WO2020069728A1 - Silizium-partikel mit speziefischem chlor-gehalt als anodenaktivmaterial für lithium-ionen-batterien - Google Patents

Silizium-partikel mit speziefischem chlor-gehalt als anodenaktivmaterial für lithium-ionen-batterien

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WO2020069728A1
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silicon
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Jürgen Pfeiffer
Eckhard Hanelt
Harald Hertlein
Karl Hesse
Robert Maurer
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to silicon particles containing anode active materials for lithium-ion batteries, anodes containing anode active materials and corresponding lithium-ion batteries.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are the practical electrochemical energy storage devices with the highest gravimetric energy densities. Silicon (4200 mAh / g) has a particularly high theoretical material capacity and is therefore particularly suitable as an active material for anodes of lithium ion batteries.
  • silicon-containing anode active materials suffer extreme volume changes of up to approximately 300% when charging or discharging with lithium. This change in volume leads to a strong mechanical stress on the anode active material and the entire anode structure, which is also referred to as electrochemical grinding and leads to a loss of electrical contact and destruction of the anode and, as a result, results in a loss of capacity of the anode.
  • the surface of the silicon anode active material reacts with constituents of the electrolyte with the continuous formation of passivating protective layers (Solid Electrolyte Interface; SEI).
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the components formed are no longer electrochemically active.
  • the lithium bound in it is no longer available to the system, which leads to a continuous loss of battery capacity.
  • Due to the extreme volume change of the silicon during the charging or discharging process of the battery the already formed SEI bursts open, exposing further surfaces of the silicon anode active material, which are then exposed to further SEI formation. Since the amount of mobile lithium in the full cell, which corresponds to the usable capacity, is limited, this is consumed and the capacity of the cell decreases with the number of charge or discharge cycles of the battery. The decrease in capacity over several charging and discharging cycles is also referred to as fading or continuous loss of capacity and is usually irreversible.
  • silicon particles as anode active materials for lithium-ion batteries is described, for example, in WO2017 / 025346, WO2014 / 202529 and US7141334.
  • EP1730800 teaches aggregated, nanoscale silicon particles whose primary particles have average particle diameters of 5 to 200 nm.
  • the anode coatings usually contain other components, such as binders, graphite or conductive additives.
  • a number of industrial processes and process variants are known for the production of silicon as a starting material for anode active materials.
  • silicon dioxide is reacted with coal.
  • silanes are converted to silicon by means of pyrolysis, for example using the Siemens, Komatsu-ASiMI or fluidized bed processes.
  • silicon is deposited on silicon rods, in the fluidized bed process on the other hand on silicon particles.
  • Monosilane (SiH 4 ) or chlorosilanes are often used as silanes.
  • US8734991 recommends polycrystalline silicon particles with a density of 2,300 to 2,320 g / cm 3 and crystallite diameters of 20 to 100 nm as anode active material for lithium-ion batteries.
  • a wide variety of processes are listed in US8734991 for the production of the silicon particles.
  • US8734991 also had too high a specific weight.
  • US8734991 specifies a separation temperature of 1100 ° C.
  • W02017058024 recommends Si / C composite anodes for lithium-ion batteries.
  • the silicon particles contained in these composite anodes were produced by the Siemens process using trichlorosilane at deposition temperatures of 1150 ° C. or in a fluidized bed reactor using monosilane (SiH4) or before, after metallurgical production.
  • the US9099717 discloses as anode active material polycrystalline silicon particles with a density of 2.250 to 2.330 g / cm 3 , a BET surface area of 0.1 to 5.0 m 2 / g, a compressive strength of 400 to 800 MPa and a crystallite diameter of 20 to 100 nm.
  • the silicon particles were produced by evaporating metallic silicon by means of electron beams and depositing the resulting gaseous silicon on a substrate heated to 300 to 800 ° C. at reduced pressure.
  • DE102012207505 and DE3781223 deal with the manufacture of silicon granules for the photovoltaic or electronics, in particular semiconductor, industry.
  • the silicon granulate is obtained by pyrolysis of trichlorosilane on silicon seed crystals in fluidized bed reactors.
  • Such silicon granules usually have grain sizes of 150 mth to 10,000 mth.
  • the Siemens process is described, for example, in DE102007047210.
  • the silicon rods thus obtained are crushed into fragments with dimensions of 1 to 150 mm.
  • the invention relates to anode active materials for lithium-ion batteries, characterized in that the anode active materials contain one or more non-aggregated silicon particles with a chlorine content of 5 to 200 ppm and a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 50 range from 0.5 pm to 10.0 pm.
  • the non-aggregated silicon particles according to the invention are also referred to below as silicon particles.
  • the silicon particles have a chlorine content of preferably 10 to 150 ppm, more preferably 15 to 130 ppm, even more preferably 16 to 110 ppm, particularly preferably 17 to 100 ppm and most preferably 20 to 90 ppm (determination method: X-ray fluorescence analysis, preferably with the Bruker AXS S8 Tiger 1 device, especially with a rhodium anode).
  • the silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably 1.0 to 8.0 pm, particularly preferably 1.5 to 7.0 pm and most preferably 2.0 to 6.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles dio of preferably 0.2 pm to 10 pm, particularly preferably 0.5 pm to 5.0 pm and most preferably 0.8 pm to 3.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles dgo of preferably pm 2.0 to 20.0 mth, particularly preferably 3.0 to 15.0 mth and most preferably 5.0 pm to 10.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width dgo-dio of preferably ⁇ 20.0 gm, particularly preferably ⁇ 14.0 pm and most preferably 9 9.0 pm.
  • the width dgo-dio is preferably> 0.6 pm, particularly preferably> 0.8 pm and most preferably> 1.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles can be determined by static laser scattering, preferably using the Horiba LA 950 measuring device with alcohols, such as ethanol or isopropanol, or preferably water as a dispersing medium for the silicon particles.
  • the silicon particles are preferably based on elementary silicon. Elemental silicon is preferably to be understood as being high-purity and / or polycrystalline silicon, possibly with a small proportion of foreign atoms (such as B, P, As).
  • the silicon particles preferably contain> 95% by weight, more preferably> 98% by weight, particularly preferably> 99% by weight and most preferably> 99.9% by weight of silicon.
  • the percentages by weight relate to the total weight of the silicon particles, in particular to the total weight of the silicon particles less their oxygen content.
  • the proportion of silicon according to the invention in the silicon particles can be determined by means of ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry in accordance with EN ISO 11885: 2009 with the measuring device Optima 7300 DV, from Perkin Elmer.
  • the silicon particles generally contain silicon oxide.
  • Silicon oxide is preferably located on the surface of the silicon particles. Silicon oxide can be found, for example, in the production of the silicon particles by means of grinding or in the like to train in air. Such oxide layers are also referred to as native oxide layers.
  • the silicon particles generally have an oxide layer on their surface, in particular a silicon oxide layer, with a thickness of preferably 0.5 to 30 nm, particularly preferably 1 to 10 nm and most preferably 1 to 5 nm (determination method: for example HR TEM (high-resolution transmission electron microscopy)).
  • the silicon particles preferably contain 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight and most preferably 0.2 to 0 , 8 wt .-% oxygen, based on the total weight of the silicon particles (determination with the Leco TCH-600 analyzer).
  • the silicon particles are not aggregated, preferably also not agglomerated and / or preferably also not nanostructured.
  • Aggregated means that spherical or largely spherical primary particles, such as those initially formed in gas phase processes in the production of silicon particles, have grown together to form aggregates, for example linked by covalent bonds.
  • Primary particles or aggregates can form agglomerates.
  • Agglomerates are a loose aggregation of aggregates or primary particles. Agglomerates can easily be broken down again into the primary particles or aggregates, for example, by kneading or dispersing processes. With these methods, aggregates cannot be broken down into the primary particles or practically not.
  • Aggregates and agglomerates generally have completely different sphericalities and grain shapes than the preferred silicon particles and are generally not spherical.
  • silicon particles in the form of aggregates or agglomerates can be made visible, for example, by means of conventional scanning electron microscopy (SEM). Static light scattering methods for determining particle size distributions or particle In contrast, knives of silicon particles cannot differentiate between aggregates or agglomerates.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the silicon particles preferably have sharp-edged fracture surfaces or are preferably splinter-shaped.
  • the silicon particles have a sphericity of preferably 0.3 ⁇ y ⁇ 0.9, particularly preferably 0.5 ⁇ y ⁇ 0.85 and most preferably 0.65 h y ⁇ 0.85. Silicon particles with such sphericity can be obtained in particular by grinding processes.
