WO2021164846A1 - Anodenaktivmaterialien für lithium-ionen-batterien - Google Patents

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WO2021164846A1 PCT/EP2020/054078 EP2020054078W WO2021164846A1 WO 2021164846 A1 WO2021164846 A1 WO 2021164846A1 EP 2020054078 W EP2020054078 W EP 2020054078W WO 2021164846 A1 WO2021164846 A1 WO 2021164846A1
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Benedikt KOENINGER
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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenaktivmaterialien ein oder mehrere nicht-aggregierte Siliziumpartikel mit einem Chlorid-Gehalt von 220 bis 5000 ppm und eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 von 0,5 μm bis 10,0 μm umfassen.

Description

Anodenaktivmaporialien für Lithium-Ionen-Batterien
Die Erfindung betrifft Siliziumpartikel enthaltende Anodenak- tivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, Anoden enthaltend Anodenaktivmaterialien sowie entsprechende Lithium-Ionen- Batterien.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heute die praxis- tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten. Eine besonders hohe theoreti- sche Materialkapazität weist Silizium (4200 mAh/g) auf und ist deswegen als Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Bat- terien besonders geeignet.
Nachteiligerweise erleiden Silizium enthaltende Anodenaktivma- terialien beim Laden bzw. Entladen mit Lithium extreme Volu- menänderungen von bis ungefähr 300%. Durch diese Volumenände- rung kommt es zu einer starken mechanischen Beanspruchung des Anodenaktivmaterials und der gesamten Anodenstruktur, was auch als elektrochemisches Mahlen bezeichnet wird und zu einem Ver- lust der elektrischen Kontaktierung sowie zur Zerstörung der Anode führt und damit einhergehend in einem Kapazitätsverlust der Anode resultiert.
Weiterhin reagiert die Oberfläche des Silizium-Anodenaktivma- terials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierli- cher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI). Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv. Das darin gebundene Lithium steht dem System nicht mehr zur Verfügung, was zu einem kontinuierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Auf Grund der extremen Volumenänderung des Siliziums während des Lade- bzw. Entlade- vorgangs der Batterie platzt die schon gebildete SEI regelmäßig auf, wodurch weitere Oberflächen des Silizium-Anodenaktivma- terials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Li- thium begrenzt ist und im Zuge der SEI-Bildung vermindert wird, die Menge an mobilem Lithium aber der nutzbaren Kapazität ent- spricht, sinkt die Kapazität der Zelle mit der Anzahl der Lade- bzw. Entladezyklen der Batterie. Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird auch als Fading o- der kontinuierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel.
Der Einsatz von Siliziumpartikeln als Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien ist beispielsweise beschrieben in W02017/025346, WO2014/202529 und US7141334. Die EP1730800 lehrt für diese Zwecke aggregierte, nanoskalige Siliziumpartikel, de- ren Primärpartikel mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 200 nm haben. Die Anodenbeschichtungen enthalten neben Silizium üb- licherweise weitere Komponenten, wie Bindemittel, Graphit oder Leitadditive.
Für die Herstellung von Silizium als Ausgangsstoff für Anoden- aktivmaterialien sind eine Reihe von industriellen Verfahren und Verfahrensvarianten bekannt. Bei der metallurgischen Her- stellung von Silizium wird Siliziumdioxid mit Kohle umgesetzt. In alternativen Verfahren werden Silane mittels Pyrolyse in Si- lizium überführt, beispielsweise nach dem Siemens-, Komatsu- ASiMI- oder Fließbettverfahren. Beim Siemens- wie auch beim Ko- matsu-ASiMI-Verfahren wird Silizium an Siliziumstäben abge- schieden, im Fließbettverfahren dagegen an Siliziumpartikeln. Als Silane finden häufig Monosilan (SiH4) oder Chlorsilane Ein- satz.
Die US8734991 empfiehlt polykristalline Siliziumpartikel mit Dichten von 2,300 bis 2,320 g/cm3 und Kristallitdurchmessern von 20 bis 100 nm als Anodenaktivmaterial für Lithium-Ionen- Batterien. Für die Herstellung der Siliziumpartikel sind in US8734991 unterschiedlichste Verfahren aufgeführt mit Fokus auf Monosilan (SiH4), aber ohne Angaben zu Silankonzentrationen bei der Abscheidung von Silizium oder Abscheidegeschwindigkeiten.
Die PCT/EP2018/076809 (Anmeldenummer) empfiehlt zur Steigerung der Zyklenfestigkeit von Lithium-Ionen-Zellen nicht-aggregierte Siliziumpartikel mit einem Chloridgehalt von 5 bis 200 ppm und durchschnittlichen Partikelgrößenverteilungend50 von 0,5 bis 10,0 μm als Anodenaktivmaterial. Die Herstellung der Silizium- partikel erfolgt im Fokus durch Abscheidung aus Trichlorsilan. Silankonzentrationen bei der Abscheidung von Silizium oder Ab- scheidegeschwindigkeiten sind nicht angegeben.
Die W02017058024 empfiehlt Si/C-Kompositanoden für Lithiumio- nen-Batterien. Die Herstellung der in diesen Kompositanoden enthaltenen Siliziumpartikel erfolgte nach dem Siemens-Ver- fahren mit Trichlorsilan bei Abscheidetemperaturen von 1150°C oder in einem Fließbettreaktor mit Monosilan (SiH4) oder bevor- zugt nach metallurgischer Herstellung.
Die US9099717 offenbart als Anodenaktivmaterial polykristalline Siliziumpartikel mit einer Dichte von 2,250 bis 2,330 g/cm3, einer BET-Oberflache von 0,1 bis 5,0 m2/g, einer Druckfestig- keit von 400 bis 800 MPa und einem Kristallitdurchmesser von 20 bis 100 nm. Die Herstellung der Siliziumpartikel erfolgte durch Verdampfen von metallischem Silizium mittels Elektronenstrahlen und Abscheidung des so erhaltenen gasförmigen Siliziums auf ei- nem auf 300 bis 800°C temperiertem Substrat bei reduziertem Druck.
Die DE102012207505 und die DE3781223 befassen sich mit der Her- stellung von Siliziumgranulat für die Photovoltaik- oder Elekt- ronik-, insbesondere Halbleiterindustrie. Darin wird das Sili- ziumgranulat durch Pyrolyse von Trichlorsilan an Siliziumkeim- kristallen in Wirbelschichtreaktoren gewonnen. Solche Silizium- granulate haben üblicherweise Korngrößen von 150 μm bis 10.000 μm. Das Siemensverfahren ist beispielsweise in DE102007047210 beschrieben. Die damit erhaltenen Siliziumstäbe werden zerklei- nert in Bruchstücke mit Abmessungen von 1 bis 150 mm.
