 방법의 경우, 도핑은 다결정 규소 입자의 표면으로부터 진행해 가지만, 입자 내부에까지 도핑을 진행시키기 위해서는, 표면 부분에 도핑된 도판트의 입자 내부로의 확산을 촉진시켜 갈 필요가 있다. 이 확산의 촉진을 위한 효과적인 수단으로서는 처리시의 온도를 높이는 것을 들 수 있다. 그렇지만, 온도를 지나치게 올려 1,000℃를 초과하면 다결정 규소의 결정자 사이즈의 증가가 개시하기 시작하기 때문에, 충방전시의 체적변화를 감소시키는 효과가 저하하게 되어 바람직하지 않다.
도판트의 첨가량은 이러한 효과를 얻는 점에서, 도프 후의 다결정 규소의 질량기준으로 도판트의 총량으로서 0.1∼100ppm인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1ppm 미만이면 충분한 전기전도도의 향상이 보이지 않고, 또 100ppm을 초과하면 충방전 용량의 저하가 보이므로 바람직하지 않다. 원하는 도전성의 향상 효과와 경제성을 고려하면 0.5∼10ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.
제조된 다결정 규소는 더욱 분쇄되어 사용된다. 입자직경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값이지만, 입도 분포에서 D50이 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 평균 입자직경이 지나치게 작으면 비표면적이 크고, 부극 막 밀도가 지나치게 작아지는 경우가 있고, 지나치게 크면 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려가 있다.
다결정 규소를 소정의 입자직경으로 하기 위해서는, 잘 알려진 분쇄기와 분급기가 사용된다. 분쇄기는, 예를 들면, 볼, 비드 등의 분쇄 매체를 운동시키고, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 파쇄물을 분쇄하는 볼 밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러 밀이나, 파쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자를 서로 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 행하는 제트 밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 파쇄물을 분쇄하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀이나, 전단력을 이용하는 콜로리드 밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저」 등이 사용된다. 분쇄는 습식, 건식 모두 사용된다. 또, 분쇄 후에 입도 분포를 조절하기 위하여, 건식 분급이나 습식 분급 또는 체 분급이 사용된다. 건식 분급은 주로 기류를 사용하고, 분산, 분리(미립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 차례차례 또는 동시에 행해지고, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 사용된다. 또, 건식에서 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행해져, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 다결정 규소 입자를 상압 상태 또는 감압하에서 600∼1,200℃의 온도, 바람직하게는 800∼1,000℃에서 가능한 한 단시간에 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 도입하여 열화학 증착 처리를 행함으로써, 다결정 규소 표면에 카본막을 형성해도 된다.
본 발명에서 얻어진 다결정 규소 분말은, 이것을 비수 전해질 2차전지 부극의 부극 활물질로서 사용할 수 있고, 현행의 그래파이트 등과 비교하여 고용량이며, 산화규소 및 산화규소를 원료로 한 재료(예를 들면, 산화규소를 불균화 하여 얻어지는 (규소/이산화규소)분산 복합체)와 비교하여 초기 효율이 높고, 규소 그 자체와 비교하여 충방전에 수반되는 체적변화가 작게 컨트롤 되어, 입자와 결착제 사이의 접착성도 우수하게 되어, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차전지, 특히, 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있다.
활물질로서의 다결정 규소 입자를 포함하는 부극재를 사용하여 부극을 제작하는 경우, 결착제로서는 폴리이미드 수지, 특히 방향족 폴리이미드 수지를 적합하게 채용할 수 있다. 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 충방전에 의한 체적 팽창에 추종하여 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
방향족 폴리이미드 수지는 일반적으로 유기 용제에 대하여 난용성이며, 특히 전해액에 대하여 팽윤 또는 용해되지 않는 것이 필요하다. 이 때문에 일반적으로 고비점의 유기 용제, 예를 들면, 크레졸 등에 용해될 뿐이므로, 전극 페이스트의 제작에는 폴리이미드의 전구체이며, 여러 유기 용제, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥솔란에 비교적 쉽게 용해되는 폴리아믹산의 상태로 첨가하고, 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열처리 함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 한다.