  • the sphericity y is the ratio of the surface of a sphere of the same volume to the actual surface of a body (definition by Wadell). In the case of a sphere, y has the value 1.
  • Sphericalities can be determined, for example, from conventional SEM images.
  • the silicon particles have a circularity c in the range from preferably 0.4 to 0.9 and particularly preferably in the range from 0.5 to 0.8, based on the percentiles Cio to cgo of the circularity volume distributions.
  • c takes the value 1.
  • the circularity c is measured, for example, on the basis of recordings of an individual particle using an optical microscope or, for particles ⁇ 10 pm, preferably using a scanning electron microscope by graphic evaluation using image analysis software, such as, for example, ImageJ.
  • Non-nanostructured silicon particles generally have characteristic BET surfaces.
  • the BET surface areas of the silicon particles are preferably 0.2 to 10.0 m 2 / g, particularly preferably 0.5 to 8.0 m 2 / g and most preferably 1.0 to 5.0 m 2 / g ( Determination according to DIN 66131 (with nitrogen)).
  • the silicon particles are preferably polycrystalline.
  • the silicon particles are therefore preferably not single-crystal or amorphous.
  • a polycrystalline is generally a crystalline solid, which consists of many small single crystals (crystallites) which are separated from one another by grain boundaries.
  • Amorphous material refers to a solid in which the atoms do not form an ordered structure, but an irregular pattern and only have short-range order, but not long-range order.
  • Polycrystalline silicon particles are characterized by crystallite sizes of preferably ⁇ 200 nm, more preferably ⁇ 150 nm, particularly preferably ⁇ 100 nm and most preferably ⁇ 80 nm.
  • the crystallite size is preferably h 5 nm, particularly preferably ⁇ 10 nm and most preferably k 15 nm.
  • the NIST X-ray diffraction standard reference material SRM640C single-crystal silicon is preferably used as the standard for the X-ray diffraction pattern of silicon.
  • the density of the silicon particles is in the range from preferably 2.250 to less than 2.330 g / cm 3 , particularly preferably 2.280 to 2.330 g / cm 3 and most preferably 2.320 to 2.330 g / cm 3 . This value is lower than that of single-crystal silicon.
  • the density of the silicon particles can be determined by gas adsorption (pycnometer) with helium gas, preferably with the Pycnomatic ATC device from Porotec, in particular with a 60 ml sample volume.
  • the silicon particles according to the invention are generally obtainable by means of
  • Another object of the invention are methods for the manufacture of anode active materials for lithium-ion batteries by
  • reaction gas comprising trichlorosilane and / or dichlorosilane is pyrolyzed in a fluidized bed reactor at deposition temperatures of 600 ° C. to 1000 ° C. to form silicon granules and then
  • Stage 1) is preferably carried out in a fluidized bed reactor, in particular a radiation-heated fluidized bed reactor.
  • the reaction gas preferably comprises trichlorosilane and / or dichlorosilane and optionally monochlorosilane and optionally monosilane (SiH 4 ). Trichlorosilane is particularly preferred.
  • the reaction gas particularly preferably contains no monosilane (SiH 4 ).
  • reaction gases include trichlorosilane and optionally dichlorosilane and optionally monochlorosilane. Reaction gases comprising dichlorosilane and monochlorosilane are also most preferred.
  • Trichlorosilane and / or dichlorosilane and any monochlorosilane and any monosilane (SiH 4 ) are also referred to collectively as silicon-containing reaction gas.
  • the proportion of dichlorosilane and / or in particular trichlorosilane in the reaction gas is preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight, still preferably 95 to 100% by weight and most preferably 99 to 100% by weight. -%, based on the total weight of the silanes.
  • the proportion of monochlorosilane in the reaction gas is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, still preferably 0.2 to 5% by weight and most preferably 0.5 to 1% by weight .-%, based on the total weight of the silanes.
  • the reaction gas can also contain reductive gases, such as hydrogen.
  • the reaction gas consists of trichlorosilane and hydrogen.
  • the silicon granulate is preferably produced in a fluidized bed by depositing a reaction gas on seed crystals of silicon, in particular silicon particles.
  • the seed crystals presented in the fluidized bed are fluidized before, preferably with the aid of a silicon-free fluidizing gas, in particular hydrogen, and preferably heated by means of thermal radiation.
  • a silicon-free fluidizing gas in particular hydrogen
  • the thermal energy during heating is usually applied evenly over the circumference of the fluidized bed using flat radiant heaters.
  • the reaction gas can be injected into the fluidized bed, for example, via one or more nozzles.
  • the silicon-containing reaction gas is deposited on the silicon particles as elemental silicon by a CVD reaction. Unreacted reaction gas, fluidizing gas and gaseous side reaction products are removed from the reactor.
  • the process can be operated continuously by regularly withdrawing particles provided with the deposited silicon from the fluidized bed and adding seed crystals.
  • a fluidized bed is also referred to as a fluidized bed in the present technical field sy nonym.
  • the pyrolysis or deposition of silicon is preferably carried out at a temperature of the fluidized bed in the reaction range from 700 ° C. to 1000 ° C. and particularly preferably 760 ° C. to 980 ° C.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas is, based on the total amount of gas through the fluidized bed, preferably 6 mol% to 50 mol%, particularly preferably 10 mol% to 40 mol%.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas in the reaction gas nozzle, based on the total amount of gas through the reaction gas nozzles, is preferably from 15 mol% to 65 mol%, particularly preferably from 25 mol% to 65 mol%, very particularly preferably 35 mol% to 60 mol%.
  • trichlorosilane is the main constituent of the reaction gas, for example the proportion of trichlorosilane is 50% by weight, based on the total weight of the silanes, the following is preferred with regard to the temperature during the pyrolysis or the concentration of the silicon-containing reaction gas: one in pyrolysis Reaction gas comprising trichlorosilane, the pyrolysis is preferably carried out at a temperature of the fluidized bed in the reaction range from 700 ° C. to 1000 ° C. and particularly preferably from 760 ° C. to 980 ° C.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas comprising trichlorosilane is, based on the total amount of gas through the fluidized bed, preferably 10 mol% to 50 mol%, particularly preferably 15 mol% to 40 mol%.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas in the reaction gas nozzle is, based on the total amount of gas through the reaction gas nozzles, preferably from 20 mol% to 65 mol%, particularly preferably from 30 mol% to 65 mol%, very particularly preferably 40 mol% to 60 mol %.
  • dichlorosilane is the main constituent of the reaction gas, for example the proportion of dichlorosilane is> 50% by weight, based on the total weight of the silanes, the following is preferred with regard to the temperature during the pyrolysis or the concentration of the silicon-containing reaction gas: in pyrolysis one Reaction gas comprising dichlorosilane, it follows the pyrolysis preferably at a temperature of the fluidized bed in the reaction range from 600 ° C to 900 ° C and particularly preferably 660 ° C to 880 ° C.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas comprising dichlorosilane is preferably 6 mol% to 45 mol%, particularly preferably 10 mol% to 39 mol%.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas in the reaction gas nozzle is, based on the total amount of gas through the reaction gas nozzles, preferably from 15 mol% to 60 mol%, particularly preferably from 25 mol% to 60 mol% and very particularly preferably from 35 mol% to 55 mol %.
  • the pressure in the fluidized bed reactor is in the range of preferably 1.1 to 20 bara, particularly preferably 2 to 10 bara.
  • the height of the fixed bed in the fluidized bed reactor is preferably from 100 to 1000 mm, particularly preferably 100 to 500 mm and most preferably in the range from 120 to 140 mm.
  • the process from stage 1) is preferably operated continuously. Seed crystals of ground silicon granulate are preferably fed continuously to the fluidized bed reactor. Silicon granules are preferably taken continuously from the fluidized bed reactor. These measures also serve to ensure that silicon granules with a constant size are obtained.
  • the process for the production of silicon granules by pyrolysis of silicon-containing reaction gas in the fluidized bed reactor can be carried out in a conventional manner, as described, for example, in DE102012207505.
  • the silicon granules obtained in stage 1) have a grain size distribution in the range 100 to 10000 pm. 98 mass percent in the range 600 to 4000 pm are preferred, with a mass-related median value (d50.3) in the range 1050 to 2600 pm (determination method: dynamic image analysis according to ISO 13322-2, measuring range with 30 pm to 30 mm, dry measurement on the basis of powders or granules, preferably with the measuring device Camsizer from Retsch Technology).