Die EP2662334 befasst sich mit der Optimierung von Verfahren zur Herstellung von Polysiliziumgranulat für die Halbleiterin- dustrie. Das Polysiliziumgranulat hat Chlorgehalte von 9 bis 39 ppm und eine Korngrößenverteilung von 150 μm bis 10000 μm. Für die dabei als Nebenprodukte anfallenden Feinstpartikel erwähnt EP2662334 als denkbare Anwendungen Lithium-Ionen-Batterien und Solarzellen. Solche Feinstpartikel werden bei Tageslicht visu- ell als braun wahrgenommen und haben bekanntermaßen Chlorgehal- te im Bereich von 15000 bis 20000 ppmw, zudem verhältnismäßig hohe Sauerstoffgehalte, große spezifische Partikeloberflächen BET, sehr breite Kristallitgrößenverteilungen und sehr breite Partikelgrößenverteilungen. Der Großteil der Partikel einer solchen Feinstpartikelcharge hat Partikeldurchmesser im niedri- gen Nanometerbereich.
Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, Anodenak- tivmaterialien bereitzustellen, die bei Einsatz in Lithium-Io- nen-Batterien eine hohe Zyklenbeständigkeit ermöglichen, wobei nach Möglichkeit ein geringer irreversibler Kapazitätsverlust im ersten Zyklus und ein stabileres elektrochemisches Verhalten mit möglichst geringfügigem Kapazitätsverlust in den Folgezyk- len erreicht werden soll.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Ano- denaktivmaterialien ein oder mehrere nicht-aggregierte Silizi- umpartikel mit einem Chlorid-Gehalt von 220 bis 5000 ppm und eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmes- ser-Perzentilen d5o von 0,5 μm bis 10,0 μm umfassen.
Die erfindungsgemäßen, nicht-aggregierten Siliziumpartikel wer- den im Folgenden auch abgekürzt als Siliziumpartikel bezeich- net .
Die Siliziumpartikel haben einen Chlorid-Gehalt von vorzugswei- se 250 bis 4000 ppm, mehr bevorzugt 280 bis 3000 ppm, noch mehr bevorzugt 600 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 750 bis 2000 ppm und am meisten bevorzugt 1000 bis 1900 ppm (Bestimmungsme- thode: Röntgenfluoreszenzanalyse, vorzugsweise mit dem Gerät Bruker AXS S8 Tiger 1, insbesondere mit Rhodium-Anode). Vor- zugsweise beziehen sich die ppm-Angaben in der vorliegenden Schrift auf ppmw. Vorzugsweise haben k 50 Gew.-%, mehr bevorzugt > 75 Gew.-%, be- sonders bevorzugt k 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt k 99 Gew.-% der Siliziumpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, einen erfindungsgemäßen Chlorid-Gehalt.
Das Chlorid ist in den Siliziumpartikeln vorzugsweise nicht in Kristallgitter von Silizium eingebaut. Das Chlorid befindet sich in den Siliziumpartikeln vorzugsweise an den Korngrenzen oder Kristallitgrenzen von polykristallinem Silizium. Dies kann mittels IR-Spektroskopie bestimmt werden. Das Chlorid ist vor- zugsweise über kovalente Bindungen in die Siliziumpartikel, beispielsweise über Chlorsiliziumbindungen, eingebunden.
Die Siliziumpartikel haben volumengewichtete Partikelgrößenver- teilungen mit Durchmesser-Perzentilen d50 von vorzugsweise 1,0 bis 8,0 μm, besonders bevorzugt 1,5 bis 7,0 μm und am meisten bevorzugt 2,0 bis 6,0 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar- tikel weist Durchmesser-Perzentile d10 von vorzugsweise 0,2 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 μm bis 5,0 μm und am meisten bevorzugt 0,8 μm bis 3,0 μm auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar- tikel weist Durchmesser-Perzentile d90 von vorzugsweise μm 2,0 bis 20,0 μm, besonders bevorzugt 3,0 bis 15,0 μm und am meisten bevorzugt 5,0 μm bis 10,0 μm auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar- tikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise ≤ 20,0 μm, beson- ders bevorzugt ≤ 14,0 μm, am meisten bevorzugt ≤ 9,0 μm und am allermeisten bevorzugt ≤ 7,0 μm. Die Breite d90-d10 ist vorzugs- weise ≥ 0,6 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,8 μm, am meisten bevor- zugt ≥ 1,0 μm und am allermeisten bevorzugt ≥ 2,0 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar- tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung, vorzugswei- se mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Alkoholen, wie bei- spielsweise Ethanol oder Isopropanol, oder vorzugsweise Wasser als Dispergiermedium für die Siliziumpartikel.
Die Siliziumpartikel basieren vorzugsweise auf elementarem Si- lizium. Unter elementarem Silizium ist vorzugsweise hochreines und/oder polykristallines und/oder ein Gemisch aus polykristal- linem und amorphem Silizium, gegebenenfalls mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) zu verstehen.
Die Siliziumpartikel enthalten vorzugsweise h 95 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 98 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≥ 99,5 Gew.-% Silizium. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel oder der Anodenaktivmaterialpartikel, insbesondere auf das Gesamtge- wicht der Siliziumpartikel oder der Anodenaktivmaterialpartikel abzüglich deren Sauerstoff-Anteil. Der erfindungsgemäße Anteil von Silizium an den Siliziumpartikeln ist bestimmbar mittels ICP (inductively coupled plasma)-Emissionspektrometrie gemäß EN ISO 11885:2009 mit dem Messgerät Optima 7300 DV, Fa. Perkin Ei- mer.
Die Siliziumpartikel enthalten im Allgemeinen Siliziumoxid. Si- liziumoxid befindet sich vorzugsweise an der Oberfläche der Si- liziumpartikel. Siliziumoxid kann sich beispielsweise bei der Herstellung der Siliziumpartikel mittels Mahlen oder beim La- gern an Luft bilden. Solche Oxidschichten werden auch als nati- ve Oxidschichten bezeichnet.
Die Siliziumpartikel tragen im Allgemeinen an ihrer Oberfläche eine Oxidschicht, insbesondere eine Siliziumoxid-Schicht, mit einer Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm und am meisten bevorzugt 1 bis 5 nm (Bestimmungsme- thode: beispielsweise HR-TEM (hochauflösende Transmissions- elektronenmikroskopie)).
Die Siliziumpartikel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% Sauer- Stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel (Be- stimmung mit dem Leco TCH-600 Analysator).
Die Siliziumpartikel können mit Kohlenstoff beschichtet sein oder in Form von Silizium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln vorlie- gen. Vorzugsweise sind die Siliziumpartikel nicht mit Kohlen- stoff beschichtet. Vorzugsweise liegen die Siliziumpartikel nicht in Form von Silizium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln vor. Auf der Oberfläche der Siliziumpartikel befindet sich bevorzugt kein Kohlenstoff.
Die Siliziumpartikel sind nicht aggregiert, bevorzugt auch nicht agglomeriert und/oder bevorzugt auch nicht nanostruktu- riert.
Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphäri- sche Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gaspha- senprozessen bei der Herstellung von Siliziumpartikeln gebildet werden, zu Aggregaten zusammengewachsen, beispielsweise über kovalente Bindungen verknüpft sind. Primärpartikel oder Aggre- gate können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zu- sammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln. Agglomerate können beispielsweise mit Knet- oder Dispergierverfahren leicht wieder in die Primärpartikel oder Aggregate aufgespalten wer- den. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder praktisch nicht in die Primärpartikel zerlegen. Aggregate und Agglomerate haben im Allgemeinen ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die bevorzugten Siliziumpartikel und sind im Allgemeinen nicht sphärisch. Das Vorliegen von Siliziumparti- keln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispiels- weise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurch- messern von Siliziumpartikeln können dagegen nicht zwischen Ag- gregaten oder Agglomeraten unterscheiden.