이 경우, 방향족 폴리이미드 수지로서는 테트라카르복실산2무수물과 디아민으로 구성되는 기본 골격을 갖지만, 구체예로서는 피로멜리트산2무수물, 벤조페논테트라카르복실산2무수물 및 비페닐테트라카르복실산2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산2무수물, 시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산2무수물 및 시클로헥산테트라카르복실산2무수물 등의 지환식 테트라카르복실산2무수물, 부탄테트라카르복실산2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산2무수물이 있다.
또, 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.
폴리아믹산 중간체의 합성방법으로서는 통상은 용액중합법이 사용된다. 용액중합법에 사용되는 용제로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 또는 혼합하여 사용해도 된다.
반응온도는, 통상, -20∼150℃의 범위 내이지만, 특히 -5∼100℃의 범위가 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전화하는데는, 통상은, 가열에 의해 탈수 폐환하는 방법이 취해진다. 이 가열 탈수 폐환 온도는 140∼400℃, 바람직하게는 150∼250℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수 폐환에 요하는 시간은 상기 반응온도에 따라 다르지만 30초간∼10시간, 바람직하게는 5분간∼5시간이 적당하다.
이러한 폴리이미드 수지로서는 폴리이미드 수지 분말 이외에, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있는데, 예를 들면, U-바니시A, U-바니시S, UIP-R, UIP-S(우베코산(주)제)나 KAYAFLEX KPI-121(니혼카야쿠(주)제), 리카 코트 SN-20, PN-20, EN-20(신닛폰케미컬(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 부극재 중의 다결정 규소 입자의 배합량은 60∼97질량%, 특히 70∼95질량%, 더욱 특히 75∼95질량%가 바람직하다. 또한, 후술하는 도전제를 배합한 경우, 그 상한은 96질량% 이하, 바람직하게는 94질량% 이하, 특히 93질량% 이하이다. 또, 상기 결착제의 배합량은 부극재 전체 중에 3∼20질량%의 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼15질량%이며, 결착제가 지나치게 적으면 부극 활물질이 분리되어 버리는 경우가 있고, 지나치게 많으면 공극율이 감소하여 절연막이 두꺼워져, Li 이온의 이동을 저해하는 경우가 있다.
활물질로서의 상기 다결정 규소 입자와 결착제로서의 폴리이미드 수지를 사용하여 부극재를 제작하는 경우, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이스 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 도전제는 미리 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제의 분산물을 제작하고, 첨가함으로써 규소 입자에 균일하게 부착, 분산된 전극 페이스트를 제작할 수 있으므로, 상기 용제 분산물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 도전제는 상기 용제에 공지의 계면활성제를 사용하여 분산을 행할 수 있다. 또, 도전제에 사용하는 용제는 결착제에 사용하는 용제와 동일한 것이 바람직하다.
도전제의 첨가량은 부극재 전체 중에 0∼37질량%이며, 배합하는 경우에는 1∼37질량%인 것이 바람직하고, 1∼20질량%가 더욱 바람직하고, 특히 2∼10질량%가 바람직하다. 도전제량이 적으면, 부극재의 도전성이 부족한 경우가 있어, 초기 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 도전제량의 증가는 전지용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
또, 상기 폴리이미드 수지 결착제 이외에, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 폴리머 또는 지방산에스테르 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지 부극재는, 예를 들면, 아래와 같이 부극 성형체로 할 수 있다. 즉, 상기 부극 활물질과, 도전제와, 결착제와, 그 밖의 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트 형상의 혼합제로 하고, 이 혼합제를 집전체에 시트 형상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 동박, 니켈박 등, 통상, 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 혼합제를 시트 형상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 비수 전해질 2차전지 부극재를 포함하는 부극은 충전 전후의 막두께 변화가 3배를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 2.5배를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 부극 성형체를 사용함으로써, 비수 전해질 2차전지를 제조할 수 있다. 이 경우, 비수 전해질 2차전지는 상기 부극 활물질을 사용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극(성형체), 세퍼레이터, 전해액, 비수 전해질 등의 재료 및 전지형상 등은 한정되지 않는다.