  • the silicon particles obtained in stage 1) have a sphericity of preferably 0.8 ⁇ y h 1.0, particularly preferably 0.9 ⁇ y h 1.0 and most preferably 0.91 h y ⁇ 1.0.
  • the sphericity y is the ratio of the surface of a sphere of the same volume to the actual surface of a body (definition of Wadell). For example, sphericity can be determined from conventional SEM images.
  • the silicon particles obtained in stage 1) have a circularity c of preferably 0.8 hc ⁇ 1.0, particularly preferably 0.9 £ c ⁇ 1.0 and most preferably 0.91 ⁇ c ⁇ 1.0.
  • Sphericity can be determined, for example, with image analysis from images of the particles, in particular with dynamic image analysis according to ISO 13322-2, preferably with the measuring device Camsizer from Retsch Technology.
  • stage 2 the silicon granulate from stage 1) is ground and the silicon particles according to the invention are formed.
  • the grinding can take place, for example, by wet or, in particular, dry grinding processes.
  • Planetary ball mills, agitator ball mills or in particular jet mills, such as counter-jet or impact mills, are preferably used. Grinding processes for these purposes are in themselves established. Suitable dry grinding processes are described, for example, in WO 2018/082789 or WO 2018/082794, and corresponding wet grinding processes are known from WO 2017/025346.
  • the milling generally leads to non-aggregated silicon particles.
  • the production of silicon particles with particle size distribution according to the invention by exclusively gas phase processes, such as gas phase deposition, is known to lead to aggregated silicon particles.
  • the present invention further provides anodes, in particular for lithium-ion batteries, containing anode active materials according to the invention.
  • the anodes preferably contain one or more binders, optionally graphite, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives, characterized in that one or more anode active materials according to the invention are contained.
  • further electrically conductive components are conductive carbon black, carbon nanotubes or metallic particles such as copper.
  • Preferred formulations for the anodes are based on preferably 5 to 95% by weight, in particular 60 to 85% by weight, of anode active materials according to the invention; 0 to 40% by weight, in particular 0 to 20% by weight, of further electrically conductive components; 0 to 80% by weight, in particular 5 to 30% by weight of graphite; 0 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight, of binder; and optionally 0 to 80% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight of additives; the details in% by weight refer to the total weight of the recipes and the proportions of all constituents of the recipes add up to 100% by weight.
  • the invention further relates to lithium-ion batteries comprising a cathode, an anode, a separator and an electrolyte, characterized in that the anode contains anode active materials according to the invention.
  • the anode material of the fully charged lithium-ion battery is only partially lithiated.
  • Another object of the present invention are procedures for loading lithium-ion batteries comprising a cathode, an anode, a separator and an electrolyte, characterized in that the anode contains anode active materials according to the invention and the anode material when the lithium is fully charged -Ion battery is only partially lithiated.
  • Another object of the invention is the use of the anode materials according to the invention in lithium-ion batteries, which are configured so that the anode materials are only partially lithiated when the lithium-ion batteries are fully charged.
  • the starting materials commonly used for this purpose can be used to produce the electrode materials and lithium-ion batteries and the usual methods for producing the electrode materials and lithium-ion batteries can be used, such as in WO 2015/117838 or Pa Describe the tent registration with the registration number DE 102015215415.7.
  • the lithium-ion batteries are preferably constructed or configured and / or are preferably operated such that the material of the anode (anode material), in particular the anode active material, is only partially lithiated in the fully charged battery.
  • Fully charged indicates the state of the battery in which the anode material of the battery, in particular the anode active material, has its highest lithiation. Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the anode active material in the anode material is not exhausted.
  • the ratio of the lithium atoms to the silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be set, for example, via the electric charge flow.
  • the degree of lithiation of the anode material or the silicon particles contained in the anode material is proportional to the electrical charge that has flowed.
  • the capacity of the anode material for lithium is not fully used when charging the lithium-ion battery. This results in a partial lithiation of the anode.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by the anode to cathode ratio (cell balancing).
  • the lithium-ion batteries are designed so that the lithium capacity of the anode is preferably greater than the lithium capacity of the cathode. This means that the lithium capacity of the fully charged battery Anode is not fully used, ie the anode material is only partially lithiated.
  • the ratio of the lithium capacity of the anode to the lithium capacity of the cathode is preferably k 1.15, particularly preferably k 1.2 and most preferably k 1.3.
  • the term lithium capacity preferably denotes the usable lithium capacity.
  • the usable lithium capacity is a measure of the ability of an electrode to reversibly store lithium.
  • the usable lithium capacity can be determined, for example, by means of half-cell measurements of the electrodes against lithium.
  • the usable lithium capacity is determined in mAh.
  • the usable lithium capacity generally corresponds to the measured de-lithiation capacity at a charge and discharge rate of C / 2 in the voltage window from 0.8 V to 5 mV.
  • C in C / 2 refers to the theoretical, specific capacity of the electrode coating.
  • the anode is loaded with preferably ⁇ 1500 mAh / g, particularly before ⁇ 1400 mAh / g and most preferably ⁇ 1300 mAh / g, based on the mass of the anode coating.
  • the anode is preferably loaded with at least 600 mAh / g, particularly preferably k 700 mAh / g and most preferably k 800 mAh / g, based on the mass of the anode coating. This information preferably refers to the fully charged lithium-ion battery.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably ⁇ 3.5, particularly preferably ⁇ 3.1 and most preferably ⁇ 2.6.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably 0.22, particularly preferably ⁇ 0.44 and most preferably ⁇ 0.66.
  • the capacity of the silicon of the anode material of the lithium-ion battery is preferably ⁇ 80%, particularly preferred ⁇ 70% and most preferably ⁇ 60% used, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the degree of lithiation of silicon or the utilization of the capacity of silicon for lithium can be determined, for example, as described in the patent application with the application number DE 102015215415.7 on page 11, line 4 to page 12, line 25 , in particular using the formula given there for the use of Si capacitance a and the additional information under the headings “Determination of the Delithiation Capacity ⁇ ” and “Determination of the Si Weight Share Osi” (“incorporated by reference”).
  • anode active materials containing silicon particles according to the invention lead to lithium-ion batteries with particularly stable cycle behavior. These advantageous effects can be increased further by operating the lithium-ion batteries with partial lithiation.
  • the chlorine content was determined by X-ray fluorescence analysis on a Bruker AXS S8 Tiger_l with rhodium anode. For this purpose, 5.00 g of the sample were mixed with 1.00 g of Boreox and 2 drops of ethanol and pressed into tablets in an HP 40 tablet press from Herzog for 15 seconds with a pressure of 150 kN.
  • the particle size distribution was measured by static laser scattering using the Mie model with a Horiba LA 950 in a strongly diluted suspension in ethanol. The particle size distributions determined were volume-weighted.
  • Example 1 Production of silicon particles.
  • a fluidized bed reactor was operated with a trichlorosilane mass flow of 710 kg / h, a hydrogen flow of 445 Nm 3 / h, a fluidized bed temperature of 960 ° C and a reactor pressure of 2.5 bar.
  • the silicon granules obtained in this way were then comminuted by milling in a fluidized bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16, with 90 m 3 / h nitrogen at 7 bar as grinding gas).
  • the SEM picture of the dry silicon particles in FIG. 1 shows that the silicon was in the form of individual, non-aggregated, splinter-shaped particles.
  • Example 2-4 (Ex. 2-4); Manufacture of silicon particles:
  • Electrodes with silicon particles from Examples 1-4 are Electrodes with silicon particles from Examples 1-4:
  • the dispersion was applied by means of a film drawing frame with a gap height of 0.10 mm (Erichsen, model 360) to a copper foil with a thickness of 0.030 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58).
  • the anode coating produced in this way was then dried for 60 min at 80 ° C. and 1 bar air pressure.
  • the anode coating thus dried had an average weight per unit area of 2.90 mg / cm 2 and a layer thickness of 32 ⁇ m.
  • Fig. 2 SEM image of the FIB section of the electrode coating device with the silicon particles from Example 1 (silicon particles recognizable by the light gray color).
  • Example 9-12 (Ex. 9-12):
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • the electrolyte used consisted of a 1 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which was mixed with 2% by weight vinylene carbonate.
  • the cell was built in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 0, 0 2 ), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the cell was charged using the cc / cv method (constant current / constant voltage) with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below C / 100 or C / 8.
  • the cell was discharged in the cc process (constant current) with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles until reaching the Voltage limit of 3.0 V.
  • the selected specific current referred to the weight of the coating of the positive electrode.
