CN115135600A - 用于锂离子电池的阳极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂离子电池的活性阳极材料，其特征在于，所述阳极活性材料包含一种或多种非聚集硅颗粒，所述非聚集硅颗粒具有220至5000ppm的氯化物含量和直径百分位数d50为0.5μm至10.0μm的体积加权粒度分布。

Description

用于锂离子电池的阳极活性材料
本发明涉及用于锂离子电池的含有硅颗粒的阳极活性材料、含有阳极活性材料的阳极和相应的锂离子电池。
可再充电锂离子电池是目前实用的具有最高重量能量密度的电化学能量存储器。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g)，因此特别适合作为锂离子电池中阳极的活性材料。
不利的是，含硅阳极活性材料在用锂充电或放电时经历高达约300％的极端体积变化。这种体积变化引起阳极活性材料和整个阳极结构上的严重机械应力(也称为电化学研磨)，并导致电接触的损失和阳极的破坏，从而导致阳极容量的损失。
此外，硅阳极活性材料的表面与电解质的成分反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)。所形成的组分不再具有电化学活性。结合在其中的锂不再可用于系统，因此导致电池容量的连续损失。由于在电池的充电和放电操作期间硅的极端体积变化，已经形成的SEI规则地破裂，因此暴露硅阳极活性材料的进一步的表面，硅阳极活性材料然后经历进一步的SEI形成。由于电池单元中的移动锂的量总体上是有限的，并且在SEI形成过程中减少，但是移动锂的量对应于可用容量，因此电池单元的容量随着电池的充电和放电循环次数而降低。在几个充电和放电循环过程中容量的降低也称为容量的衰减或连续损失，并且通常是不可逆的。
例如WO2017/025346、WO2014/202529和US7141334中描述了硅颗粒作为锂离子电池的阳极活性材料的用途。为此，EP1730800教导了聚集的纳米级硅颗粒，其初级颗粒具有5至200nm的平均颗粒直径。阳极涂层通常不仅含有硅，而且含有其它组分，诸如粘合剂、石墨或导电添加剂。
已知许多工业方法和方法变体用于生产作为阳极活性材料的起始材料的硅。在硅的冶金生产中，二氧化硅与碳反应。在替代方法中，硅烷通过热解例如使用西门子(Siemens)方法、Komatsu-ASiMI方法或流化床方法转化成硅。西门子方法和Komatsu ASiMI方法都包括将硅沉积到硅棒上，而流化床方法包括沉积到硅颗粒上。甲硅烷(SiH4)或氯硅烷通常用作硅烷。
US8734991推荐将密度为2.300至2.320g/cm3且微晶直径为20至100nm的多晶硅颗粒作为锂离子电池的阳极活性材料。US8734991列出了多种用于生产硅颗粒的方法，其专注于甲硅烷(SiH4)，但没有硅沉积期间的硅烷浓度或沉积速率的任何指示。
为了增加锂离子电池单元的循环稳定性，PCT/EP2018/076809(申请号)推荐将氯化物含量为5至200ppm且平均粒度分布d50为0.5至10.0μm的非聚集硅颗粒作为阳极活性材料。硅颗粒的生产主要通过由三氯硅烷的沉积来实现。未报告硅沉积期间的硅烷浓度或沉积速率。
WO2017058024推荐了用于锂离子电池的Si/C复合阳极。通过西门子方法在1150℃的沉积温度下使用三氯硅烷，或者在流化床反应器中使用甲硅烷(SiH4)，或者优选在冶金生产之后进行这些复合阳极中存在的硅颗粒的生产。
US9099717公开了密度为2.250至2.330g/cm3、BET表面积为0.1至5.0m2/g、抗压强度为400至800MPa、微晶直径为20至100nm的多晶硅颗粒作为阳极活性材料。通过使用电子束来汽化金属硅并在减压下在加热至300℃至800℃的基材上沉积所得气态硅来进行硅颗粒的生产。
DE102012207505和DE3781223涉及用于光伏或电子行业，特别是半导体行业的粒状硅的生产。通过在流化床反应器中硅晶种上热解三氯硅烷获得了粒状硅。这种粒状硅通常具有150μm至10,000μm的粒度。例如，在DE102007047210中描述了西门子方法。将随之获得的硅棒粉碎成尺寸为1至150mm的块。
EP2662334涉及生产用于半导体工业的粒状多晶硅的方法的优化。粒状多晶硅具有9至39ppm的氯含量和150μm至10 000μm的粒度分布。EP2662334提到锂离子电池和太阳能电池作为以副产物形式产生的超细颗粒的可想到的应用。这种超细颗粒在日光下被视觉感知为棕色，并且已知具有15,000至20,000ppmw的氯含量以及相对高的氧含量、大的BET比颗粒表面积、非常宽的微晶尺寸分布和非常宽的粒度分布。这种超细颗粒批料中的大多数颗粒具有在低纳米范围内的颗粒直径。
针对这一背景，仍然存在提供阳极活性材料的目的，所述阳极活性材料在用于锂离子电池中时允许高循环稳定性，其中将尽可能地实现在第一循环中的低不可逆容量损失和在后续循环中具有最低可能容量损失的更稳定电化学行为。
本发明提供用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于所述阳极活性材料包含一种或多种非聚集硅颗粒，所述非聚集硅颗粒具有220至5000ppm的氯化物含量和直径百分位数d50为0.5μm至10.0μm的体积加权粒度分布。