정극 활물질로서는 리튬이온을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 구체적으로는 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 또는 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또, NbSe2 등의 복합 금속도 들 수 있다. 그중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는 LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 적어도 1종이 바람직하고, p는, 통상, 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1 -rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상, 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2를 들 수 있다. 또한 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMetsMn1 -sO4(0<s<1)도 사용되고 있고, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 천이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라 분쇄 혼합하고, 산소분위기 중에서 600∼1,000℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 조제할 수 있다.
또한, 정극 활물질로서는 유기물도 사용할 수 있다. 예시하면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.
이상의 정극 활물질은 부극 혼합재에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되고, 공지의 방법에 의해 정극 성형체로 할 수 있다.
정극과 부극 사이에 사용되는 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정하며, 액 유지성이 우수하다면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이것들의 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이것들은 단층 또는 다층으로 겹쳐서 사용해도 되고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹스를 적층해도 좋다. 또, 다공질 유리, 세라믹스 등도 사용된다.
본 발명에 사용되는 비수 전해질 2차전지용 용매로서는 비수전해액으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비프로톤성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비프로톤성 고유전율 용매와 비프로톤성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸륨, 암모늄, 및 피리디늄형의 양이온을 사용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 상대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온 액체는 전술의 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는, 실리콘겔, 실리콘폴리에테르겔, 아크릴겔, 실리콘아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴플루오리드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이것들은 미리 중합해도 되고, 주액 후 중합해도 된다. 이것들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
전해질염으로서는, 예를 들면, 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬 염, 나트륨염, 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들면, 리튬염이면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비수전해액의 전해질염의 농도는, 전기전도도의 점에서, 0.5∼2.0mol/L가 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25℃에서의 도전율은 0.01S/cm 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그 농도에 따라 조정된다.
또한, 비수전해액 중에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소 함유 및 함황 화합물을 들 수 있다.
비수 전해질 2차전지의 형상은 임의이며, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 감은 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기의 예에서 %는 질량%를 나타내고, 평균 입자직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 누적 체적 50% 직경 D50(또는 메디안 직경)에 의해 측정한 값을 나타낸다.
[부극 활물질 1의 제작]
내부온도 800℃의 유동층 내에 다결정 규소 미립자를 도입하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 입상 다결정 규소를 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분급기의 회전수 7,200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여, D50=10.2㎛의 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 44nm인 것을 확인했다. 또, 진비중은 2.308이었다. 입자 단면의 TEM상을 도 1에, 또 결정립의 확대 TEM상을 도 2에 나타냈다.
[부극 활물질 2의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 5ppm(질량)의 포스핀을 함유하는 아르곤 기류하 1,000℃에서 3시간 처리하여 0.8ppm(도핑 후의 다결정 규소의 질량기준)의 인을 함유하는 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 95nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.317이었다.
[부극 활물질 3의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 3ppm(질량)의 디보란을 함유하는 아르곤 기류하 1,000℃에서 3시간 처리하여 1.4ppm(도핑 후의 다결정 규소의 질량기준)의 붕소를 함유하는 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 98nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.318이었다.
[부극 활물질 4의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 아르곤 기류하 1,000℃에서 3시간 처리하여 열이력을 시행한 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 94nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.318이었다.
[비교 부극 활물질 1의 제작]
내부온도 800℃의 가열용기 내에 다결정 규소 잉곳을 설치하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 로드 형상 다결정 규소를 조 크러셔로 파쇄한 것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분급기의 회전수 7,200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하고, D50=9.8㎛의 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 149nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.326이었다. 입자 단면의 TEM상을 도 3에 나타냈다.
[비교 부극 활물질 2의 제작]
트리클로로실란의 1,100℃에서의 열분해에 의해 제조된 다결정 규소 잉곳을 조 크러셔로 파쇄한 것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분급기의 회전수 7,200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하고, D50=10.0㎛의 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 212nm인 것을 확인했다. 진비중은 2.326이었다. 입자 단면의 TEM상을 도 4에 나타냈다.
[비교 부극 활물질 3의 제작]
질화 붕소로 피복한 카본제의 도가니에 일방향 응고에 의해 고순도화한 괴상 규소를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 1,600℃로 가열하여 용해했다. φ1.5mm의 노즐로부터 가압함으로써 아르곤에 의한 가스 애토마이징을 행했다. 얻어진 구상 입자는 20㎛이며, 이것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분급기의 회전수 7,200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하고, D50=10.5㎛의 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 590nm인 것을 확인했다. 진비중은 2.335이었다.