  • a reaction gas consisting of 33 mol% trichlorosilane in hydrogen was introduced into a bell-shaped reactor (“Siemens” reactor) in which thin rods were introduced as the target substrate.
  • Siemens a bell-shaped reactor
  • silicon was removed from a trichlorosilane stream of 108 kg / h / m 2 thin rod surface and 36 Nm 3 H2 / h / m 2 thin rod surface.
  • the silicon granules obtained in this way were then comminuted by milling in a fluidized bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16, with 90 m 3 / h nitrogen at 7 bar as grinding gas).
  • the silicon particles according to the invention of Examples 1-4 with 18-85 ppm have a significantly higher proportion of chlorine than the comparison materials of comparative examples 13 and 14, the chlorine content of which is below the detection limit.

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenaktivmaterialien ein oder mehrere nicht-aggregierte Siliziumpartikel mit einem Chlor-Gehalt von 5 bis 200 ppm und eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 von 0,5 μm bis 10,0 μm umfassen.

Description

SILIZIUM-PARTIKEL MIT SPEZIFISCHEM CHLOR-GEHALT ALS
ANODENAKTIVMATERIAL FÜR LITHIUM-ION EN-BATTERIEN
Die Erfindung betrifft Siliziumpartikel enthaltende Anodenak tivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien, Anoden enthaltend Anodenaktivmaterialien sowie entsprechende Lithium-Ionen- Batterien .
Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien sind heute die praxis tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten. Eine besonders hohe theoreti sche Materialkapazität weist Silizium (4200 mAh/g) auf und ist deswegen als Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Bat terien besonders geeignet.
Nachteiligerweise erleiden Silizium enthaltende Anodenaktivma terialien beim Laden bzw. Entladen mit Lithium extreme Volu menänderungen von bis ungefähr 300%. Durch diese Volumenände rung kommt es zu einer starken mechanischen Beanspruchung des Anodenaktivmaterials und der gesamten Anodenstruktur, was auch als elektrochemisches Mahlen bezeichnet wird und zu einem Ver lust der elektrischen Kontaktierung sowie zur Zerstörung der Anode führt und damit einhergehend in einem Kapazitätsverlust der Anode resultiert.
Weiterhin reagiert die Oberfläche des Silizium-Anodenaktivma terials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierli cher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI) . Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv. Das darin gebundene Lithium steht dem System nicht mehr zur Verfügung, was zu einem kontinuierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Auf Grund der extremen Volumenänderung des Siliziums während des Lade- bzw. Entlade vorgangs der Batterie platzt die schon gebildete SEI regelmäßig auf, wodurch weitere Oberflächen des Silizium-Anodenaktivma terials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Li thium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, begrenzt ist, wird dieses verbraucht und die Kapazität der Zelle sinkt mit der Anzahl der Lade- bzw. Entladezyklen der Batterie. Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird auch als Fading oder kontinuierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel .
Der Einsatz von Siliziumpartikeln als Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien ist beispielsweise beschrieben in WO2017/025346, WO2014/202529 und US7141334. Die EP1730800 lehrt für diese Zwecke aggregierte, nanoskalige Siliziumpartikel, de ren Primärpartikel mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 200 nm haben. Die Anodenbeschichtungen enthalten neben Silizium üb licherweise weitere Komponenten, wie Bindemittel, Graphit oder Leitadditive .
Für die Herstellung von Silizium als Ausgangsstoff für Anoden aktivmaterialien sind eine Reihe von industriellen Verfahren und Verfahrensvarianten bekannt . Bei der metallurgischen Her stellung von Silizium wird Siliziumdioxid mit Kohle umgesetzt. In alternativen Verfahren werden Silane mittels Pyrolyse in Si lizium überführt, beispielsweise nach dem Siemens-, Komatsu- ASiMI- oder Fließbettverfahren. Beim Siemens- wie auch beim Ko- matsu-ASiMI-Verfahren wird Silizium an Siliziumstäben abge schieden, im Fließbettverfahren dagegen an Siliziumpartikeln. Als Silane finden häufig Monosilan (SiH4) oder Chlorsilane Ein satz .
Die US8734991 empfiehlt polykristalline Siliziumpartikel mit einer Dichte von 2,300 bis 2,320 g/cm3 und Kristallitdurchmes- sern von 20 bis 100 nm als Anodenaktivmaterial für Lithium- Ionen-Batterien, Für die Herstellung der Siliziumpartikel sind in US8734991 unterschiedlichste Verfahren aufgeführt. Für das Abscheiden von Silizium an Stäben, also nach dem Siemens- oder Komatsu-ASiMI-Verfahren, sind je nach Silan unterschiedliche Abscheidetemperatur genannt: im Falle von Monosilan (SiH4)
850°C, im Falle von Trichlorsilan 1.100°C und im Falle von Di- chlorsilan unter 1000°C. Für das Fließbettverfahren ist Mono silan (SiH4) mit Abscheidetemperaturen von 600 bis 800°C offen bart. Von Trichlorsilan weist US8734991 generell weg, da damit nach den in US8734991 untersuchten Verfahren Siliziumpartikel mit zu großen Kristallitdurchmessern gebildet wurden. Pyrolyse von Trichlorsilan führt nach dem Siemens -Verfahren der
US8734991 zu Siliziumpartikeln, die für die Zwecke der
US8734991 auch ein zu hohes spezifisches Gewicht aufwiesen. Zur Pyrolyse von Trichlorsilan gibt US8734991 eine Abscheidetempe ratur von 1100 °C an.
Die W02017058024 empfiehlt Si/C-Kompositanoden für Lithiumio- nen-Batterien. Die Herstellung der in diesen Kompositanoden enthaltenen Siliziumpartikel erfolgte nach dem Siemens-Ver fahren mit Trichlorsilan bei Abscheidetemperaturen von 1150 °C oder in einem Fließbettreaktor mit Monosilan (SiH4) oder bevor zugt nach metallurgischer Herstellung.
Die US9099717 offenbart als Anodenaktivmaterial polykristalline Siliziumpartikel mit einer Dichte von 2,250 bis 2,330 g/cm3, einer BET-Oberflache von 0,1 bis 5,0 m2/g, einer Druckfestig keit von 400 bis 800 MPa und einem Kristallitdurchmesser von 20 bis 100 nm. Die Herstellung der Siliziumpartikel erfolgte durch Verdampfen von metallischem Silizium mittels Elektronenstrahlen und Abscheidung des so erhaltenen gasförmigen Siliziums auf ei nem auf 300 bis 800°C temperiertem Substrat bei reduziertem Druck .
Die DE102012207505 und die DE3781223 befassen sich mit der Her stellung von Siliziumgranulat für die Photovoltaik- oder Elekt ronik-, insbesondere Halbleiterindustrie. Darin wird das Sili ziumgranulat durch Pyrolyse von Trichlorsilan an Siliziumkeim kristallen in Wirbelschichtreaktoren gewonnen. Solche Silizium granulate haben üblicherweise Korngrößen von 150 mth bis 10.000 mth. Das Siemensverf hren ist beispielsweise in DE102007047210 beschrieben. Die damit erhaltenen Siliziumstäbe werden zerklei nert in Bruchstücke mit Abmessungen von 1 bis 150 mm.
Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, Anodenak tivmaterialien bereitzustellen, die bei Einsatz in Lithium-Io- nen-Batterien eine hohe Zyklenbeständigkeit ermöglichen, wobei nach Möglichkeit ein geringer irreversibler Kapazitätsverlust im ersten Zyklus und ein stabileres elektrochemisches Verhalten mit möglichst geringfügigem Kapazitätsverlust in den Folgezyk len erreicht werden soll.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Ano denaktivmaterialien ein oder mehrere nicht-aggregierte Silizi umpartikel mit einem Chlor-Gehalt von 5 bis 200 ppm und eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Per- zentilen d50 von 0,5 pm bis 10,0 pm umfassen.
Die erfindungsgemäßen, nicht-aggregierten Siliziumpartikel wer den im Folgenden auch abgekürzt als Siliziumpartikel bezeich net .
Die Siliziumpartikel haben einen Chlor-Gehalt von vorzugsweise 10 bis 150 ppm, mehr bevorzugt 15 bis 130 ppm, noch mehr bevor zugt 16 bis 110 ppm, besonders bevorzugt 17 bis 100 ppm und am meisten bevorzugt 20 bis 90 ppm (Bestimmungsmethode: Röntgen fluoreszenzanalyse, vorzugsweise mit dem Gerät Bruker AXS S8 Tiger 1, insbesondere mit Rhodium-Anode) .