Die Siliziumpartikel haben vorzugsweise scharfkantige Bruchflä- chen oder sind vorzugsweise splitterförmig. Die Siliziumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 ≤ ψ ≤ 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ≤ ψ ≤ 0,85 und am meis- ten bevorzugt 0,65 ≤ ψ ≤ 0,85. Siliziumpartikel mit solchen Sphärizitäten sind insbesondere nach Mahlverfahren erhältlich. Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Kör- pers (Definition von Wadell). Im Falle einer Kugel hat y den Wert 1. Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Die Siliziumpartikel haben eine Zirkularität c im Bereich von vorzugsweise 0,4 bis 0,9 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,8, bezogen auf die Perzentile C10 bis C90 der Zirkula- ritäts-Volumenverteilungen. Die Zirkularität c ist proportional zum Verhältnis aus der Projektionsfläche A eines Partikels auf eine Ebene geteilt durch das Quadrat des entsprechenden Umfangs U dieser Projektion: c = 4π * A / U2 . Im Falle einer kreisför- migen Projektionsfläche nimmt c den Wert 1 an. Die Messung der Zirkularität c erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen ein- zelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Parti- keln < 10 μm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.
Nicht nanostrukturierte Siliziumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen. Die BET-Oberflächen der Si- liziumpartikel betragen vorzugsweise 0,2 bis 10,0 m2/g, beson- ders bevorzugt 0,5 bis 8,0 m2/g und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,0 m2/g (Bestimmung gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff)).
Die Siliziumpartikel sind vorzugsweise polykristallin. Die Si- liziumpartikel sind vorzugsweise nicht einkristallin. Ein Po- lykristall ist allgemein ein kristalliner Festkörper, der aus vielen kleinen Einzelkristallen (Kristalliten) besteht, die durch Korngrenzen voneinander getrennt sind. Amorphes Material bezeichnet einen Feststoff, bei dem die Atome keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster bilden und ledig- lich über Nahordnung, nicht aber Fernordnung verfügen.
Polykristalline Siliziumpartikel sind durch Kristallitgrößen von vorzugsweise ≤ 200 nm, mehr bevorzugt ≤ 100 nm, noch mehr bevorzugt ≤ 60 nm, besonders bevorzugt ≤ 20 nm, am meisten be- vorzugt ≤ 18 nm und am allermeisten bevorzugt ≤ 16 nm charakte- risiert. Die Kristallitgröße ist vorzugsweise ≥ 3 nm, besonders bevorzugt ≥ 6 nm und am meisten bevorzugt k≥ 9 nm. Die Kristal- litgröße wird bestimmt mittels Röntgenbeugungsmusteranalyse nach der Scherrer-Methode aus der vollen Halbwertsbreite des zu Si (111) gehörenden Beugungspeaks bei 2Θ = 28,4°. Als Standard für das Röntgenbeugungsmuster von Silizium dient vorzugsweise das NIST-Röntgenbeugungsstandardreferenzmaterial SRM640C (ein- kristallines Silizium).
Die Dichte der Siliziumpartikel liegt im Bereich von vorzugs- weise 2,250 bis kleiner als 2,330 g/cm3, besonders bevorzugt 2,280 bis 2,330 g/cm3, ganz besonders bevorzugt 2,320 bis 2,330 g/cm3 und am meisten bevorzugt 2,321 bis 2,330 g/cm3. Diese Werte sind allgemein niedriger als der von einkristallinem Si- lizium. Die Dichte der Siliziumpartikel ist bestimmbar durch Gasadsorptionsverfahren (Pyknometer) mit Heliumgas, vorzugswei- se mit Gerät Pycnomatic ATC der Firma Porotec, insbesondere mit 60 ml Probenvolumen. Die Dichte der Siliziumpartikel wird vor- zugsweise als arithmetischer Mittelwert angegeben.
Die Siliziumpartikel haben eine Druckfestigkeit von vorzugswei- se 100 bis 400 MPa, mehr bevorzugt 130 bis 360 MPa, besonders bevorzugt 150 bis 350 MPa und am meisten bevorzugt 200 bis 300 MPa (Bestimmung mit einem Mikrokompressionstester der Firma Shimadzu Corporation). Die Druckfestigkeit der Siliziumpartikel wird vorzugsweise als arithmetischer Mittelwert angegeben.
Die Siliziumpartikel liegen vorzugsweise in Form von grau er- scheinenden Partikeln vor. Die Farbe der Siliziumpartikel kann beispielsweise als hellgrau bis dunkelgrau wahrgenommen werden. Die Siliziumpartikel liegen vorzugsweise nicht in Form von braun oder bräunlich erscheinenden Partikeln vor. Die Bestim- mung der Farbe erfolgt visuell bei Tageslicht und 21°C. Der Farbton der Siliziumpartikel wird vorzugsweise mit dem handels- üblichen Farbmessgerät NCS Colour Scan 2 gemessen (Lichtquelle: tridirektionale LED-Beleuchtung, 25 LEDs, 8x sichtbare Wellen- länge, lx UV; das Gerät enthält alle 1950 NCS Standarfarbtöne der Edition 2). Als Messergebnis für graue Farben wird bei- spielswseise 4000-N angezeigt, was 40% Schwarzanteil, 60% Weiß- anteil und 0% Buntanteil entspricht; graue Farben enthalten ge- nerell keinen Farbton und werden allgemein nur mit einem Zah- lenwert für die Nuancebezeichnung gefolgt von einem „-N" für neutral bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel sind überraschenderweise und vorzugsweise erhältlich mittels
1) Pyrolyse eines zu 11 bis 19 mol% aus Silanen bestehenden Re- aktionsgases in einem Fließbettreaktor bei 600°C bis 910°C unter Bildung von Siliziumgranulat, mit der Maßgabe, dass die Silane Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan umfassen, und an- schließendem
2) Mahlen des Siliziumgranulats aus Stufe 1) unter Bildung der Siliziumpartikel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- stellung von Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen- Batterien, indem
1)ein zu 11 bis 19 mol% aus Silanen bestehendes Reaktionsgas in einem Fließbettreaktor bei 600°C bis 910°C einer Pyrolyse un- terzogen wird unter Bildung von Siliziumgranulat, mit der Maßgabe, dass die Silane Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan umfassen, und anschließend
2)das in Stufe 1) erhaltene Siliziumgranulat gemahlen wird un- ter Bildung von Siliziumpartikeln.
Stufe 1) wird in einem Fließbettreaktor, vorzugsweise in einem strahlungsbeheizten Fließbettreaktor durchgeführt. Die Begriffe Fließbettreaktor und Wirbelschichtreaktor werden im vorliegen- den technischen Gebiet synonym verwendet. Silane bezeichnen allgemein Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Monosilan (SiH4).