根据本发明的非聚集硅颗粒在下文也简称为硅颗粒。
硅颗粒具有优选250至4000ppm、更优选280至3000ppm、还更优选600至2500ppm、特别优选750至2000ppm，并且最优选1000至1900ppm的氯化物含量(测定方法：X射线荧光分析，优选使用Bruker AXS S8 Tiger1仪器，尤其是具有铑阳极的Bruker AXS S8 Tiger 1仪器)。本说明书中的ppm指示优选涉及ppmw。
优选的是当基于硅颗粒的总重量，≥50重量％、更优选≥75重量％、特别优选≥90重量％且最优选≥99重量％的硅颗粒具有根据本发明的氯化物含量。
氯化物优选不掺入硅颗粒中的硅晶格中。氯化物优选存在于多晶硅的晶界或微晶边界处的硅颗粒中。这可以通过IR光谱测定。氯化物优选经由共价键，例如经由氯－硅键掺入硅颗粒中。
硅颗粒具有直径百分位数d50优选为1.0至8.0μm、更优选1.5至7.0μm且最优选2.0至6.0μm的体积加权粒度分布。
硅颗粒的体积加权粒度分布具有优选0.2μm至10μm、更优选0.5μm至5.0μm且最优选0.8μm至3.0μm的直径百分位数d50。
硅颗粒的体积加权粒度分布具有优选2.0至20.0μm、特别优选3.0至15.0μm且最优选5.0至10.0μm的直径百分位数d90。
硅颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤20.0μm、更优选≤14.0μm、最优选≤9.0μm且最最优选≤7.0μm的宽度d90-d10。宽度d90-d10优选为≥0.6μm、特别优选≥0.8μm、最优选≥1.0μm且最最优选≥2.0μm。
通过静态激光散射，优选使用Horiba LA950测量仪器，使用醇，例如乙醇或异丙醇或优选水作为硅颗粒的分散介质，可以测定硅颗粒的体积加权粒度分布。
硅颗粒优选基于元素硅。元素硅应理解为意指优选高纯度和/或多晶硅和/或多晶硅与非晶硅的混合物，任选地包含小比例的外来原子(例如B、P、As)。
硅颗粒优选含有≥95重量％、更优选≥98重量％、特别优选≥99重量％且最优选≥99.5重量％的硅。以重量％计的指示涉及硅颗粒或阳极活性材料颗粒的总重量，尤其是涉及将它们的氧含量排除在外的硅颗粒或阳极活性材料颗粒的总重量。根据EN ISO11885:2009，使用来自Perkin Elmer的Optima 7300DV测量仪，通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法，可测定硅颗粒中硅的发明比例。
硅颗粒通常含有氧化硅。优选在硅颗粒的表面处发现氧化硅。例如，通过研磨或在空气中储存期间，在生产硅颗粒中可以形成氧化硅。这种氧化层也被称为天然氧化层。
硅颗粒通常在其表面上具有厚度优选为0.5至30nm、特别优选1至10nm且最优选为1至5nm(测定方法：例如HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜))的氧化层，特别是氧化硅层。
基于硅颗粒的总重量，硅颗粒优选含有0.1至5.0重量％、更优选0.1至2重量％、特别优选0.1至1.5重量％且最优选0.2至0.8重量％的氧(使用Leco TCH-600分析仪测定)。
硅颗粒可以用碳涂覆或者为硅－碳复合颗粒的形式。硅颗粒优选不用碳涂覆。硅颗粒优选不是硅－碳复合颗粒的形式。优选在硅颗粒的表面上没有碳。
硅颗粒不是聚集的，优选也不是团聚的和/或优选也不是纳米结构的。
聚集(aggregated)应理解为是指球形或在很大程度上球形的初级颗粒，诸如在生产硅颗粒的气相方法中最初形成，例如已经聚结形成聚集体，例如通过共价键而连接。初级颗粒或聚集体可以形成团聚体(agglomerate)团聚体是聚集体或初级颗粒的松散集合。例如使用揉捏或分散方法，团聚体可以很容易地分裂回初级颗粒或聚集体。使用这些方法，聚集体不能或实际上不能分解成初级颗粒。聚集体和团聚体通常具有与优选的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状，并通常不是球形的。例如，使用常规的扫描电子显微镜(SEM)，可以使聚集体或团聚体形式的硅颗粒的存在可视化。相比之下，用于测定硅颗粒的粒度分布或颗粒直径的静态光散射方法不能区分聚集体和团聚体。
硅颗粒优选具有锋利边缘的断裂面或优选为碎片状。
硅颗粒具有优选0.3≤ψ≤0.9、特别优选0.5≤ψ≤0.85且最优选0.65≤ψ≤0.85的球形度。特别地，通过研磨方法可获得具有这种球形度的硅颗粒。球形度ψ是相同体积的球体表面积与物体实际表面积的比值(Wadell的定义)。在球体的情况下，ψ为1。例如，由传统SEM显微照片可以测定球形度。
基于圆度体积分布的百分位数c10至c90，硅颗粒具有优选0.4至0.9且特别优选0.5至0.8的圆度c。圆度c与颗粒在平面上的投影面积A除以该投影的相应周长U的平方的比值成正比：c＝4π*A/U2。在圆形投影面积的情况下，c为1。例如，根据使用光学显微镜的单个颗粒的显微照片，或者在优选采用扫描电子显微镜的<10μm颗粒的情况下，通过使用图像分析软件诸如ImageJ的图形评价，进行圆度c的测量。