[비교 부극 활물질 4의 제작]
일방향 응고에 의해 고순도화한 φ35×H50mm의 규소 테스트 피스를 사용하여, 1300℃에서 변형 속도 5×10-5/초로 고온 소성가공을 행했다. 프레스는 10mm까지로 하고, 프레스 후 즉시 냉각(8℃/min)을 행했다. 이것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분급기의 회전수 7,200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여, D50=10.5㎛의 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 700nm인 것을 확인했다. 진비중은 2.334이었다.
[비교 부극 활물질 5의 제작]
금속 규소 잉곳(ELKEM제)을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분급기의 회전수 7,200rpm에서 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급 하고, D50=10.1㎛의 금속 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 690nm인 것을 확인했다. 진비중은 2.335이었다.
[비교 부극 활물질 6의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 5ppm(질량)의 포스핀을 함유하는 아르곤 기류하 1,300℃에서 3시간 처리하여 2.1ppm(도핑 후의 다결정 규소의 질량기준)의 인을 함유하는 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 107nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.325이었다.
[비교 부극 활물질 7의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 3ppm(질량)의 디보란을 함유하는 아르곤 기류하 1,300℃에서 3시간 처리하여 1.6ppm(도핑 후의 다결정 규소의 질량기준)의 붕소를 함유하는 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 109nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.326이었다.
[비교 부극 활물질 8의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 100ppm(질량)의 옥시염화 인을 함유하는 아르곤 기류하 900℃에서 3시간 처리하여 35ppm(도핑 후의 다결정 규소의 질량기준)의 인을 함유하는 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 93nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.329이었다.
[비교 부극 활물질 9의 제작]
부극 활물질 1에서 제조한 입상 다결정 규소 분말을 아르곤 기류하 1,300℃에서 3시간 처리하여 다결정 규소 분말을 얻었다. X선 회절선의 전체 반값폭으로부터 Scherrer법으로 결정자 사이즈가 110nm인 것을 확인했다. 또한 진비중은 2.325이었다.
얻어진 다결정 규소의 결정자 사이즈 진비중, 비저항, D50의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 다결정 규소의 진비중은 헬륨 가스를 사용한 가스 흡착법(피크노미터)에 의해 측정했다. 또, 비저항은 4단자를 사용한 AC 임피던스법에 의해 측정했다.
다결정 규소의 결정자 사이즈 및 진비중은 부극 활물질 1과 비교 부극 활물질 1∼5의 비교로부터 1,000℃ 이하의 모노실란 열분해이며, 유동층법에 의한 다결정 입자의 제조가 무엇보다 바람직한 제조조건인 것을 알았다. 또한 부극 활물질 1∼4 및 비교 부극 활물질 6∼9의 비교로부터 대략 1,000℃ 이하의 2차적인 처리이면, 결정자 사이즈를 100nm 이하로 하고, 진비중을 2.300∼2.320으로 할 수 있는 것을 알았다.
비저항의 비교를 행하면, 부극 활물질 1과 비교하여, 부극 활물질 2 및 3 및 비교 부극 활물질 6∼8에서는 도핑에 의한 벌크 저항의 저하가 보여졌다. 한편, 부극 활물질 4는 가열처리만을 시행한 것이지만, 비저항의 값에 변화는 없었다. 금속 규소의 제조방법에 의한 비교에서는 부극 활물질 1 및 비교 부극 활물질 1∼4의 다결정 규소군과 케미컬 그레이드의 금속 규소를 사용한 비교 부극 활물질 5에서는 순도에 의한 차이에 의해 현저한 차이가 보여져, 불순물을 보다 많이 포함하는 비교 부극 활물질 5가 가장 낮은 값을 나타냈다.