Das Reaktionsgas umfasst vorzugsweise Dichlorsilan und/oder Mo- nochlorsilan und gegebenenfalls Monosilan (SiH4). Besonders be- vorzugt ist Dichlorsilan.
Der Anteil von Dichlorsilan an den Silanen im Reaktionsgas be- trägt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt min- destens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Silane.
Der Anteil von Monochlorsilan an den Silanen im Reaktionsgas beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane. Alternativ enthält das Reaktionsgas kein Monochlor- silan.
Der Anteil von Monosilan (SiH4) und/oder Trichlorsilan an den Silanen im Reaktionsgas ist vorzugsweise ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≤ 1 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Silane. Am allermeisten bevorzugt enthält das Reaktionsgas kein Monosilan (SiH4) . Am allermeisten bevorzugt enthält das Reaktionsgas kein Trichlorsilan. Am al- lermeisten bevorzugt enthält das Reaktionsgas kein Tetrachlor- silan.
Am meisten bevorzugte Reaktionsgase umfassen als Silane aus- schließlich Dichlorsilan und Monochlorsilan. Am allermeisten bevorzugte Reaktionsgase umfassen als Silane ausschließlich Dichlorsilan.
Als weitere Bestandteile kann das Reaktionsgas beispielsweise ein oder mehrere inerte Gase oder ein oder mehrere reduktive Gase enthalten. Beispiele für inerte Gase sind Edelgase und insbesondere Stickstoff. Bevorzugtes reduktives Gas ist Wasser- stoff.
Das in Stufe 1) eingebrachte Reaktionsgas enthält zu 11 bis 19 mol% und vorzugsweise 14 mol% bis 19 mol% Silane, wobei die Si- lane Dichlorsilan und/oder Monochlorsilan umfassen. Besonders bevorzugt enthält das in Stufe 1) eingebrachte Reaktionsgas zu 11 bis 19 mol% und insbesondere zu 14 mol% bis 19 mol% Dichlor- silan und/oder Monochlorsilan. Am meisten bevorzugt enthält das in Stufe 1) eingebrachte Reaktionsgas zu 11 bis 19 mol% und insbesondere zu 14 mol% bis 19 mol% Dichlorsilan. Die Angaben in mol% beziehen sich auf die insgesamte molare Zusammensetzung des Reaktionsgases.
Bei den verbleibenden Anteilen des Reaktionsgases handelt es sich vorzugsweise um inerte Gase, insbesondere um reduktive Ga- se.
Am meisten bevorzugt besteht das Reaktionsgas aus Dichlorsilan und Wasserstoff.
Die Angaben über die Zusammensetzung des Reaktionsgases in Gew.-% beziehungsweise in mol% beziehen sich vorzugsweise auf das Reaktionsgas, das in den Fließbettreaktor eingebracht wird, insbesondere auf die Zusammensetzung des Reaktionsgases in der Reaktionsgasdüse. Die Angaben in mol% beziehen sich vorzugswei- se auf die berechnete mittlere Zusammensetzung aller in den Re- aktor eingebrachten Eduktgase. Es wird also allgemein das Edukt spezifiziert.
Die Pyrolyse beziehungsweise Abscheidung von Silizium erfolgt im Fließbettreaktor vorzugsweise bei einer Temperatur von 600°C bis 910°C, besonders bevorzugt 700°C bis 860°C und am meisten bevorzugt 720°C bis 830°C. Diese Temperaturen herrschen vor- zugsweise in der Wirbelschicht des Fließbettreaktors, insbeson- dere im Reaktionsbereich der Wirbelschicht. Die Bestimmung der Temperatur ist weiter unten unter der Überschrift „Bestimmung der Abscheidetemperatur im Wirbelschichtreaktor" beschrieben. Der Druck im Fließbettreaktor liegt im Bereich von vorzugsweise 1,1 bis 20 bara, besonders bevorzugt 2 bis 10 bara.
Die Höhe der Festbettschüttung im Fließbettreaktor beträgt vor- zugsweise 50 bis 1000 mm, besonders bevorzugt 100 bis 500 mm und am meisten bevorzugt im Bereich von 120 bis 140 mm.
Die Abscheidegeschwindigkeit von Silizium beträgt vorzugsweise 0,17 bis 0,57 μm/min, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,38 μm/min und am meisten bevorzugt 0,23 bis 0,35 μm/min. Die Abscheidege- schwindigkeit spezifiziert bekanntermaßen das durchschnittliche Anwachsen des Durchmessers eines Siliziumpartikelns pro Zeit- einheit während der Abscheidung. Die Bestimmung der Abscheide- geschwindigkeit ist weiter unten unter der Überschrift „Bestim- mung der Abscheidegeschwindigkeit G von Silizium im Wirbel- schichtreaktor" beschrieben.
Vorzugsweise wird das Siliziumgranulat in Stufe 1) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens durch Abscheiden eines Reaktionsgases auf Keimkristallen aus Silizium, insbesondere Siliziumpartikel, in einer Wirbelschicht hergestellt.
Die vorgelegten Keimkristalle in der Wirbelschicht werden vor- zugsweise mit Hilfe eines siliziumfreien Fluidisiergases, ins- besondere Wasserstoff, fluidisiert und vorzugsweise mittels Temperaturstrahlung erhitzt. Die Wärmeenergie beim Erhitzen wird üblicherweise mittels flächiger Heizstrahler gleichmäßig über den Umfang der Wirbelschicht eingetragen. Das Reaktionsgas kann beispielsweise über eine oder mehrere Düsen in die Wirbel- schicht eingedüst werden. Im Reaktionsgas enthaltenes Silan wird in der Reaktionszone allgemein durch eine CVD-Reaktion als elementares Silizium auf den Siliziumteilchen abgelagert. Nicht abreagiertes Reaktionsgas, Fluidisierungsgas und gasförmige Ne- benreaktionsprodukte oder Beiprodukte werden allgemein aus dem Reaktor entfernt. Durch regelmäßiges Abziehen von mit dem abge- lagerten Silizium versehenen Partikeln aus der Wirbelschicht und Zugabe von Keimkristallen kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren von Stufe 1) kontinuierlich be- trieben. Vorzugsweise werden dem Fließbettreaktor kontinuier- lich Keimkristalle aus gemahlenem Siliziumgranulat zugeführt. Vorzugsweise wird dem Fließbettreaktor kontinuierlich Silizium- granulat entnommen. Diese Maßnahmen dienen auch dazu, dass Si- liziumgranulate mit konstanter Größe erhalten werden.
Im Übrigen kann das Verfahren zur Herstellung von Siliziumgra- nulat mittels Pyrolyse von Reaktionsgas im Fließbettreaktor auf an sich herkömmliche Weise ausgeführt werden, wie beispielswei- se beschrieben in DE102012207505.
Das in Stufe 1) erhaltene Siliziumgranulat hat eine Korngrößen- verteilung im Bereich 100 bis 10000 μm. Bevorzugt sind 98 Mas- senprozent im Bereich 600 bis 4000 μm, mit einem Massenbezoge- nen Medianwert (d50,3) im Bereich 1050 bis 2600 μm (Bestim- mungsmethode: dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2, Messbe- reich mit 30 μm bis 30 mm, Trockenmessung an Hand von Pulvern bzw. Granulaten, vorzugsweise mit dem Messgerät Camsizer der Firma Retsch Technology).