未纳米结构化的硅颗粒通常具有特征性的BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.2至10.0m2/g、特别优选0.5至8.0m2/g且最优选1.0至5.0m2/g(根据DIN 66131(使用氮气)进行测定)。
硅颗粒优选为多晶的。硅颗粒优选不是单晶的。多晶体通常是由许多小的单个晶体(微晶)组成的结晶固体，所述单个晶体通过晶界彼此分离。无定形材料是指这样的固体，其中原子不形成有序结构，而是形成不规则图案，并且仅表现出短程有序而不是长程有序。
多晶硅颗粒的特征在于优选≤200nm、更优选≤100nm、还更优选≤60nm、特别优选≤20nm、最优选≤18nm、最最优选≤16nm的微晶尺寸。微晶尺寸优选为≥3nm、特别优选≥6nm、最优选≥9nm。通过根据Scherrer方法的X射线衍射图分析，从属于2θ＝28.4°处的Si(111)的衍射峰的半极大处全宽度来测定微晶尺寸。硅的X射线衍射图的标准优选是NIST X射线衍射标准参比物质SRM640C(单晶硅)。
硅颗粒的密度优选在2.250至小于2.330g/cm3、特别优选2.280至2.330g/cm3、非常特别优选2.320至2.330g/cm3、最优选2.321至2.330g/cm3的范围内。这些值通常低于单晶硅的值。通过使用氦气的气体吸附方法(比重瓶)，优选使用来自Porotec的Pycnomatic ATC仪器，特别是使用60ml的样品体积，可测定硅颗粒的密度。优选以算术平均值报告硅颗粒的密度。
硅颗粒的压缩强度优选为100至400MPa、更优选130至360MPa、特别优选150至350MPa、最优选200至300MPa(用来自Shimadzu Corporation的微压缩测试仪测定)。优选以算术平均值报告硅颗粒的抗压强度。
硅颗粒优选以具有灰色外观的颗粒形式存在。硅颗粒的颜色可以被感知为例如浅灰色到深灰色。硅颗粒优选不是具有褐色或淡褐色外观的颗粒形式。在日光中和在21℃下视觉地进行颜色测定。优选使用市售的色度计NCS Color Scan 2(光源：三向LED照明，25个LED，8x可见光波长，1xUV；设备包含版本2的所有1950NCS标准色调)来测量硅颗粒的色度。例如，灰色的测量结果是例如4000-N，其对应于40％的黑色、60％的白色和0％的彩色；灰色通常不包含色调，并且通常仅用用于色度名称的数值后跟用于中性的“-N”表示。
根据本发明的硅颗粒令人惊讶地且优选地可通过以下方式获得：
1)在流化床反应器中在600℃至910℃下使由11摩尔％至19摩尔％的硅烷组成的反应气体热解以形成粒状硅，条件是所述硅烷包含二氯硅烷和/或单氯硅烷，并且随后
2)研磨来自步骤1)的粒状硅以形成硅颗粒。
本发明进一步提供了生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其中
1)在流化床反应器中在600℃至910℃下使在某种程度上由11摩尔％至19摩尔％的硅烷组成的反应气体经受热解以形成粒状硅，条件是所述硅烷包含二氯硅烷和/或单氯硅烷，并且随后
2)研磨在步骤1)中获得的粒状硅以形成硅颗粒。
步骤1)在流化床反应器中进行，优选在辐射加热的流化床反应器中进行。术语移动床反应器和流化床反应器在本技术领域中可互换使用。
术语硅烷通常是指单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷和甲硅烷(SiH4)。
反应气体优选包含二氯硅烷和/或单氯硅烷和任选的甲硅烷(SiH4)。二氯硅烷是特别优选的。
基于硅烷的总重量，反应气体中硅烷中的二氯硅烷的比例优选为50至100重量％、特别优选至少90重量％、还更优选至少95重量％、最优选至少99重量％。
基于硅烷的总重量，反应气体中硅烷中的单氯硅烷的比例优选为0重量％至50重量％、特别优选0.1重量％至10重量％、还更优选0.02重量％至5重量％、最优选0.5重量％至1重量％。或者，反应气体不含单氯硅烷。
基于硅烷的总重量，反应气体中硅烷中的甲硅烷(SiH4)和/或三氯硅烷的比例优选为≤10重量％、特别优选≤5重量％、最优选≤1重量％。反应气体最最优选不含甲硅烷(SiH4)。反应气体最最优选不含三氯硅烷。反应气体最最优选不含四氯硅烷。
最优选的反应气体仅包含二氯硅烷和单氯硅烷作为硅烷。最最优选的反应气体仅包含二氯硅烷作为硅烷。
作为其它组分，反应气体可以例如含有一种或多种惰性气体或一种或多种还原性气体。惰性气体的实例是稀有气体，特别是氮气。优选的还原性气体是氢气。
在步骤1)中引入的反应气体含有11至19摩尔％且优选14摩尔％至19摩尔％的硅烷，其中硅烷包括二氯硅烷和/或单氯硅烷。在步骤1)中引入的反应气体特别优选含有11至19摩尔％且特别是14摩尔％至19摩尔％的二氯硅烷和/或单氯硅烷。在步骤1)中引入的反应气体最优选含有11至19摩尔％且特别是14摩尔％至19摩尔％的二氯硅烷。以摩尔％计的指示是指反应气体的总摩尔组成。
剩余比例的反应气体优选为惰性气体，特别是还原性气体。
反应气体最优选由二氯硅烷和氢气组成。