Figure 112010032955144-pct00001
<체적 팽창율의 확인>
본 발명에서의 다결정 규소를 사용한 부극재의 유용성을 확인하기 위하여 체적 팽창율의 측정을 행했다. 부극 활물질 1과 도전제로서 인조흑연(평균 입자직경 D50=3㎛), 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5%)과의 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석했다. 이것에 결착제로서 우베코산(주)제 폴리이미드 수지(상표 명: U-바니시A, 고형분 18%)를 첨가하여, 슬러리로 했다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 200℃에서 2시간 건조 후, 60℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2cm2로 펀칭하고, 부극(성형체)으로 했다. 고형분 조성을 표 2에 나타냈다.
얻어진 부극 성형체를 대극에 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 평가용 리튬이온 2차전지를 각 4개 제작했다.
제작한 리튬이온 2차전지는 밤새 실온에서 에이징하고, 이 중 2개를 해체하고, 부극의 두께 측정을 행하여, 전해액 팽윤상태에서의 초기 중량에 기초하는 전극밀도를 산출했다. 또한, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 했다. 또, 2개를 2차전지 충방전 시험 장치((주)나가노제)를 사용하고, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.15c의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후는, 셀 전압을 0V에 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행했다. 그리고, 전류값이 0.02c를 밑돈 시점에서 충전을 종료하고, 충전용량을 산출했다. 또한, c는 부극의 이론용량을 1시간에 충전하는 전류값이며, Run1에서는 1c=3mA이다. 충전 종료 후, 이들 평가용 리튬이온 2차전지를 해체하고, 부극의 두께를 측정했다. 산출한 두께로부터 동일하게 하여 전극밀도를 산출하고, 충전시의 체적당 충전용량을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 부극 활물질 1이 대략 60% 이상 함유되면 1,500mAh/cc 이상의 충방전 용량을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112010032955144-pct00002
마찬가지로 부극 활물질 1 대신 부극 활물질 2∼4와 비교 부극 활물질 1∼9를 사용하여 부극 활물질량 81%로 성형체를 제작하고, 리튬이온 2차전지를 제작했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는 본 발명 부극 활물질 1을 사용한 Run9의 결과를 병기한다. 본 발명의 부극 활물질 1을 사용한 부극재와 비교하여 결정자 사이즈가 100nm를 초과하고, 진비중이 2.320을 초과하는 비교 부극 활물질을 사용한 부극재는 체적 팽창이 격렬하고, 따라서 체적당의 전지용량이 증가하지 않는 것을 알 수 있다.
Figure 112010032955144-pct00003
<사이클 특성의 확인>
리튬이온 2차전지 부극 활물질로서의 평가는 본 발명의 부극 활물질 1과 비교 부극 활물질 1 및 4에 대하여 행했다. 어느 샘플도 이하의 방법·수순으로 행했다.
우선, 얻어진 부극 활물질 8.75질량부에 인조흑연(평균 입자직경 D50=3㎛) 0.25질량부를 가하고, 또한 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5%) 1.4질량부를 가하고, N-메틸피롤리돈 4질량부로 희석했다. 이것에 결착제로서 우베코산(주)제 폴리이미드 수지(상표명: U-바니시A, 고형분 18%) 4.2질량부를 가하고, 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 두께 12㎛의 동박에 도포하고, 200℃에서 2시간 건조 후, 60℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2cm2로 펀칭하여 부극 성형체로 했다.
얻어진 부극 성형체의 사이클 특성을 평가하기 위하여, 정극 재료로서 LiCoO2를 활물질로 하고, 집전체로서 알루미늄박을 사용한 단층 시트(파이오닉스(주)제, 상품명; 피옥셀 C-100)를 사용했다. 비수 전해질은 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이온 2차전지를 제작했다.