Die in Stufe 1) erhaltenen Siliziumpartikel haben eine Sphäri- zität von vorzugsweise 0,8 ≤ y ≤ 1,0, besonders bevorzugt 0,9 ≤ y ≤ 1,0 und am meisten bevorzugt 0,91 ≤ y ≤ 1,0. Die Sphärizi- tät ψ ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel glei- chen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers (Defi- nition von Wadell). Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Die in Stufe 1) erhaltenen Siliziumpartikel haben eine Zirkula- rität c von vorzugsweise 0,8 ≤ c ≤ 1,0, besonders bevorzugt 0,9 ≤ c ≤ 1,0 und am meisten bevorzugt 0,91 ≤ c ≤ 1,0. Die Zirkula- rität c ist das Verhältnis aus der Projektionsfläche A eines Partikels auf eine Ebene geteilt durch das Quadrat des entspre- chenden Umfangs U dieser Projektion: c = 4π * A / U2 . Sphärizi- täten können beispielsweise mit Bildanalyse aus Abbildungen der Partikel insbesondere mit dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2 vorzugsweise mit dem Messgerät Camsizer der Firma Retsch Technology ermittelt werden.
In Stufe 2) wird das Siliziumgranulat aus Stufe 1) gemahlen un- ter Bildung der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel.
Das Mahlen kann beispielsweise nach Nass- oder insbesondere nach Trocken-Mahlverfahren erfolgen. Es finden vorzugsweise Planetenkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder insbesondere Strahlmühlen, wie Gegenstrahl- oder Prallmühlen, Einsatz. Mahl- verfahren für diese Zwecke sind an sich etabliert. So sind ge- eignete Trocken-Mahlverfahren beispielsweise in der WO 2018/ 082789 oder der WO 2018/082794 beschrieben, entsprechende Nass- Mahlverfahren sind aus der WO 2017/025346 bekannt.
Das Mahlen führt generell zu nicht-aggregierten Siliziumparti- keln. Dagegen führt die Herstellung von Siliziumpartikeln mit erfindungsgemäßer Partikelgrößenverteilung durch ausschließlich Gasphasenprozesse, wie Gasphasenabscheidung, bekanntermaßen üb- licherweise zu aggregierten Siliziumpartikeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anoden, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend erfin- dungsgemäße Anodenaktivmaterialien.
Die Anoden enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls eine oder mehrere weite- re elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere erfindungsgemäße Anodenaktivmaterialien enthalten sind.
Beispiele für weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, insbesondere ein- oder mehr- schichtige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen oder metallische Partikel, wie Kupfer. Bevorzugte Rezepturen für die Anoden basieren auf vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% erfindungsgemäße Anodenaktivmaterialien, insbesondere erfindungsgemäße Silizium- partikel; 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbe- sondere 0,1 bis 5 Gew.-% Additive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Rezepturen beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile der Rezepturen auf 100 Gew.-% aufsummieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Bat- terien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode er- findungsgemäße Anodenaktivmaterialien enthält.
Klarstellend ist angemerkt, dass der Begriff Lithium-Ionen-Bat- terie auch Zellen umfasst. Zellen umfassen allgemein eine Ka- thode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten. Li- thium-Ionen-Batterie enthalten neben einer oder mehreren Zellen vorzugsweise zusätzlich ein Batteriemanagementsystem. Batte- riemanagementsysteme dienen allgemein zur Steuerung von Batte- rien, beispielsweise mittels elektronischer Schaltungen, insbe- sondere zur Erkennung des Ladezustands, für den Tiefentlade- schütz oder Überladeschutz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Lithium-Ionen-Bat- terien ist das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithi- um-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfah- ren zum Beladen von Lithium-Ionen-Batterien umfassend eine Ka- thode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten, da- durch gekennzeichnet, dass die Anode erfindungsgemäße Anodenak- tivmaterialien enthält und das Anodenmaterial beim vollständi- gen Laden der Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien, die so konfiguriert sind, dass die Anodenmaterialien im voll- ständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterien nur teil- weise lithiiert sind.
Neben den erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterialien können zur Herstellung der Elektrodenmaterialien und Lithium-Ionen- Batterien die hierfür gängigen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und die hierfür üblichen Verfahren zur Herstellung der Elektrodenmaterialien und Lithium-Ionen-Batterien Anwendung finden, wie beispielsweise in der WO 2015/117838 oder der Pa- tentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 beschrie- ben.
Die Lithium-Ionen-Batterien sind vorzugsweise so aufgebaut be- ziehungsweise so konfiguriert und/oder werden vorzugsweise so betrieben, dass das Material der Anode (Anodenmaterial), ins- besondere das Anodenaktivmaterial, in der vollständig geladenen Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen be- zeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie, insbesondere das Anodenaktivmaterial, ihre höchs- te Lithiierung aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmate- rials bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen des Anodenaktivmaterials im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird.
Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliziumatomen in der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann bei- spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer- den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliziumpartikel ist propor- tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re- sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode. Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Anoden zu Ka- thoden-Verhältnis (Zellbalancing) eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumauf- nahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithi- umabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.
Bei der Lithium-Ionen-Batterie ist das Verhältnis der Lithium- Kapazität der Anode zur Lithium-Kapazität der Kathode (Anoden zu Kathoden-Verhältnis) bevorzugt k 1,15, besonders bevorzugt k 1,2 und am meisten bevorzugt k 1,3. Der Begriff Lithium-Kapa- zität bezeichnet hierbei vorzugsweise die nutzbare Lithium- Kapazität. Die nutzbare Lithium-Kapazität ist ein Maß für die Fähigkeit einer Elektrode, Lithium reversibel zu speichern. Die Bestimmung der nutzbaren Lithium-Kapazität kann beispielsweise über Halbzellmessungen der Elektroden gegen Lithium erfolgen. Die nutzbare Lithium-Kapazität wird in mAh bestimmt. Die nutz- bare Lithium-Kapazität entspricht allgemein der gemessenen De- lithiierungskapazität bei einer Lade- und Entladerate von C/2 im Spannungsfenster von 0,8 V bis 5 mV. C in C/2 bezieht sich dabei auf die theoretische, spezifische Kapazität der Elektro- denbeschichtung.
Die Anode wird mit vorzugsweise ≤ 1500 mAh/g, besonders bevor- zugt ≤ 1400 mAh/g und am meisten bevorzugt ≤ 1300 mAh/g bela- den, bezogen auf die Masse der Anodebeschichtung. Die Anode wird bevorzugt mit mindestens 600 mAh/g, besonders bevorzugt k 700 mAh/g und am meisten bevorzugt k 800 mAh/g beladen, bezogen auf die Masse der Anodenbeschichtung. Diese Angaben beziehen sich vorzugsweise auf die vollständig geladene Lithium-Ionen- Batterie.