Vorzugsweise haben k 50 Gew.-%, mehr bevorzugt k 75 Gew.-%, be sonders bevorzugt k 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 99 Gew.-% der Siliziumpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, einen erfindungsgemäßen Chlor-Gehalt.
Die Siliziumpartikel haben volumengewichtete Partikelgrößenver teilungen mit Durchmesser-Perzentilen dso von vorzugsweise 1,0 bis 8,0 pm, besonders bevorzugt 1,5 bis 7,0 pm und am meisten bevorzugt 2,0 bis 6,0 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar tikel weist Durchmesser-Perzentile dio von vorzugsweise 0,2 pm bis 10 pm, besonders bevorzugt 0 , 5 pm bis 5,0 pm und am meisten bevorzugt 0,8 pm bis 3,0 pm auf. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar tikel weist Durchmesser-Perzentile dgo von vorzugsweise pm 2,0 bis 20,0 mth, besonders bevorzugt 3,0 bis 15,0 mth und am meisten bevorzugt 5,0 pm bis 10,0 pm auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar tikel hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise < 20,0 gm, beson ders bevorzugt ^ 14,0 pm und am meisten bevorzugt ä 9,0 pm. Die Breite dgo-dio ist vorzugsweise > 0,6 pm, besonders bevorzugt > 0,8 pm und am meisten bevorzugt > 1,0 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung, vorzugsweise mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Alkoholen, wie bei spielsweise Ethanol oder Isopropanol, oder vorzugsweise Wasser als Dispergiermedium für die Siliziumpartikel.
Die Siliziumpartikel basieren vorzugsweise auf elementarem Si lizium. Unter elementarem Silizium ist vorzugsweise hochreines und/oder polykristallines Silizium, gegebenenfalls mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) zu verste hen .
Die Siliziumpartikel enthalten vorzugsweise > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 98 Gew.-%, besonders bevorzugt > 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 99,9 Gew.-% Silizium. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, ins besondere auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel abzüglich deren Sauerstoff-Anteil . Der erfindungsgemäße Anteil von Sili zium an den Siliziumpartikeln ist bestimmbar mittels ICP (in- ductively coupled plasma) -Emissionspektrometrie gemäß EN ISO 11885:2009 mit dem Messgerät Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer.
Die Siliziumpartikel enthalten im Allgemeinen Siliziumoxid. Si liziumoxid befindet sich vorzugsweise an der Oberfläche der Si liziumpartikel. Siliziumoxid kann sich beispielsweise bei der Herstellung der Siliziumpartikel mittels Mahlen oder beim La- gern an Luft bilden. Solche Oxidschichten werden auch als nati ve Oxidschichten bezeichnet.
Die Siliziumpartikel tragen im Allgemeinen an ihrer Oberfläche eine Oxidschicht, insbesondere eine Siliziumoxid-Schicht, mit einer Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm und am meisten bevorzugt 1 bis 5 nm (Bestimmungsme thode: beispielsweise HR-TEM (hochauflösende Transmissions elektronenmikroskopie) ) .
Die Siliziumpartikel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% Sauer stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel (Be stimmung mit dem Leco TCH-600 Analysator) .
Die Siliziumpartikel sind nicht aggregiert, bevorzugt auch nicht agglomeriert und/oder bevorzugt auch nicht nanostruktu- riert .
Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphäri sche Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gaspha senprozessen bei der Herstellung von Siliziumpartikeln gebildet werden, zu Aggregaten zusammengewachsen, beispielsweise über kovalente Bindungen verknüpft sind. Primärpartikel oder Aggre gate können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zu sammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln. Agglomerate können beispielsweise mit Knet- oder Dispergierverfahren leicht wieder in die Primärpartikel oder Aggregate aufgespalten wer den. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder praktisch nicht in die Primärpartikel zerlegen. Aggregate und Agglomerate haben im Allgemeinen ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die bevorzugten Siliziumpartikel und sind im Allgemeinen nicht sphärisch. Das Vorliegen von Siliziumparti keln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispiels weise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurch- messern von Siliziumpartikeln können dagegen nicht zwischen Ag gregaten oder Agglomeraten unterscheiden.
Die Siliziumpartikel haben vorzugsweise scharfkantige Bruchflä chen oder sind vorzugsweise splitterförmig.
Die Siliziumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 < y < 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ y ^ 0,85 und am meis ten bevorzugt 0,65 h y < 0,85. Siliziumpartikel mit solchen Sphärizitäten sind insbesondere nach Mahlverfahren erhältlich. Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Kör pers (Definition von Wadell) . Im Falle einer Kugel hat y den Wert 1. Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Die Siliziumpartikel haben eine Zirkularität c im Bereich von vorzugsweise 0,4 bis 0,9 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,8, bezogen auf die Perzentile Cio bis cgo der Zirkula- ritäts-Volumenverteilungen. Die Zirkularität c ist proportional zum Verhältnis aus der Projektionsfläche A eines Partikels auf eine Ebene geteilt durch das Quadrat des entsprechenden Umfangs U dieser Projektion: c = 4n * A / U2. Im Falle einer kreisför migen Projektionsfläche nimmt c den Wert 1 an. Die Messung der Zirkularität c erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen ein zelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Parti keln < 10 pm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.
Nicht nanostrukturierte Siliziumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflachen. Die BET-Oberflächen der Siliziumpartikel betragen vorzugsweise 0,2 bis 10,0 m2/g, beson ders bevorzugt 0,5 bis 8,0 m2/g und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,0 m2/g (Bestimmung gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff)) .
Die Siliziumpartikel sind vorzugsweise polykristallin. Die Si liziumpartikel sind also vorzugsweise nicht einkristallin oder amorph. Ein Polykristall ist allgemein ein kristalliner Fest körper, der aus vielen kleinen Einzelkristallen (Kristalliten) besteht, die durch Korngrenzen voneinander getrennt sind. Amor phes Material bezeichnet einen Feststoff, bei dem die Atome keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster bilden und lediglich über Nahordnung, nicht aber Fernordnung verfügen .
Polykristalline Siliziumpartikel sind durch Kristallitgrößen von vorzugsweise ^ 200 nm, mehr bevorzugt ^ 150 nrn, besonders bevorzugt ^ 100 nm und am meisten bevorzugt ^ 80 nm charakteri siert. Die Kristallitgröße ist vorzugsweise h 5 nm, besonders bevorzugt ^ 10 nm und am meisten bevorzugt k 15 nm. Die Kris tallitgröße wird bestimmt mittels Röntgenbeugungsmusteranalyse nach der Scherrer-Methode aus der vollen Halbwertsbreite des zu Si (111) gehörenden Beugungspeaks bei 2Q = 28,4°. Als Standard für das Röntgenbeugungsmuster von Silizium dient vorzugsweise das NIST-Röntgenbeugungsstandardreferenzmaterial SRM640C (einkristallines Silizium) .
Die Dichte der Siliziumpartikel liegt im Bereich von vorzugs weise 2,250 bis kleiner als 2,330 g/cm3, besonders bevorzugt 2,280 bis 2,330 g/cm3 und am meisten bevorzugt 2,320 bis 2,330 g/cm3. Dieser Wert ist niedriger als der von einkristallinem Silizium. Die Dichte der Siliziumpartikel ist bestimmbar durch Gasadsorptionsverfahren (Pyknometer) mit Heliumgas, vorzugswei se mit Gerät Pycnomatic ATC der Firma Porotec, insbesondere mit 60 ml Probenvolumen.
Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel sind generell erhältlich mittels
1) Pyrolyse eines Reaktionsgases umfassend Trichlorsilan
und/oder Dichlorsilan in einem Fließbettreaktor bei Abschei detemperaturen von 600 °C bis 1000 °C unter Bildung von Siliziumgranulat und anschließendem
2) Mahlen des Siliziumgranulats aus Stufe 1) unter Bildung der Siliziumpartikel . Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen- Batterien, indem
1) ein Reaktionsgas umfassend Trichlorsilan und/oder Dichlor- silan in einem Fließbettreaktor bei Abscheidetemperaturen von 600 ° C bis 1000 °C unter Bildung von Siliziumgranulat pyroli- siert wird und anschließend
2) das aus Stufe 1) erhaltene Siliziumgranulat gemahlen wird un ter Bildung von Siliziumpartikeln.
Stufe 1) wird vorzugsweise in einem Fließbettreaktor, insbeson dere einem strahlungsbeheizten Fließbettreaktor durchgeführt.