关于以重量％或摩尔％计的反应气体的组成的指示优选涉及引入流化床反应器中的反应气体，特别地涉及反应气体喷嘴中的反应气体的组成。以摩尔％计的指示优选涉及引入反应器中的所有反应物气体的计算平均组成。因此，其通常是指定的反应物。
硅的热解或沉积优选在600℃至910℃、特别优选700℃至860℃、最优选720℃至830℃的温度下在流化床反应器中进行。这些温度优选发生在流化床反应器的流化床中，尤其是在流化床的反应区中。下面在标题“测定流化床反应器中的沉积温度”下描述测定温度。
流化床反应器中的压力优选为1.1至20巴、特别优选2至10巴。
流化床反应器中卸料床的高度优选为50至1000mm、更优选100至500mm、最优选120至140mm。
硅的沉积速率优选为0.17至0.57μm/min、特别优选0.20至0.38μm/min且最优选0.23至0.35μm/min。已知沉积速率指定沉积期间每单位时间硅颗粒直径的平均生长。下面在标题“测定流化床反应器中硅的沉积速率G”下描述测定沉积速率。
优选的是当根据本发明的方法的步骤1)中的粒状硅通过在流化床中将反应气体沉积在硅晶种，特别是硅颗粒上而制备时。
流化床中最初装入的晶种优选使用无硅流化气体，特别是氢气进行流化，并优选通过辐射加热进行加热。通常使用平面辐射加热器在流化床的圆周上均匀地引入加热期间的热能。反应气体可以通过例如一个或多个喷嘴注入流化床。反应气体中存在的硅烷通常以元素硅的形式通过CVD反应沉积在硅颗粒上。未反应的反应气体、流化气体和气态次级反应产物或副产物通常从反应器中除去。该方法可以作为连续方法通过从流化床中定期取出赋有沉积硅的颗粒并加入晶种来操作。
步骤1)的方法优选连续操作。向流化床反应器连续供应研磨硅晶种。当从流化床反应器中连续除去粒状硅时是优选的。这些措施还确保获得恒定尺寸的粒状硅。
在流化床反应器中通过反应气体的热解生产粒状硅的方法也可以以本身已知的方式进行，例如在DE102012207505中所述的。
在步骤1)中获得的粒状硅具有在100至10 000μm范围内的粒度分布。98质量％优选在600至4000μm的范围内，其中基于质量的中位值(d50.3)在1050至2600μm的范围内(测定方法：根据ISO 13322-2的动态图像分析，测量范围30μm至30mm，使用粉末或粒状材料进行干式测量，优选使用来自Retsch Technology的Camsizer测量仪)。
在步骤1)中获得的硅颗粒具有优选0.8≤ψ≤1.0、特别优选0.9≤ψ≤1.0且最优选0.91≤ψ≤1.0的球形度。球形度ψ是相同体积的球体表面积与物体实际表面积的比值(Wadell的定义)。例如，由传统SEM显微照片可以测定球形度。
在步骤1)中获得的硅颗粒具有优选0.8≤c≤1.0、特别优选0.9≤c≤1.0且最优选0.91≤c≤1.0的圆度c。圆度c是颗粒在平面上的投影面积A除以该投影的相应周长U的平方的比值：c＝4π*A/U2。例如，利用颗粒图像的图像分析，特别是根据ISO 13322-2的动态图像分析，优选利用来自Retsch Technology的Camsizer测量仪，可以测定球形度。
在步骤2)中，研磨来自步骤1)的粒状硅以形成根据本发明的硅颗粒。
研磨可以例如通过湿磨方法或特别地通过干磨方法进行。优选使用的磨机包括行星式球磨机、搅拌式球磨机或特别是喷射式磨机，诸如反喷研磨机或冲击式磨机。确立了本身用于这些目的的研磨方法。因此，在WO2018/082789或WO 2018/082794中描述了适当的干磨方法，并且从WO2017/025346中已知了相应的湿磨方法。
研磨通常产生非聚集硅颗粒。相比之下，已知通过专门的气相方法诸如气相沉积生产具有根据本发明的粒度分布的硅颗粒通常导致聚集的硅颗粒。
本发明进一步提供含有根据本发明的阳极活性材料的阳极，特别是用于锂离子电池的阳极。
阳极优选含有一种或多种粘合剂、任选的石墨、任选的一种或多种导电组分以及任选的一种或多种添加剂，其特征在于，存在一种或多种根据本发明的阳极活性材料。
其他导电组分的实例是导电炭黑、碳纳米管(特别是单层或多层碳纳米管)、石墨烯或金属颗粒诸如铜。
用于阳极的优选配方优选基于5重量％至95重量％，特别是60重量％至85重量％的根据本发明的阳极活性材料，特别是根据本发明的硅颗粒；0重量％至40重量％，特别是0重量％至20重量％的其它导电组分；0重量％至80重量％，特别是5重量％至30重量％的石墨；0重量％至25重量％，特别是5重量％至15重量％的粘合剂；和任选的0重量％至80重量％，特别是0.1重量％至5重量％的添加剂；其中以重量％计的指示涉及配方的总重量，并且配方的所有成分的比例共计100重量％。
本发明进一步提供锂离子电池，其包括阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于，所述阳极包含根据本发明的阳极活性材料。
为了清楚起见，注意到术语锂离子电池也包括电池单元(cell)。电池单元通常包括阴极、阳极、隔膜和电解质。除了一个或多个电池单元之外，锂离子电池优选地还包含电池管理系统。电池管理系统通常用于控制电池，例如使用电子电路，特别是用于检测充电状态、用于深度放电保护或过充电保护的电子电路。
在锂离子电池的优选实施方案中，完全充电的锂离子电池的阳极材料仅部分锂化。