Bei der teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium- Ionen-Batterie vorzugsweise ≤ 3.5, besonders bevorzugt ≤ 3,1 und am meisten bevorzugt ≤ 2,6. Das Li/Si-Verhältnis im Anoden- material im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen- Batterie ist vorzugsweise ≥ 0,22, besonders bevorzugt ≥ 0,44 und am meisten bevorzugt ≥ 0,66.
Die Kapazität des Siliziums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu ≤ 80%, besonders bevorzugt zu ≤ 70% und am meisten bevorzugt zu ≤ 60% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silizium.
Der Lithiierungsgrad von Silizium beziehungsweise die Ausnut- zung der Kapazität von Silizium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung α) kann beispielsweise bestimmt werden, wie in der Pa- tentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbesondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnutzung α und den ergänzenden Angaben unter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs-Kapazität ß" und „Bestimmung des Si-Ge- wichtsanteils ωoSi " („incorporated by reference").
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäß ausge- staltete Siliziumpartikel als Anodenaktivmaterialien Lithium- Ionen-Batterien mit besonders stabilem Zyklenverhalten ermögli- chen. Diese vorteilhaften Effekte können weiter gesteigert wer- den, indem die Lithium-Ionen-Batterien unter teilweiser Lithii- erung betrieben werden.
Von besonderer Bedeutung erwiesen sich hierbei die erfindungs- gemäßen Chlorid-Gehalte. Siliziumpartikel mit höheren bezie- hungsweise geringeren Chlorid-Gehalten ergaben als Anodenaktiv- materialien Lithium-Ionen-Batterien mit geringerer Zyklenbe- ständigkeit. Bei höheren Chlorid-Gehalten kann es zudem im ers- ten Ladezyklus einer Lithium-Ionen-Batterie zu einer inakzep- tablen mechanischen Zerstörung der Siliziumpartikel kommen, was zur Bildung frischer Siliziumoberflächen führt, auf denen sich wiederum eine SEI bildet, so dass es zu einem weiteren irrever- siblen Verlust von Lithium kommt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumpartikeln erwies sich das erfindungsgemäße Verfahren als essentiell, insbesonde- re die Pyrolyse erfindungsgemäßer Silane unter erfindungsgemä- ßen Bedingungen. Dagegen erwies sich das Fließbettverfahren mit Trichlorsilan als Silan als ungeeignet für die Herstellung von Siliziumpartikeln mit erfindungsgemäßem Chlorid-Gehalt. Dies war umso überraschender vor dem Hintergrund der US5077028, die sich mit Fließbettverfahren befasst und lehrt, dass der Chlo- ridgehalt von Silizium gesteigert werden kann durch Verringern der Abscheideraten, wie beispielsweise aus Figur 1 der US5077028 hervorgeht. Auf diese Weise konnte US5077028 mit Trichlorsilan Siliziumpartikel mit Chloridgehalten von jedoch höchstens 200 ppm erreichen und selbst Chloridgehalte über 100 ppm sind so auf keine ökonomische Weise zugänglich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren waren jedoch überraschenderweise Siliziumpartikel mit erfindungsgemäß hohen Chloridgehalten auf ökonomische Weise zugänglich und unerwarteterweise konnte gera- de dadurch die Zyklenbeständigkeit von Lithium-Ionen-Batterien gesteigert werden.
Dagegen erwies sich das Siemensverfahren als generell ungeeig- net, Siliziumpartikel mit erfindungsgemäßem Chlorid-Gehalt her- zustellen. Beim Komatsu-ASiMI-Verfahren, das mit Monosilan (SiH4) durchgeführt wird, sind erfindungsgemäße Chloridgehalte ausgeschlossen. Wirbelschichtverfahren mit ausschließlich Mono- silan (SiH4) führen naturgemäß auch nicht zu den erfindungsge- mäßen Chloridgehalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Bestimmung des Chloridgehaltes von Siliziumpartikeln:
Die Bestimmung des Chloridgehaltes erfolgte durch Röntgenfluo- reszenzanalyse auf einem Bruker AXS S8 Tiger_1 mit Rhodium- Anode. Dazu wurden 5,00 g der Probe mit 1,00 g Boreox und 2 Tropfen Ethanol vermischt und in einer Tablettenpresse HP 40 der Fa. Herzog für 15 Sekunden mit einem Druck von 150 kN zu Tabletten gepresst.
Bestimmung der Partikelgrößen von Siliziumpartikeln:
Die Messung der Partikelgrößenverteilung wurde durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol durchge- führt. Die ermittelten Partikelgrößenverteilungen sind volumen- gewichtet.
Bestimmung der Dichte von Siliziumpartikeln:
Die Dichte der Siliziumpartikel wurde bestimmt durch Gasadsorp- tionsverfahren (Pyknometer) mit dem Gerät Pycnomatic ATC der Firma Porotec (Heliumgas, 60 ml Probenvolumen).
Bestimmung der Druckfestigkeit von Siliziumpartikeln:
Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgte mit dem Mikrokom- pressionstester MCT Series 211 mit der Gerätebezeichnung DUH- 211S mit MCT-211E (Handelsname der Firma Shimadzu Corporation).
Bestimmung der Abscheidetemperatur im Wirbelschichtreaktor:
Die Messung der Temperatur bei der Abscheidung von Silizium im Wirbelschichtreaktor erfolgte mit einem Thermoelement (Thermo- draht Typ N, 2x0,8 mm, nach DIN EN60584-1 mit einem Messbereich bis 1200°C, keramische Isolierung (Außenmaße: 2,5x4,0 mm)). Zum Schutz vor mechanischer und chemischer Beeinträchtigung war der Thermodraht von einem Schutzrohr aus einer Nickel-Basislegie- rung umgeben. Der verdrillte Messpunkt am oberen Ende war 230 mm über der Bodenplatte des Wirbelschichtreaktors angebracht. Grundsätzlich ist für die Messung der Abscheidetemperatur jeder fluidisierte Bereich der Wirbelschicht unterhalb der Reaktions- gasdüsen und mit einem Abstand von mehr als 20 mm von der Reak- torwand geeignet. Bestimmung der Abscheidegeschwindigkeit G von Silizium im Wir- belschichtreaktor:
Die Abscheidegeschwindigkeit G von Silizium im Wirbelschichtre- aktor errechnet sich nach folgender Formel:
G = ẇ / Sv * m; ẇ steht für die Abscheiderate von Silizium pro Zeiteinheit und ergibt sich aus folgender Massenbilanz: ẇ = Gewicht des Polysiliziums, das dem Wirbelschichtreaktor entnommen wird (d.h. Gewicht des Produkts), minus Gewicht des Polysiliziums, das dem Wirbelschichtreaktor zugegeben wird (d.h. Gewicht der Keimkristalle).
Die Bestimmung des Gewichts erfolgt auf einer handelsübli- chen Waage.
Die Messungen erfolgen für bestimmte Zeiteinheiten.
Die Einheit von ẇ ist [kg/min]. m steht für das Gewicht des Siliziums im Wirbelschichtreaktor während des kontinuierlichen Betriebs. Das Siliziumgewicht ist bei kontinuierlichem Betrieb des Wirbelschichtreaktors konstant. m hat die Einheit [kg]. m wird ermittelt über den Druckverlust dp, der durch Diffe- renzdruckmessung zwischen Boden und Kopf des Wirbelschicht- reaktors erhalten wird.