Das Reaktionsgas umfasst bevorzugt Trichlorsilan und/oder Dich- lorsilan und gegebenenfalls Monochlorsilan und gegebenenfalls Monosilan (SiH4) . Besonders bevorzugt ist Trichlorsilan. Beson ders bevorzugt enthält das Reaktionsgas kein Monosilan (SiH4) .
Am meisten bevorzugte Reaktionsgase umfassen Trichlorsilan und gegebenenfalls Dichlorsilan und gegebenenfalls Monochlorsilan. Am meisten bevorzugt sind auch Reaktionsgase, die Dichlorsilan und Monochlorsilan umfassen.
Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan und etwaiges Monochlorsilan und etwaiges Monosilan (SiH4) werden gemeinsam auch als silizi umhaltiges Reaktionsgas bezeichnet.
Der Anteil von Dichlorsilan und/oder insbesondere Trichlorsilan im Reaktionsgas beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, beson ders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, noch bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane.
Der Anteil von Monochlorsilan im Reaktionsgas beträgt vorzugs weise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane. Des Weiteren kann das Reaktionsgas auch reduktive Gase, wie Wasserstoff, enthalten.
Am allermeisten bevorzugt besteht das Reaktionsgas aus Trich- lorsilan und Wasserstoff.
Vorzugsweise wird das Siliziumgranulat durch Abscheiden eines Reaktionsgases auf Keimkristallen aus Silizium, insbesondere Siliziumpartikel, in einer Wirbelschicht hergestellt.
Die vorgelegten Keimkristalle in der Wirbelschicht werden vor zugsweise mit Hilfe eines siliziumfreien Fluidisiergases, ins besondere Wasserstoff, fluidisiert und vorzugsweise mittels Temperaturstrahlung erhitzt. Die Wärmeenergie beim Erhitzen wird üblicherweise mittels flächiger Heizstrahler gleichmäßig über den Umfang der Wirbelschicht eingetragen. Das Reaktionsgas kann beispielsweise über eine oder mehrere Düsen in die Wirbel schicht eingedüst werden. In der Reaktionszone wird das silizi umhaltige Reaktionsgas durch eine CVD-Reaktion als elementares Silizium auf den Siliziumteilchen abgelagert. Nicht abreagier tes Reaktionsgas, Fluidisierungsgas und gasförmige Nebenreakti onsprodukte werden aus dem Reaktor entfernt. Durch regelmäßiges Abziehen von mit dem abgelagerten Silizium versehenen Partikeln aus der Wirbelschicht und Zugabe von Keimkristallen kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden.
Eine Wirbelschicht wird im vorliegenden technischen Gebiet sy nonym auch als Fließbett bezeichnet.
Die Pyrolyse beziehungsweise Abscheidung von Silicium erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur der Wirbelschicht im Reakti onsbereich von 700 °C bis 1000°C und besonders bevorzugt 760°C bis 980 °C. Die Konzentration des siliziumhaltigen Reaktionsga ses beträgt, bezogen auf die gesamte Gasmenge durch die Wirbel schicht, vorzugsweise 6 mol% bis 50 mol%, besonders bevorzugt 10 mol% bis 40 mol%. Die Konzentration des siliziumhaltigen Re aktionsgases in der Reaktionsgasdüse beträgt, bezogen auf die gesamte Gasmenge durch die Reaktionsgasdüsen, vorzugsweise von 15 mol% bis 65 mol%, besonders bevorzugt von 25 mol% bis 65 mol%, ganz besonders bevorzugt 35 mol% bis 60 mol%.
Wenn Trichlorsilan der Hauptbestandteil des Reaktionsgases ist, also beispielsweise der Anteil von Trichlorsilan 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane, ist bezüg lich der Temperatur bei der Pyrolyse beziehungsweise der Kon zentration des siliziumhaltigen Reaktionsgases Folgendes bevor zugt: Bei Pyrolyse eines Reaktionsgases umfassend Trichlorsilan erfolgt die Pyrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur der Wir belschicht im Reaktionsbereich von 700 °C bis 1000 °C und beson ders bevorzugt 760°C bis 980°C. Die Konzentration des silizium haltigen Reaktionsgases umfassend Trichlorsilan beträgt, bezo gen auf die gesamte Gasmenge durch die Wirbelschicht, vorzugs weise 10 mol% bis 50 mol%, besonders bevorzugt 15 mol% bis 40 mol%. Die Konzentration des siliziumhaltigen Reaktionsgases in der Reaktionsgasdüse beträgt, bezogen auf die gesamte Gasmenge durch die Reaktionsgasdüsen, vorzugsweise von 20 mol% bis 65 mol%, besonders bevorzugt von 30 mol% bis 65 mol%, ganz beson ders bevorzugt 40 mol% bis 60 mol%.
Wenn Dichlorsilan der Hauptbestandteil des Reaktionsgases ist, also beispielsweise der Anteil von Dichlorsilan > 50 Gew.-% be trägt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane, ist bezüglich der Temperatur bei der Pyrolyse beziehungsweise der Konzentra tion des siliziumhaltigen Reaktionsgases Folgendes bevorzugt: Bei Pyrolyse eines Reaktionsgases umfassend Dichlorsilan er folgt die Pyrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur der Wir belschicht im Reaktionsbereich von 600°C bis 900°C und beson ders bevorzugt 660°C bis 880°C. Die Konzentration des silizium haltigen Reaktionsgases umfassend Dichlorsilan beträgt, bezogen auf die gesamte Gasmenge durch die Wirbelschicht, vorzugsweise 6 mol% bis 45 mol%, besonders bevorzugt 10 mol% bis 39 mol%.
Die Konzentration des siliziumhaltigen Reaktionsgases in der Reaktionsgasdüse beträgt, bezogen auf die gesamte Gasmenge durch die Reaktionsgasdüsen, vorzugsweise von 15 mol% bis 60 mol%, besonders bevorzugt von 25 mol% bis 60 mol% und ganz be sonders bevorzugt 35 mol% bis 55 mol%. Der Druck im Fließbettreaktor liegt im Bereich von vorzugsweise 1,1 bis 20 bara, besonders bevorzugt 2 bis 10 bara.
Die Höhe der Festbettschüttung im Fließbettreaktor beträgt vor zugsweise 100 bis 1000 mm, besonders bevorzugt 100 bis 500 mm und am meisten bevorzugt im Bereich von 120 bis 140 mm.
Vorzugsweise wird das Verfahren von Stufe 1) kontinuierlich be trieben. Vorzugsweise werden dem Fließbettreaktor kontinuier lich Keimkristalle aus gemahlenem Siliziumgranulat zugeführt. Vorzugsweise wird dem Fließbettreaktor kontinuierlich Silizium granulat entnommen. Diese Maßnahmen dienen auch dazu, dass Siliziumgranulate mit konstanter Größe erhalten werden.
Im Übrigen kann das Verfahren zur Herstellung von Siliziumgra nulat mittels Pyrolyse von siliziumhaltigem Reaktionsgas im Fließbettreaktor auf an sich herkömmliche Weise ausgeführt wer den, wie beispielsweise beschrieben in DE102012207505.
Das in Stufe 1) erhaltene Siliziumgranulat hat eine Korngrößen verteilung im Bereich 100 bis 10000 pm. Bevorzugt sind 98 Mas senprozent im Bereich 600 bis 4000 pm, mit einem Massenbezoge nen Medianwert (d50,3) im Bereich 1050 bis 2600 pm (Bestim mungsmethode : dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2, Messbe reich mit 30 pm bis 30 mm, Trockenmessung an Hand von Pulvern bzw. Granulaten, vorzugsweise mit dem Messgerät Camsizer der Firma Retsch Technology) .
Die in Stufe 1) erhaltenen Siliziumpartikel haben eine Sphäri- zität von vorzugsweise 0,8 ^ y h 1,0, besonders bevorzugt 0,9 ^ y h 1,0 und am meisten bevorzugt 0,91 h y < 1,0. Die Sphärizi- tät y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel glei chen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers (Defi nition von Wadell) . Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Die in Stufe 1) erhaltenen Siliziumpartikel haben eine Zirkula- rität c von vorzugsweise 0,8 h c ^ 1,0, besonders bevorzugt 0,9 £ c ^ 1,0 und am meisten bevorzugt 0,91 ^ c ^ 1,0. Die Zirkula- rität c ist das Verhältnis aus der Projektionsfläche A eines Partikels auf eine Ebene geteilt durch das Quadrat des entspre chenden Umfangs U dieser Projektion: c = 4n * A / üz . Sphärizi- täten können beispielsweise mit Bildanalyse aus Abbildungen der Partikel insbesondere mit dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2 vorzugsweise mit dem Messgerät Camsizer der Firma Retsch Technology ermittelt werden.