本发明进一步提供对包括阴极、阳极、隔膜和电解质的锂离子电池进行充电的方法，其特征在于，所述阳极含有根据本发明的阳极活性材料，并且在对电池进行完全充电期间阳极材料仅部分锂化。
本发明进一步提供根据本发明的阳极材料在锂离子电池中的用途，所述锂离子电池被配置的方式使得所述阳极材料在锂离子电池的充满电状态下仅部分锂化。
除了根据本发明的阳极活性材料之外，电极材料和锂离子电池的生产可以使用为此常用的起始材料以及为此惯用的用于生产电极材料和锂离子电池的方法，如例如在WO2015/117838或具有申请号DE 102015215415.7的专利申请中所描述的。
锂离子电池优选地被构造/配置和/或优选地操作为使得阳极的材料(阳极材料)，特别是阳极活性材料在完全充电的电池中仅被部分锂化。完全充电是指电池的阳极材料，特别是阳极活性材料表现出其最高锂化的电池状态。阳极材料的部分锂化应理解为意指没有利用阳极材料中阳极活性材料的最大锂吸收容量。
锂离子电池的阳极中锂原子与硅原子的比值(Li/Si比)可例如经由电荷流动调节。阳极材料的锂化程度或阳极材料中存在的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成正比。在对锂离子电池充电时，阳极材料的锂容量没有被充分利用。这导致阳极的部分锂化。
在替代的优选变体中，经由阳极与阴极比值(电池单元平衡)调节锂离子电池的Li/Si比。锂离子电池被配置成使得阳极的锂吸收容量优选地大于阴极的锂释放容量。这导致在完全充电的电池中阳极的锂吸收容量未被完全利用，即阳极材料仅被部分锂化。
在锂离子电池中，阳极的锂容量与阴极的锂容量的比值(阳极与阴极之比)优选为≥1.15、特别优选≥1.2、最优选≥1.3。术语锂容量在此优选表示可用的锂容量。可用的锂容量是电极可逆地存储锂的容量的量度。例如，可以通过相对于锂的电极的半电池测量来测定可用的锂容量。以mAh测定可用的锂容量。可用的锂容量通常对应于在0.8V至5mV的电压窗口中在C/2的充电和放电速率下测得的脱锂容量。C/2中的C是指电极涂层的理论比容量。
基于阳极涂层的质量，阳极优选充电≤1500mAh/g、特别优选≤1400mAh/g且最优选≤1300mAh/g。基于阳极涂层的质量，阳极优选充电至少600mAh/g、特别优选≥700mAh/g且最优选≥800mAh/g。这些指示优选涉及完全充电的锂离子电池。
在部分锂化的情况下，在锂离子电池的完全充电状态下阳极材料中的Li/Si比优选为≤3.5、特别优选≤3.1且最优选≤2.6。在锂离子电池的完全充电状态下阳极材料中的Li/Si比优选为≥0.22、特别优选≥0.44且最优选≥0.66。
基于4200mAh/克硅的容量，锂离子电池的阳极材料的硅的容量优选地被利用至≤80％的程度，特别优选地至≤70％的程度并且最优选地至≤60％的程度。
例如，可以如专利申请号为DE 102015215415.7的专利申请的第11页第4行至第12页第25行所述，特别是使用针对Si容量利用率α所述的公式以及标题“测定脱锂能力β(Determining the delithiation capacityβ)”和“测定Si重量分数ωsi(Determining theSi weight fractionωsi)”下的附加指示(通过引用并入)来确定硅的锂化程度或硅对于锂的容量利用率(Si容量利用率α)。
已经令人惊讶地发现，根据本发明配置为阳极活性材料的硅颗粒允许锂离子电池具有特别稳定的循环行为。通过在部分锂化下操作锂离子电池，可以进一步增强这些有利效果。
已经证明根据本发明的氯化物含量特别重要。具有较高或较低氯化物含量的硅颗粒作为阳极活性材料导致锂离子电池具有较低的循环稳定性。此外，较高的氯化物含量可导致锂离子电池的第一充电循环中硅颗粒的不可接受的机械破坏，从而导致其上依次形成SEI的新鲜硅表面的形成，并因此导致锂的进一步不可逆损失。
根据本发明的方法，特别是根据本发明的硅烷在根据本发明的条件下的热解，已经证明对于生产根据本发明的硅颗粒是必要的。相反，已经证明使用三氯硅烷作为硅烷的流化床方法不适合于生产具有根据本发明的氯化物含量的硅颗粒。这与US5077028的背景技术相比是更令人惊讶的，US5077028涉及流化床方法并且教导了可以通过降低沉积速率来增加硅的氯化物含量，如例如从US5077028的图1中显而易见的。然而，US5077028使用三氯硅烷实现了具有至多200ppm的氯化物含量的硅颗粒，并且即使高于100ppm的氯化物含量也不能以这种方式经济地获得。然而，根据本发明的方法令人惊讶地使得有可能以经济的方式获得具有本发明的高氯化物含量的硅颗粒，并且出人意料地，确切地这使得有可能增强锂离子电池的循环稳定性。
相比之下，西门子方法通常被证明不适合于生产具有根据本发明的氯化物含量的硅颗粒。使用甲硅烷(SiH4)进行的Komatsu-ASiMI方法不能实现本发明的氯化物含量。仅使用甲硅烷(SiH4)的流化床方法自然也不会导致根据本发明的氯化物含量。
以下实施例用于进一步说明本发明：
测定硅颗粒的氯化物含量：
通过X射线荧光分析，在具有铑阳极的AXS S8 Tiger 1仪器上进行氯化物含量的测定。为此，将5.00g的样品与1.00g的Boreox和2滴乙醇混合，并在来自Herzog的HP 40压片机中以150kN的压力压成片剂15秒。