Der Druckverlust dp ist proportional zum Bettgewicht gemäß der Formel dp * A = m * g; dp ist der Differenzdruck zwischen Reaktorboden und Reak- torkopf (bestimmt mit dem elektronischen Differenz- drucksystem Deltabar FMD72 von Endress+Hauser);
A bezeichnet die Querschnittsfläche des Wirbelschichtre- aktors (Querschnittsflächen von etwaigen Einbauten, wie Düsen, sind abzuziehen); g nimmt den Wert 9,81 m/s2 an.
Sv steht für die spezifische Oberfläche der Siliziumpartikel im Wirbelschichtreaktor bei kontinuierlichem Betrieb. Diese Oberfläche ist bei kontinuierlichem Betrieb des Wirbel- schichtreaktors konstant.
Die Bestimmung von Sv erfolgt an Hand der als Produkt er- haltenen Siliziumpartikel mittels Bildanalyse unter Einsatz eines Partikelanalysators (Bestimmungsmethode: dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2, Messbereich mit 30 μm bis 30 mm, Trockenmessung an Hand von Pulvern bzw. Granulaten, vorzugsweise mit dem Messgerät Camsizer der Firma Retsch Technology).
Sv hat die Einheit [l/μm].
Beispiel 1 (Bsp.l): Herstellung von Siliziumpartikeln:
Ein Fließbettreaktor wurde mit einem Dichlorsilanmassenstrom von 2261 kg/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, einem Wasser- stoffström von 2528 Nm3/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, ei- ner Wirbelschichttemperatur von 775°C und einem Reaktordruck von 3,0 barü betrieben.
Das so erhaltene Siliziumgranulat wurde anschließend durch Mah- len in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16, mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) zerkleinert.
Die so erhaltenen Siliziumpartikel wiesen folgende Partikelgrö- ßenverteilung auf: d10 = 2,4 μm0 d50 = 4,5 μm und d90 = 7,2 μm. Die BET Oberfläche der Siliziumpartikel lag bei 2,9 [m2/g], die Dichte bei 2,326 [g/cm3] und die Druckfestigkeit bei 235
[MPa].Die REM-Aufnähme der trockenen Siliziumpartikel in Fig. 1 zeigt, dass das Silizium in Form von einzelnen, nicht aggre- gierten, splitterförmigen Partikeln vorlag.
Weitere Eigenschaften der Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2 (Bsp.2): Herstellung von Siliziumpartikeln:
Analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Dichlor- silanmenge auf 1704 kg/h pro m2-Reaktorquerschnittsfläche, Was- serstoffström von 2675 Nm3/h pro m2-Reaktorquerschnittsfläche, und die Abscheidetemperatur auf 900°C variiert wurde, wie in Tabelle 1 angegeben.
Das so erhaltene Siliziumgranulat wurde anschließend durch Mah- len wie in Beispiel 1 zerkleinert.
Die so erhaltenen Siliziumpartikel wiesen folgende Partikelgrö- ßenverteilung auf: d10 = 2,5 μm, d50 = 4,7 μm und d90 = 7,7 μm. Die BET Oberfläche der Siliziumpartikel lag bei 3,0 [m2/g], die Dichte bei 2,322 [g/cm3] und die Druckfestigkeit bei 280 [MPa]. Weitere Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3 (VBsp.3):
Herstellung von Siliziumpartikeln.·
Ein Fließbettreaktor wurde mit einem Trichlorsilanmassenstrom von 2269 kg/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, einem Wasser- stoffstrom von 1433 Nm3/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, ei- ner Wirbelschichttemperatur von 960°C und einem Reaktordruck von 2,5 bar betrieben.
Das so erhaltene Siliziumgranulat wurde anschließend durch Mah- len in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16, mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) zerkleinert.
Weitere Eigenschaften der Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 4 (VBsp.4):
Herstellung von Siliziumpartikeln:
Analog zu Vergleichsbeispiel 3, mit dem Unterschied, dass die Abscheidetemperatur auf 785°C reduziert wurde, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Reaktionsgasumsatz, Reaktorausbeute und Abscheiderate waren im Vergleich zu Beispiel 1 um 50% reduziert und damit nicht ökono- misch.
Vergleichsbeispiel 5 (VBsp.5):
Herstellung von Siliziumpartikeln:
Analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Dichlor- silanmenge auf 1230 kg/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, Was- serstoffström von 2770 Nm3/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, und die Abscheidetemperatur auf 960°C variiert wurde, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Vergleichsbeispiel 6 (VBsp.6):
Herstellung von Siliziumpartikeln:
Analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Dichlor- silanmenge auf 2890 kg/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, Was- serstoffström von 2400 Nm3/h pro m2-Reaktorquerschnittsflache, und die Abscheidetemperatur auf 960°C variiert wurde, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
(Vergleichs)Beispiele 7 bis 12 ((V)Bsp.7-12):
Elektroden mit Siliziumpartikeln aus den Beispielen 1 oder 2 beziehungsweise den Vergleichsbeispielen 3 bis 6:
29,709 g bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Poly- acrylsäure (Sigma-Aldrich, Mw -450.000 g/mol) und 751,60 g de- ionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 l/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes- sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD). Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Siliziumpartikel des jeweiligen (Vergleichs)Bei- spiels 1 bis 6 wurden in 12,50 g der neutralisierten Polyacryl- säure-Lösung (Konzentration 4 Gew.%) und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde dann weitere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,10 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht.
Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet.
Die so getrocknete Anodenbeschichtung hatte ein mittleres Flä- chengewicht von 2,90 mg/cm2 und eine Schichtdicke von 32 μm. Fig. 2: REM-Aufnähme des FIB-Schnitts der Elektrodenbeschich- tung mit den Siliziumpartikeln aus Beispiel 1 (Siliziumpartikel erkennbar an der hellgrauen Farbe).
(Vergleichs)Beispiele 13 bis 18 ((V)Bsp.13-18):
Testung der Elektroden aus den (Vergleichs)Beispielen 7-12:
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge- führt. Die Elektrode aus dem jeweiligen (Vergleichs)Beispiel 7 bis 12 wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm=15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel- Mangan-Kobaltoxid 1:1:1 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 14,5 mg/cm2 als Arbeitselektrode bzw. posi- tive Elektrode (Dm=15 mm) verwendet. Ein mit 120 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm=16 mm). Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcar- bonat, welche mit 2 Gew.% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2), der Was- sergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von C/100 beziehungsweise C/8. Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Errei- chen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.
Als Resultat des sich aus der Rezeptierung ergebenden Verhält- nisses von Anoden- zu Kathodenkapazität wurde die Lithium- lonen-Batterie unter Teil-Nutzung der Anode mit einem Li/Si- Verhältnis von 1,1 betrieben.
Die Ergebnisse elektrochemischen Austestung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 19 (VBsp.19):
Herstellung von Siliziumpartikeln über den Siemensprozess:
Es wurde ein Reaktionsgas bestehend aus 33 mol% Trichlorsilan in Wasserstoff in einen glockenförmigen Reaktor („Siemens"- Reaktor) eingeleitet, in welchem Dünnstabe als Zielsubstrat eingebracht waren. Bei einer Temperatur von 1070 °C wurde dabei Silizium aus einem Trichlorsilan-Strom von 108 kg/h/m2 Dünn- staboberfläche und 36 Nm3 H2/h/m2 Dünnstaboberfläche abgeschie- den.