제작한 코인형 리튬이온 2차전지는 이틀 밤 실온에서 방치한 후, 2차전지 충방전 시험장치((주)나가노제)를 사용하고, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2mA(정극기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후는 셀 전압을 4.2V에 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행했다. 그리고, 전류값이 0.3mA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은 0.6mA의 정전류에서 행하고, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구했다. 이것을 200사이클 계속했다. 이것들의 결과를 도 4에 나타낸다. 체적 팽창이 작은 부극 활물질 1을 사용한 리튬이온 2차전지는 비교예의 다결정 규소 및 금속 규소와 비교하여 높은 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 활물질로서의 다결정 규소 입자를 함유하고, 이 다결정 규소의 결정자의 입자직경이, X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 전체 반값폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 이 결정자 사이즈로 20nm 이상100nm 이하이며, 또한 이 규소 입자의 진비중이 2.300∼2.320인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서, 결착제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  3. 제 2 항에 있어서, 결착제가 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  4. 제 2 항에 있어서, 다결정 규소 입자의 비율이 60∼97질량%, 결착제의 비율이 3∼20질량%이며, 도전제를 0∼37질량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  5. 제 4 항에 있어서, 도전제의 함유 비율이 1∼37질량%이며, 도전제가 미리 분산 처리를 실시한 도전제의 분산액인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  6. 제 1 항에 있어서, 다결정 규소 입자가 붕소, 인 및 비소로부터 선택되는 적어도 1종의 도판트를 0.1∼100ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  7. 제 1 항에 있어서, 다결정 규소 입자가 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하의 열분해에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  8. 제 7 항에 있어서, 다결정 규소 입자가 실란 가스의 열분해를 유동층에서 행함으로써 얻어진 입상 다결정 규소인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  9. 제 7 항에 있어서, 실란 가스가 실란 또는 클로로실란인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  10. 제 9 항에 있어서, 실란이 모노실란인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  11. 제 9 항에 있어서, 클로로실란이 디클로로실란인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재.
  12. 제 1 항에 기재된 비수 전해질 2차전지 부극재를 포함하는 부극으로서, 충전 전후의 부극의 막 두께 변화가 3배 이내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 부극.
  13. 제 12 항에 기재된 비수 전해질 2차전지 부극을 사용한 부극 성형체와, 정극 성형체, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 비수 전해질 2차전지가 리튬이온 2차전지인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  15. 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하의 온도에서 열분해 하는 단계를 포함하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법으로서,이 다결정 규소의 결정자의 입자직경이, X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 전체 반값폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 이 결정자 사이즈로 20nm 이상100nm 이하이며, 또한 이 규소 입자의 진비중이 2.300∼2.320인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 실란 가스의 열분해를 유동층에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 실란 가스가 실란 또는 클로로실란인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 실란이 모노실란인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 클로로실란이 디클로로실란인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 실란 가스를 원료로 하여 1,000℃ 이하의 온도에서 열분해 하여 얻은 다결정 규소 입자를 디보란, 포스핀 또는 아르신을 포함하는 비산화성 분위기 중에서, 1,000℃ 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법.
KR1020107011262A 2007-11-12 2008-11-07 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법 KR101522963B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007293486 2007-11-12
JPJP-P-2007-293486 2007-11-12
PCT/JP2008/070272 WO2009063801A1 (ja) 2007-11-12 2008-11-07 非水電解質二次電池負極材、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池負極材の活物質用多結晶珪素粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100103791A KR20100103791A (ko) 2010-09-28
KR101522963B1 true KR101522963B1 (ko) 2015-05-26

Family

ID=40638652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107011262A KR101522963B1 (ko) 2007-11-12 2008-11-07 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8734991B2 (ko)
JP (2) JP5338676B2 (ko)
KR (1) KR101522963B1 (ko)
CN (1) CN101919090B (ko)
WO (1) WO2009063801A1 (ko)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4844764B2 (ja) * 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5245592B2 (ja) * 2008-07-14 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011048921A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP5444984B2 (ja) * 2009-09-16 2014-03-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池
CN102484254B (zh) 2009-09-30 2015-02-11 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
CN102834955B (zh) * 2010-01-18 2016-01-20 新强能电池公司 用于电化学储存的复合材料
WO2011102376A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 山陽特殊製鋼株式会社 Ｓｉ粉末およびその製造方法
JP5595779B2 (ja) * 2010-04-19 2014-09-24 山陽特殊製鋼株式会社 電子部品材料用Ｓｉ粉末
JP5697884B2 (ja) * 2010-03-30 2015-04-08 山陽特殊製鋼株式会社 接触抵抗、充填密度、流動性および分散性の優れたＳｉ粉末の製造方法
JP5752358B2 (ja) * 2010-02-17 2015-07-22 山陽特殊製鋼株式会社 接触抵抗の高い純Ｓｉ粉末