测定硅颗粒的粒度：
使用Horiba LA 950仪器，在高度稀释的乙醇悬浮液中，使用Mie模型，通过静态激光散射进行粒度分布的测量。测定的粒度分布是体积加权的。
测定硅颗粒的密度：
使用来自Porotec的Pycnomatic ATC仪器(氦气，60ml样品体积)通过气体吸附法(比重瓶)测定硅颗粒的密度。
测定硅颗粒的抗压强度：
使用具有仪器名称DUH-211S和MCT-211E(Shimadzu Corporation的商品名)的MCT系列211微压缩测试仪进行抗压强度的测定。
测定流化床反应器中的沉积温度：
用热电偶(N型热电偶线，2x0.8 mm，根据DIN EN60584-1，测量范围达1200℃，陶瓷绝缘(外部尺寸：2.5x4.0 mm))测量流化床反应器中硅沉积期间的温度。为了防止机械和化学损坏，热电偶线被由镍基合金制成的保护管包围。上端处的扭曲测量点安装在流化床反应器底板上方230mm处。在反应气体喷嘴下方且距反应器壁大于20mm的距离处的流化床的任何流化区域原则上适于测量沉积温度。
测定流化床反应器中硅的沉积速率G：
根据下式计算流化床反应器中硅的沉积速率G：
Figure BDA0003801751680000131
Figure BDA0003801751680000133
是每单位时间硅的沉积速率并且由以下质量平衡产生：
Figure BDA0003801751680000132
化床反应器的多晶硅的重量(即晶种的重量)。
在市售天平上进行重量测定。
在特定的时间单位内进行测量。
Figure BDA0003801751680000134
的单位为[kg/min]。
M是在连续操作期间流化床反应器中硅的重量。在流化床反应器的连续操作期间，硅的重量是恒定的。
m具有单位[kg]。
M通过压降dp确定，压降dp是通过测量流化床反应器底部和顶部之间的差压获得。
根据公式dp*A＝m*g，压降dp与床重量成比例；
dp是反应器底部和反应器顶部之间的差压(用来自Endress+Hauser的DeltabarFMD72电子差压系统测定)；
A是流化床反应器的横截面积(待扣除的任何内部构件诸如喷嘴的横截面积)；
g为9.81m/s2。
SV是在连续操作期间流化床反应器中硅颗粒的比表面积。在流化床反应器的连续操作期间，该表面积是恒定的。
Sv是使用颗粒分析仪通过图像分析基于作为产物获得的硅颗粒测定的(测定方法：根据ISO 13322-2的动态图像分析，测量范围30μm至30mm，使用粉末/粒状材料进行干式测量，优选使用来自Retsch Technology的Camsizer测量仪)。
Sv具有单位[1/μm]。
实施例1(Ex.1)：硅颗粒的生产：
以2261kg/h/m2反应器横截面积的二氯硅烷质量流量，2528Nm3/h/m2反应器横截面积的氢气流量，775℃的流化床温度和3.0barg的反应器压力操作流化床反应器。
然后通过在流化床喷射式磨机(Netzsch-Condux CGS16，使用7巴下90m3/h的氮气作为研磨气体)中研磨来粉碎以这种方式获得的粒状硅。
以此方式获得的硅颗粒具有以下粒度分布：d10＝2.4μm，d50＝4.5μm并且d90＝7.2μm。
硅颗粒的BET表面积为2.9[m2/g]，密度为2.326[g/cm3]，并且抗压强度为235[MPa]。图1中的干燥硅颗粒的SEM显微照片显示硅为单独的非聚集的碎片状颗粒的形式。
硅颗粒的其它性质总结于表1中。
实施例2(Ex.2)：硅颗粒的生产：
类似于实施例1，不同的是将二氯甲硅烷量改变为1704kg/h/m2反应器横截面积，将氢气流量改变为2675Nm3/h/m2反应器横截面积，并且将沉积温度改变为900℃，如表1中所报告。
随后通过如实施例1中的研磨将以此方式获得的粒状硅粉碎。
以此方式获得的硅颗粒具有以下粒度分布：d10＝2.5μm，d50＝4.7μm并且d90＝7.7μm。硅颗粒的BET表面积为3.0[m2/g]，密度为2.322[g/cm3]，并且抗压强度为280[MPa]。以这种方式获得的硅颗粒的其它性质总结在表1中。
对比实施例3(Comp.Ex.3)：
硅颗粒的生产：
以2269kg/h/m2反应器横截面积的三氯硅烷质量流量，1433Nm3/h/m2反应器横截面积的氢气流量，960℃的流化床温度和2.5巴的反应器压力操作流化床反应器。
然后通过在流化床喷射式磨机(Netzsch-Condux CGS16，使用7巴下90m3/h的氮气作为研磨气体)中研磨来粉碎以这种方式获得的粒状硅。
硅颗粒的其它性质总结于表1中。
对比实施例4(Comp.Ex.4)：
硅颗粒的生产：
类似于对比实施例3，不同之处在于沉积温度降至785℃，如表1所示。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
与实施例1相比，反应气体转化率、反应器收率和沉积速率降低50％，因此不经济。
对比实施例5(Comp.Ex.5)：
硅颗粒的生产：
类似于实施例1，不同的是将二氯甲硅烷量改变为1230kg/h/m2反应器横截面积，将氢气流量改变为2770Nm3/h/m2反应器横截面积，并且将沉积温度改变为960℃，如表1中所报告。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