Das so erhaltene Silizium wurde zunächst händisch vorgebrochen und anschließend mit Walzenbrechern vorzerkleinert, bevor es anschließend analog zu Beispiel 1 durch Trockenmahlung bis zu einer Größe von d50 = 4,6 μm zerkleinert wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 festgehalten.
Vergleichsbeispiel 20 (VBsp.20):
Herstellung von Siliziumpartikeln über FBR-Prozess aus Mono- silan:
Es wurde in einem Fließbettreaktor ein Monosilanmassenstrom von 81 kg/h pro m2-Reaktorquerschnittsfläche, ein Wasserstoffstrom von 876 Nm3/h pro m2-Reaktorquerschnittsfläche, eine Wirbel- schichttemperatur von 640°C und ein Reaktordruck von 2,5 bar eingestellt.
Das so erhaltene Siliziumgranulat wurde anschließend durch Mah- len in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16, mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) zerkleinert.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel der Beispiele 1 und 2 mit 290 ppm bzw. 1480 ppm einen signifikant höheren Chloridgehalt auf als die Produk- te der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 und insbesondere der Ver- gleichsbeispiele 19 und 20, deren Chloridgehalt sogar unter der Nachweisgrenze liegt.
Die Siliziumpartikel von Vergleichsbeispiel 6 haben dagegen ei- nen höheren Chloridgehalt als die Siliziumpartikel der Beispie- le 1 und 2.
Die Siliziumpartikel der Vergleichsbeispiele führen bei Einsatz als Anodenaktivmaterial zu Lithium-Ionen-Batterien mit einer erheblich geringeren Zyklisierungsstabilität als die Silizium- partikel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, wie in Tabel- le 2 gezeigt.
Tabelle 1: Reaktionsbedingungen bei der Abscheidung von Silizi- um sowie Eigenschaften der Siliziumpartikel:
Figure imgf000029_0001
Silan und Reaktor zur Abscheidung von Silizium: a): Dichlorsilan, Fließbettreaktor; b): Trichlorsilan, Fließbettreaktor; c): Trichlorsilan, Siemensreaktor; d): Monosilan, Fließbettreaktor. e): G: Abscheidegeschwindigkeit von Silizium.
Vergleichsbeispiel 21 (VBsp.21):
Analog zu Beispiel 7 wurden Elektroden hergestellt mit dem Un- terschied, dass die Siliziumpartikel von Vergleichsbeispiel 19 anstelle der Siliziumpartikel von Beispiel 1 eingesetzt wurden Vergleichsbeispiel 22 (VBsp.22):
Analog zu Beispiel 7 wurden Elektroden hergestellt mit dem Un- terschied, dass die Siliziumpartikel von Vergleichsbeispiel 20 anstelle der Siliziumpartikel von Beispiel 1 eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 23 (VBsp.23):
Der Zellbau und die elektrochemische Testung wurden analog zu Beispiel 13 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Elektroden aus Vergleichsbeispiel 21 eingesetzt wurden. Die elektrochemischen Kenndaten sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst.
Vergleichsbeispiel 24 (VBsp.24):
Der Zellbau und die elektrochemische Testung wurden analog zu Beispiel 13 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Elektroden aus Vergleichsbeispiel 22 eingesetzt wurden.
Die elektrochemischen Kenndaten sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst. Tabelle 2: Elektrochemische Austestungen der (Vergleichs)Bei- spiele 13 bis 18 und 23 bis 24:
Figure imgf000030_0001
Die Austestungsergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die Sili- ziumpartikel der Beispiele 1 und 2 eine im Vergleich zu den chloridarmen Siliziumpartikeln der Vergleichsbeispiele 3 bis 5, dem chloridreichen Siliziumpartikeln des Vergleichsbeispiels 6 sowie den chloridfreien Siliziumpartikeln der Vergleichsbei- spiele 19 und 20 Lithium-Ionen-Batterien mit deutlich verbes- serten Zyklenstabilitäten ergeben.

Claims

Patentansprüche
1. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenaktivmaterialien ein oder mehrere nicht-aggregierte Siliziumpartikel mit einem Chlo- rid-Gehalt von 220 bis 5000 ppm und einer volumengewichteten Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 von 0,5 μm bis 10,0 μm umfassen.
2. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ≥ 50 Gew.-% der Sili- ziumpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpar- tikel, einen Chlorid-Gehalt von 220 bis 5000 ppm haben.
3. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An- spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium- partikel polykristallin sind und Kristallitgrößen von < 20 nm haben.
4. Verfahren zur Herstellung von Anodenaktivmaterialien für Li- thium-Ionen-Batterien aus Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass
1)ein zu 11 bis 19 mol% aus Silanen bestehendes Reaktionsgas in einem Fließbettreaktor bei 600°C bis 910°C einer Pyro- lyse unterzogen wird unter Bildung von Siliziumgranulat, mit der Maßgabe, dass die Silane Dichlorsilan und/oder Mo- nochlorsilan umfassen, und anschließend
2)das in Stufe 1) erhaltene Siliziumgranulat gemahlen wird unter Bildung von Siliziumpartikeln.
5. Verfahren zur Herstellung von Anodenaktivmaterialien für Li- thium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich- net, dass der Anteil von Dichlorsilan an den Silanen im Re- aktionsgas 50 bis 100 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Silane.
6. Verfahren zur Herstellung von Anodenaktivmaterialien für Li- thium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Anteil von Monosilan und/oder Trich- lorsilan an den Silanen im Reaktionsgas ≤ 10 Gew.-% ist, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Silane.
7. Verfahren zur Herstellung von Anodenaktivmaterialien für Li- thium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 4 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Reaktionsgase als Silane ausschließ- lich Dichlorsilan enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von Anodenaktivmaterialien für Li- thium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 4 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass das in Stufe 1) eingebrachte Reaktionsgas zu 11 bis 19 mol% aus Dichlorsilan besteht.
9. Verfahren zur Herstellung von Anodenaktivmaterialien für Li- thium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 4 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass das in Stufe 1) eingebrachte Reaktionsgas aus Dichlorsilan und Wasserstoff besteht.
10. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An- spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Anodenaktivma- terialien erhältlich sind nach den Verfahren gemäß Anspruch 4 bis 9.
11. Anoden für Lithium-Ionen-Batterien enthaltend ein oder meh- rere Anodenaktivmaterialien gemäß Anspruch 1 bis 3 oder 10.
12. Lithium-Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyt, dadurch gekennzeich- net, dass die Anode ein oder mehrere Anodenaktivmaterialien gemäß Anspruch 1 bis 3 oder 10 enthält.
13. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Anode in der vollständig geladenen Li- thium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.
14. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass im vollständig geladenen Zustand der Lithi- um-Ionen-Batterie das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliziumatomen im Anodenmaterial ≤ 3,5 beträgt.
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