In Stufe 2) wird das Siliziumgranulat aus Stufe 1) gemahlen un ter Bildung der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel.
Das Mahlen kann beispielsweise nach Nass- oder insbesondere nach Trocken-Mahlverfahren erfolgen. Es finden vorzugsweise Planetenkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder insbesondere Strahlmühlen, wie Gegenstrahl- oder Prallmühlen, Einsatz. Mahl verfahren für diese Zwecke sind an sich etabliert. So sind ge eignete Trocken-Mahlverfahren beispielsweise in der WO 2018/ 082789 oder der WO 2018/082794 beschrieben, entsprechende Nass- Mahlverfahren sind aus der WO 2017/025346 bekannt.
Das Mahlen führt generell zu nicht-aggregierten Siliziumparti keln. Dagegen führt die Herstellung von Siliziumpartikeln mit erfindungsgemäßer Partikelgrößenverteilung durch ausschließlich Gasphasenprozesse, wie Gasphasenabscheidung, bekanntermaßen üb licherweise zu aggregierten Siliziumpartikeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anoden, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend erfin dungsgemäße Anodenaktivmaterialien.
Die Anoden enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls eine oder mehrere weite re elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere erfindungsgemäße Anodenaktivmaterialien enthalten sind. Beispiele für weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff -Nanoröhrchen oder metallische Partikel, wie Kupfer.
Bevorzugte Rezepturen für die Anoden basieren auf vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% erfindungsgemä ßen Anodenaktivmaterialien; 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew. -% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -% Additive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Rezepturen beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile der Rezepturen auf 100 Gew.-% aufsummieren .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Bat- terien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode er findungsgemäße Anodenaktivmaterialien enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Lithium- Ionen-Bat- terien ist das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithi um- Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfah ren zum Beladen von Lithium- Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten, da durch gekennzeichnet, dass die Anode erfindungsgemäße Anodenak tivmaterialien enthält und das Anodenmaterial beim vollständi gen Laden der Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert wird .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anodenmaterialien in Lithium- Ionen-Batterien, die so konfiguriert sind, dass die Anodenmaterialien im voll ständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterien nur teil weise lithiiert sind. Neben den erfindungsgemäßen Anodenaktivmatqrialien können zur Herstellung der Elektrodenmaterialien und Lithium- Ionen- Batterien die hierfür gängigen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und die hierfür üblichen Verfahren zur Herstellung der Elektrodenmaterialien und Lithium- Ionen-Batterien Anwendung finden, wie beispielsweise in der WO 2015/117838 oder der Pa tentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 beschrie ben.
Die Lithium- Ionen-Batterien sind vorzugsweise so aufgebaut be ziehungsweise so konfiguriert und/oder werden vorzugsweise so betrieben, dass das Material der Anode (Anodenmaterial) , ins besondere das Anodenaktivmaterial, in der vollständig geladenen Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen be zeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie, insbesondere das Anodenaktivmaterial, ihre höchs te Lithiierung aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmate rials bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen des Anodenaktivmaterials im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird.
Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliziumatomen in der Anode einer Lithium- Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann bei spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliziumpartikel ist propor tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Anoden zu Ka- thoden-Verhältnis ( Zellbalancing) eingestellt. Hierbei werden die Lithium- Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumauf nahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithi umabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.
Bei der Lithium- Ionen-Batterie ist das Verhältnis der Lithium- Kapazität der Anode zur Lithium-Kapazität der Kathode (Anoden zu Kathoden-Verhältnis ) bevorzugt k 1,15, besonders bevorzugt k 1,2 und am meisten bevorzugt k 1,3. Der Begriff Lithium-Kapa zität bezeichnet hierbei vorzugsweise die nutzbare Lithium- Kapazität, Die nutzbare Lithium-Kapazität ist ein Maß für die Fähigkeit einer Elektrode, Lithium reversibel zu speichern. Die Bestimmung der nutzbaren Lithium-Kapazität kann beispielsweise über Halbzellmessungen der Elektroden gegen Lithium erfolgen. Die nutzbare Lithium-Kapazität wird in mAh bestimmt. Die nutz bare Lithium-Kapazität entspricht allgemein der gemessenen De- lithiierungskapazität bei einer Lade- und Entladerate von C/2 im Spannungsfenster von 0,8 V bis 5 mV. C in C/2 bezieht sich dabei auf die theoretische, spezifische Kapazität der Elektro denbeschichtung .
Die Anode wird mit vorzugsweise ^ 1500 mAh/g, besonders bevor zugt ^ 1400 mAh/g und am meisten bevorzugt ^ 1300 mAh/g bela den, bezogen auf die Masse der Anodebeschichtung. Die Anode wird bevorzugt mit mindestens 600 mAh/g, besonders bevorzugt k 700 mAh/g und am meisten bevorzugt k 800 mAh/g beladen, bezogen auf die Masse der Anodenbeschichtung. Diese Angaben beziehen sich vorzugsweise auf die vollständig geladene Lithium-Ionen- Batterie .
Bei der teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium- Ionen-Batterie vorzugsweise ^ 3.5, besonders bevorzugt ^ 3,1 und am meisten bevorzugt ^ 2,6. Das Li/Si-Verhältnis im Anoden material im vollständig geladenen Zustand der Lithium- Ionen- Batterie ist vorzugsweise 0,22, besonders bevorzugt ^ 0,44 und am meisten bevorzugt ^ 0,66.
Die Kapazität des Siliziums des Anodenmaterials der Lithium- lonen-Batterie wird vorzugsweise zu ^ 80%, besonders bevorzugt zu ^ 70% und am meisten bevorzugt zu ^ 60% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silizium.
Der Lithiierungsgrad von Silizium beziehungsweise die Ausnut zung der Kapazität von Silizium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung a) kann beispielsweise bestimmt werden, wie in der Pa tentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbesondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnutzung a und den ergänzenden Angaben unter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs -Kapazität ß" und „Bestimmung des Si-Ge- wichtsanteils Osi" („incorporated by reference") .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Sili ziumpartikel enthaltende Anodenaktivmaterialien zu Lithium- Ionen-Batterien mit besonders stabilem Zyklenverhalten führen. Diese vorteilhaften Effekte können weiter gesteigert werden, indem die Lithium- lonen-Batterien unter teilweiser Lithiierung betrieben werden.
Von besonderer Bedeutung erwiesen sich hierbei die erfindungs gemäßen Chlor-Gehalte. Siliziumpartikel mit höheren beziehungs weise geringeren Chlor-Gehalten ergaben als Anodenaktivmateria lien Lithium- lonen-Batterien mit geringerer Zyklenbeständig keit. Höhere Chlor-Gehalte können zudem im ersten Ladezyklus einer Lithium- Ionen-Batterie zu einer inakzeptablen Immobili sierung von Lithium und damit zu einem irreversiblen Verlust von Lithium führen.
Zum Erhalt von Siliziumpartikeln mit erfindungsgemäßem Chlor- Gehalt erwiesen sich das Fließbettverfahren in Kombination mit den Abscheidetemperaturen sowie dem Einsatz erfindungsgemäßer Silane als entscheidend. Dagegen war das Siemensverfahren nicht geeignet, Siliziumpartikel mit erfindungsgemäßem Chlor-Gehalt herzustellen. Auch beim Komatsu-ASi I-Verfahren, das mit Mono silan (SiH4) durchgeführt wird, sind erfindungsgemäße Chlorgeh alte ausgeschlossen. Wirbelschichtverfahren mit ausschließlich Monosilan (SiH4) führen naturgemäß auch nicht zu den erfin dungsgemäßen Chlorgehalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :
Bestimmung des Chlorgehaltes von Siliziumpartikeln:
Die Bestimmung des Chlorgehaltes erfolgte durch Röntgenfluores zenzanalyse auf einem Bruker AXS S8 Tiger_l mit Rhodium-Anode. Dazu wurden 5,00 g der Probe mit 1,00 g Boreox und 2 Tropfen Ethanol vermischt und in einer Tablettenpresse HP 40 der Fa. Herzog für 15 Sekunden mit einem Druck von 150 kN zu Tabletten gepresst .
Bestimmung der Partikelgrößen:
Die Messung der Partikelgrößenverteilung wurde durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie -Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol durchge führt.. Die ermittelten Partikelgrößenverteilungen sind volu mengewichtet .