对比实施例6(Comp.Ex.6)：
硅颗粒的生产：
类似于实施例1，不同的是将二氯甲硅烷量改变为2890kg/h/m2反应器横截面积，将氢气流量改变为2400Nm3/h/m2反应器横截面积，并且将沉积温度改变为960℃，如表1中所报告。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
(对比)实施例7至12((Comp.)Ex.7-12)：
包含来自实施例1或2或对比实施例3至6的硅颗粒的电极：
使用振荡器(290rpm)将在85℃下干燥至恒重的29.709g聚丙烯酸(Sigma-Aldrich，Mw～450,000g/mol)和751.60g的去离子水搅拌2.5小时，直至聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂单水合物(Sigma-Aldrich)分批添加到溶液中直到pH为7.0(用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD探针测量)。然后使用振荡器将溶液再混合4小时。
使用溶解器，以4.5m/s的圆周速度将7.00g的各自实施例1至6中的硅颗粒分散在12.50g的中和聚丙烯酸溶液(浓度为4重量％)和5.10g的去离子水中5分钟，以12m/s的速度分散30分钟，同时在20℃下冷却。加入2.50g石墨(Imerys，KS6L C)后，将混合物以12m/s的圆周速度再搅拌30分钟。脱气后，使用间隙高度为0.10mm的薄膜拉伸框架(Erichsen，型号360)将分散体施加于厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)。
随后在80℃和1巴的气压下，将以这种方式生产的阳极涂层干燥60分钟。
以这种方式干燥的阳极涂层具有2.90mg/cm2的平均基重，和32μm的层厚。
图2：具有来自实施例1的硅颗粒(通过其浅灰色可辨别的硅颗粒)的电极涂层的FIB截面的SEM显微照片。
(对比)实施例13-18((Comp.)Ex.13-18)：
测试来自(对比)实施例7至12的电极：
在以2电极布置的纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)上，进行电化学研究。将来自相应(对比)实施例7至12的电极用作反电极或负极(Dm＝15mm)，并将基于含量为94.0％且平均基重为14.5mg/cm2的锂-镍-锰-钴氧化物1:1:1的涂层用作工作电极或正极(Dm＝15mm)。将用120μl电解质浸透的玻璃纤维滤纸(Whatman，GDD型)用作隔膜(Dm＝16mm)。使用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的3∶7(v/v)混合物中的1摩尔浓度的溶液组成，所述混合物与2重量％的碳酸亚乙烯酯混合。在手套箱(<1ppm H2O，O2)中构建电池单元，使用的所有组分干质量中水含量为低于20ppm。
在20℃下进行电化学测试。通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)对电池单元充电，在第一个循环中在5mA/g(对应于C/25)的恒定电流下，在后续循环中在60mA/g(对应于C/2)的恒定电流下，在达到4.2V的电压极限后，在恒定电压下直至电流低于C/100或C/8。通过cc方法(恒定电流)对电池单元放电，在第一个循环中在5mA/g(对应于C/25)的恒定电流下，在后续循环中在60mA/g(对应于C/2)的恒定电流下，直到达到3.0V的电压极限。所选择的特定的电流是基于正极涂层的重量。
作为由配方得到的阳极与阴极容量之比的结果，锂离子电池在部分利用Li/Si比为1.1的阳极的情况下运行。
电化学测试的结果总结在表2中。
对比实施例19(Comp.Ex.19)：
通过西门子方法生产硅颗粒：
将由氢气中33摩尔％的三氯硅烷组成的反应气体引入到钟形反应器(“西门子”反应器)中，在该钟形反应器中引入了细棒作为目标基材。在1070℃的温度下，由108kg/h/m2细棒表面积的三氯硅烷流和36Nm3的H2/h/m2细棒表面积沉积硅。
使以这种方式获得的硅最初经受手动破碎，然后利用辊式压碎机进行预粉碎，随后通过类似于实施例1的干式研磨将其粉碎至粒度d50＝4.6μm。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
对比实施例20(Comp.Ex.20)：
使用FBR方法由甲硅烷生产硅颗粒：
在流化床反应器中，建立了81kg/h/m2反应器横截面积的甲硅烷质量流量，876Nm3/h/m2反应器横截面积的氢气流量，640℃的流化床温度和2.5巴的反应器压力。
然后通过在流化床喷射式磨机(Netzsch-Condux CGS16，使用7巴下90m3/h的氮气作为研磨气体)中研磨来粉碎以这种方式获得的粒状硅。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