JP2011187287A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池
CN102823028B (zh) * 2010-03-26 2016-06-29 株式会社半导体能源研究所 二次电池及二次电池的电极的制造方法
JP5666378B2 (ja) * 2010-05-24 2015-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
FR2966981B1 (fr) * 2010-11-02 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Accumulateur au lithium comportant un electrolyte liquide ionique
US10388943B2 (en) * 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
KR20130119447A (ko) * 2011-02-28 2013-10-31 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 부극 활물질 재료, 리튬이온 이차전지용 부극 및 리튬이온 이차전지
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JPWO2013047432A1 (ja) * 2011-09-27 2015-03-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP5542780B2 (ja) * 2011-11-01 2014-07-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2015508934A (ja) * 2012-01-30 2015-03-23 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
JP5995469B2 (ja) * 2012-03-14 2016-09-21 セイコーインスツル株式会社 コイン型非水電解質二次電池及びコイン型非水電解質二次電池の製造方法
KR20130106687A (ko) * 2012-03-20 2013-09-30 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5494712B2 (ja) * 2012-04-13 2014-05-21 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び車両
DE102012207505A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Wacker Chemie Ag Polykristallines Siliciumgranulat und seine Herstellung
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
JP5801775B2 (ja) * 2012-08-03 2015-10-28 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子、これを用いた非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池、及び珪素含有粒子の製造方法
JP6306013B2 (ja) 2012-08-21 2018-04-04 クラトス・エル・エル・シー 官能化ｉｖａ族粒子およびその使用方法
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6010429B2 (ja) * 2012-11-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
KR101583216B1 (ko) * 2013-02-05 2016-01-07 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노 입자의 연속 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
JP6006662B2 (ja) * 2013-03-05 2016-10-12 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池の負極材の製造方法、および、非水電解質二次電池の製造方法
EP3435447B1 (en) * 2013-03-13 2020-10-14 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US11450850B2 (en) * 2019-11-12 2022-09-20 Enevate Corporation Configuring anisotropic expansion of silicon-dominant anodes using particle size
CN105190948B (zh) 2013-03-14 2019-04-26 14族科技公司 包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料
JP6462572B2 (ja) * 2013-09-05 2019-01-30 小林　光 水素製造装置、水素製造方法、水素製造用シリコン微細粒子、及び水素製造用シリコン微細粒子の製造方法
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
JP6665121B2 (ja) 2014-03-14 2020-03-13 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＧｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 無溶媒中におけるゾル−ゲル重合のための新規方法、及びゾル−ゲル重合由来の可変炭素構造の作製
CN106256035A (zh) * 2014-03-28 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 含有稳定自由基的锂电池阴极材料
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6367652B2 (ja) * 2014-08-27 2018-08-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 シリコン（Ｓｉ）系ナノ構造材料及びその製造方法
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
WO2017031006A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Energ2 Technologies, Inc. Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials
KR102528934B1 (ko) 2015-08-28 2023-05-08 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
NO343898B1 (en) 2016-09-19 2019-07-01 Dynatec Eng As Method for producing silicon particles for use as anode material in lithium ion rechargeable batteries, use of a rotating reactor for the method and particles produced by the method and a reactor for operating the method
JP6547768B2 (ja) * 2017-01-17 2019-07-24 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン電池の製造方法
JP6894243B2 (ja) * 2017-01-25 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 負極層およびリチウム全固体電池
WO2018165610A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Group 14 Technologies, Inc. Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
EP3656009B1 (en) * 2017-07-17 2023-11-15 Nohms Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing triazine
CN116995210A (zh) 2017-12-07 2023-11-03 新强能电池公司 包含碳化硅和碳颗粒的复合物
JP6927131B2 (ja) * 2018-04-16 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法、全固体電池および全固体電池システム
KR102360593B1 (ko) 2018-05-24 2022-02-10 우베 고산 가부시키가이샤 전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극
JP7050581B2 (ja) * 2018-06-04 2022-04-08 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンロッドの選別方法
JP7297880B2 (ja) 2018-10-02 2023-06-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池用の活性アノード物質としての、特定の塩素含有率を有するシリコン粒子