Beispiel 1 (Bsp.l) : Herstellung von Siliziumpartikeln.·
Ein Fließbettreaktor wurde mit einem Trichlorsilanmassenstrom von 710 kg/h, einem Wasserstoffström von 445 Nm3/h, einer Wir belschichttemperatur von 960 ° C und einem Reaktordruck von 2,5 bar betrieben.
Das so erhaltene Siliziumgranulat wurde anschließend durch Mah len in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16, mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) zerkleinert.
Die so erhaltenen Siliziumpartikel wiesen folgende Partikelgrö ßenverteilung auf: dlO = 2,4 mpi, d50 = 4,5 pm und d90 = 7,2 mth. Weitere Eigenschaften der Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengef sst .
Die REM-Aufnähme der trockenen Siliziumpartikel in Fig. 1 zeigt, dass das Silizium in Form von einzelnen, nicht aggre gierten, splitterförmigen Partikeln vorlag. Beispiel 2-4 (Bsp.2-4); Herstellung von Siliziumpartikeln:
Analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Abscheide temperatur variiert wurde, wie in Tabelle 2 angegeben.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5-8 (Bsp.5-8):
Elektroden mit Siliziumpartikeln aus den Beispielen 1-4:
29,709 g bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Poly acrylsäure (Sigma-Aldrich, Mw -450.000 g/mol) und 751,60 g de- ionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 l/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Siliziumpartikel des jeweiligen Beispiels 1-4 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung (Kon zentration 4 Gew.%) und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde dann wei tere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrah mens mit 0,10 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kup ferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht .
Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet.
Die so getrocknete Anodenbeschichtung hatte ein mittleres Flä chengewicht von 2,90 mg/cm2 und eine Schichtdicke von 32 pm.
Fig. 2: REM-Aufnahme des FIB-Schnitts der Elektrodenbeschich tung mit den Siliziumpartikeln aus Beispiel 1 (Siliziumpartikel erkennbar an der hellgrauen Farbe) . Beispiel 9-12 (Bsp.9-12) :
Testung der Elektroden aus den Beispielen 5-8:
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032 , Hohsen Corp . ) in 2 -Elektroden-Anordnung durchge führt. Die Elektroden aus den Beispielen 5-8 wurden als Gegen elektrode bzw. negative Elektrode (Dm=15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 1:1:1 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 14,5 mg/cm2 als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm=15 mm) verwendet. Ein mit 120 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser- Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm=16 mm) . Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1-molaren Lö sung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat , welche mit 2 Gew.% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H20, 02) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von C/100 beziehungsweise C/8. Das Entladen der Zelle erfolgte im cc -Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Errei chen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode .
Die Ergebnisse elektrochemischen Austestung sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Vergleichsbeispiel 13 (VBsp.13) :
Herstellung von Siliziumpartikeln über Siemensprozess:
Es wurde ein Reaktionsgas bestehend aus 33 mol% Trichlorsilan in Wasserstoff in einen glockenförmigen Reaktor („Siemens "- Reaktor) eingeleitet, in welchem Dünnstabe als Zielsubstrat eingebracht waren. Bei einer Temperatur von 1070 °C wurde dabei Silizium aus einem Trichlorsilan-Strom von 108 kg/h/m2 Dünn staboberfläche und 36 Nm3 H2/h/m2 Dünnstaboberfläche abgeschie den .
Das so erhaltene Silizium wurde zunächst hündisch vorgebrochen und anschließend mit Walzenbrechern vorzerkleinert , bevor es anschließend analog zu Beispiel 1-4 durch Trockenmahlung bis zu einer Größe von d50 = 4,6 mth zerkleinert wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 festgehalten.
Vergleichsbeispiel 14 (VBsp.14) :
Herstellung von Siliziumpartikeln über FBR-Prozess aus Mono silan:
Es wurde in einem Fließbettreaktor ein Monosilanmassenstrom von 22,7 kg/h, ein Wasserstoffström von 110 Nm3/h, eine Wirbel schichttemperatur von 640°C und ein Reaktordruck von 2,5 bar eingestellt .
Das so erhaltene Siliziumgranulat wurde anschließend durch Mah len in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16, mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) zerkleinert.
Die so erhaltenen Siliziumpartikel wiesen folgende Partikelgrö ßenverteilung auf: dlO = 2,6 pm, d50 = 4,8 pm und d90 = 7,9 pm sowie eine Breite (d90-dl0) von 5,3 pm.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumpartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel der Beispiele 1-4 mit 18-85 ppm einen signifi kant höheren Anteil an Chlor auf als die Vergleichsmaterialien der Vergleichsbeispiele 13 und 14, deren Chlorgehalt unter der Nachweisgrenze liegt.
Tabelle 1: Eigenschaften der Siliziumpartikel:
Figure imgf000023_0001
Vergleichsbeispiel 15:
Analog zu Beispiel 5 wurden Elektroden hergestellt mit dem Un terschied, dass die Siliziumpartikel von Vergleichsbeispiel 13 anstelle der Siliziumpartikel von Beispiel 1 eingesetzt wurden
Vergleichsbeispiel 16 :
Analog zu Beispiel 5 wurden Elektroden hergestellt mit dem Un terschied, dass die Siliziumpartikel von Vergleichsbeispiel 14 anstelle der Siliziumpartikel von Beispiel 1 eingesetzt wurden
Vergleichsbeispiel 17:
Der Zellbau und die elektrochemische Testung wurden analog zu Beispiel 9 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Elektroden aus Vergleichsbeispiel 15 eingesetzt wurden.
Die elektrochemischen Kenndaten sind in Tabelle 2 zusammenge fasst .
Vergleichsbeispiel 18 :
Der Zellbau und die elektrochemische Testung wurden analog zu Beispiel 9 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Elektroden aus Vergleichsbeispiel 16 eingesetzt wurden. Die elektrochemischen Kenndaten sind in Tabelle 2 zusammenge fasst .
Tabelle 2: Elektrochemische Austestungen der (Vergleichs) Bei spiele 9-12 und 17-18:
Figure imgf000024_0001
Die Austestungsergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die chlor- haltigen Siliziumpartikel der Beispiele 1-4 eine im Vergleich zu den chlorfreien Siliziumpartikeln der Vergleichsbeispiele 13-14 Lithium- Ionen-Batterien mit deutlich verbesserten Zyklen stabilitäten ergeben.

Claims

Patentansprüche
1. Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenaktivmaterialien ein oder mehrere nicht-aggregierte Siliziumpartikel mit einem Chlor- Gehalt von 5 bis 200 ppm und eine volumengewichtete Parti kelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dso von 0,5 pm bis 10,0 pm umfassen.
2. Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass > 50 Gew.-% der Si liziumpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silizium partikel, einen Chlor-Gehalt von 5 bis 200 ppm haben.
3. Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium partikel polykristallin sind und Kristallitgrößen von 5 bis 200 nm haben .
4. Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien nach An spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium partikel erhältlich sind mittels
1) Pyrolyse eines Reaktionsgases umfassend Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan in einem Fließbettreaktor bei Ab scheidetemperaturen von 600 °C bis 1000°C unter Bildung von Siliziumgranulat und anschließendem
2) Mahlen des Siliziumgranulats aus Stufe 1) unter Bildung der Siliziumpartikel.
5. Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe 1) in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
6. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An spruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reakti onsgas kein Monosilan (S1H4) enthält.
7. Anodenaktivmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien nach An spruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Dichlorsilan und/oder Trichlorsilan im Reaktionsgas 50 bis 100 Gew. -% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sila ne .
8. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An spruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Monochlorsilan im Reaktionsgas 0 bis 50 Gew.-% beträgt, be zogen auf das Gesamtgewicht der Silane.
9. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An spruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium granulat durch Abscheiden eines Reaktionsgases auf Keim kristallen aus Silizium in einer Wirbelschicht hergestellt wird.
10. Anodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien nach An spruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich von 700 °C bis 1000°C erfolgt.
11. Anoden für Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend ein oder mehrere Anodenaktivmaterialien gemäß Anspruch 1 bis 10.
12. Lithium-Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyt, dadurch gekennzeich net, dass die Anode ein oder mehrere Anodenaktivmaterialien gemäß Anspruch 1 bis 10 enthält.
13. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die Anode in der vollständig geladenen Li- thium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.
14. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, dass im vollständig geladenen Zustand der Lithi um-Ionen-Batterie das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen im Anodenmaterial < 3,5 beträgt.
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