从表1中显而易见的是，实施例1和2中的本发明的硅颗粒具有比对比实施例3至5和特别是对比实施例19和20的产物(其氯化物含量甚至低于所处检测极限)显著更高的分别在290ppm和1480ppm下的氯化物含量。
相比之下，对比实施例6的硅颗粒具有比实施例1和2的硅颗粒更高的氯化物含量。
如表2中所示，当用作阳极活性材料时，对比实施例的硅颗粒导致这样的锂离子电池，该锂离子电池具有比本发明实施例1和2的硅颗粒显著更低的循环稳定性。
表1：硅沉积期间的反应条件和硅颗粒的性质：
Figure BDA0003801751680000181
硅烷和硅沉积反应器：
a)：二氯硅烷，流化床反应器；
b)：三氯硅烷，流化床反应器；
c)：三氯硅烷，西门子反应器；
d)：甲硅烷，流化床反应器。
e)：G：硅的沉积速率。
对比实施例21(Comp.Ex.21)：
类似于实施例7制备电极，不同之处在于使用来自对比实施例19的硅颗粒代替来自实施例1的硅颗粒。
对比实施例22(Comp.Ex.22)：
类似于实施例7制备电极，不同之处在于使用来自对比实施例20的硅颗粒代替来自实施例1的硅颗粒。
对比实施例23(Comp.Ex.23)：
类似于实施例13进行电池单元构造和电化学测试，不同之处在于使用来自对比实施例21的电极。
电化学特性总结于表2中。
对比实施例24(Comp.Ex.24)：
类似于实施例13进行电池单元构造和电化学测试，不同之处在于使用来自对比实施例22的电极。
电化学特性总结于表2中。
表2：(对比)实施例13至18和23至24的电化学测试：
Figure BDA0003801751680000191
表2的测试结果表明，与对比实施例3至5的低氯化物硅颗粒、实施例6的高氯化物硅颗粒和对比实施例19和20的无氯化物硅颗粒相比，实施例1和2的硅颗粒导致锂离子电池具有显著改善的循环稳定性。

Claims (14)

1.一种用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述阳极活性材料含有一种或多种非聚集硅颗粒，所述非聚集硅颗粒具有220至5000ppm的氯化物含量和直径百分位数d50为0.5μm至10.0μm的体积加权粒度分布。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，基于所述硅颗粒的总重量，≥50重量％的所述硅颗粒具有220至5000ppm的氯化物含量。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述硅颗粒是多晶的并且具有<20nm的微晶尺寸。
4.一种生产权利要求1至3的用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，
1)在流化床反应器中在600℃至910℃下使由11摩尔％至19摩尔％的硅烷组成的反应气体经受热解以形成粒状硅，条件是所述硅烷包含二氯硅烷和/或单氯硅烷，并且随后
2)研磨在步骤1)中获得的所述粒状硅以形成硅颗粒。
5.根据权利要求4所述的生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，基于所述硅烷的总重量，所述反应气体中的所述硅烷中的二氯硅烷的比例为50重量％至100重量％。
6.根据权利要求4或5所述的生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，基于所述硅烷的总重量，所述反应气体中的所述硅烷中的甲硅烷和/或三氯硅烷的比例为≤10重量％。
7.根据权利要求4至6所述的生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，所述反应气体仅含有二氯硅烷作为所述硅烷。
8.根据权利要求4至7所述的生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，在步骤1)中引入的所述反应气体由11至19摩尔％的二氯硅烷组成。
9.根据权利要求4至8所述的生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其特征在于，在步骤1)中引入的所述反应气体由二氯硅烷和氢气组成。
10.根据权利要求1至3所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，阳极活性材料可通过如权利要求4至9所述的方法获得。
11.一种用于锂离子电池的阳极，其包含一种或多种根据权利要求1至3或10所述的阳极活性材料。
12.一种包括阴极、阳极、隔膜和电解质的锂离子电池，其特征在于，所述阳极含有一种或多种如权利要求1至3或10所述的阳极活性材料。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，在完全充电的锂离子电池中，所述阳极仅被部分锂化。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，在所述锂离子电池的完全充电状态下，阳极材料中的锂原子与硅原子的比值为≤3.5。
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