CN110931742B (zh) * 2019-11-28 2021-03-02 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
CN115135600A (zh) * 2020-02-17 2022-09-30 瓦克化学股份公司 用于锂离子电池的阳极活性材料
JP2020092100A (ja) * 2020-03-11 2020-06-11 トヨタ自動車株式会社 負極層およびリチウム全固体電池
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
CN113921782A (zh) * 2021-09-26 2022-01-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114168A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2669694B2 (ja) 1989-06-05 1997-10-29 双葉電子工業株式会社 キーボードスイッチ
JPH0379343A (ja) 1989-08-23 1991-04-04 Fujikura Ltd 金属箔張り積層板及びその製造方法
JPH03242751A (ja) 1990-02-21 1991-10-29 Oki Electric Ind Co Ltd 電子計算機の業務切替方法
JP2776953B2 (ja) 1990-04-10 1998-07-16 日本メジフィジックス株式会社 多官能性金属キレート化合物とその用途
JP2964732B2 (ja) 1991-09-09 1999-10-18 株式会社ユアサコーポレーション 二次電池
US5478671A (en) 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US5401599A (en) 1992-10-02 1995-03-28 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP3079343B2 (ja) 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US6066414A (en) 1997-07-29 2000-05-23 Sony Corporation Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same
US6413672B1 (en) 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP2000173596A (ja) 1998-12-03 2000-06-23 Kao Corp 非水系二次電池
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP4199871B2 (ja) * 1999-02-22 2008-12-24 株式会社トクヤマ 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池
JP2000243396A (ja) 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP3622629B2 (ja) 2000-04-06 2005-02-23 住友金属工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
JP3622631B2 (ja) 2000-04-14 2005-02-23 住友金属工業株式会社 非水電解質二次電池とその負極材料および該材料の製法
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002075351A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池負極用合金粉末とその製造方法
JP2003109590A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いた非水電解液リチウム二次電池及びリチウムイオンポリマー二次電池
US7105053B2 (en) * 2002-02-14 2006-09-12 Rec Silicon Inc. Energy efficient method for growing polycrystalline silicon
JP2004185991A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用負極材料及びこれを用いたリチウム二次電池並びにこの負極材料の製造方法
JP2004288564A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP2004296161A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素の導電性物質被覆物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4007228B2 (ja) 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4188156B2 (ja) * 2003-06-24 2008-11-26 株式会社東芝 粒子形成方法及び粒子形成装置
JP4212458B2 (ja) * 2003-11-19 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4368193B2 (ja) 2003-12-26 2009-11-18 三洋電機株式会社 リチウム前駆体電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP5011629B2 (ja) 2004-02-19 2012-08-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2005317309A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2006216374A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2006236684A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Sony Corp 負極，電池およびそれらの製造方法
JP2006338996A (ja) 2005-06-01 2006-12-14 Sony Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
JP2006339092A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
JP2007335198A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用複合活物質とそれを用いた非水電解質二次電池
JP5398962B2 (ja) 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114168A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013229347A (ja) 2013-11-07
US8734991B2 (en) 2014-05-27
US20100266902A1 (en) 2010-10-21
JP5338676B2 (ja) 2013-11-13
KR20100103791A (ko) 2010-09-28
CN101919090B (zh) 2014-04-16
CN101919090A (zh) 2010-12-15
WO2009063801A1 (ja) 2009-05-22
JPWO2009063801A1 (ja) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101522963B1 (ko) 비수 전해질 2차전지 부극재, 비수 전해질 2차전지용 부극 및 비수 전해질 2차전지, 및 비수 전해질 2차전지 부극재의 활물질용 다결정 규소 입자의 제조방법
KR101803568B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지
KR101884209B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지
JP4844764B2 (ja) 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4883323B2 (ja) 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
JP5320847B2 (ja) ３１ｐ変換多結晶珪素粒子の製造方法
JP5272492B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5390336B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR101916712B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
JP5801775B2 (ja) 珪素含有粒子、これを用いた非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池、及び珪素含有粒子の製造方法
KR102105150B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질용의 규소 함유 입자
JP5444984B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180502

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 5