CN112867691A - 作为锂离子电池的活性阳极材料的具有特定氯含量的硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述阳极活性材料包含一种或多种未聚集的硅颗粒，所述硅颗粒的氯含量为5至200ppm，以及其体积加权粒度分布的直径百分位数d50为0.5μm至10.0μm。

Description

作为锂离子电池的活性阳极材料的具有特定氯含量的硅颗粒
本发明涉及用于锂离子电池的含硅颗粒的阳极活性材料、含阳极活性材料的阳极以及相应的锂离子电池。
可充电锂离子电池是目前最实用的电化学能存储，其具有最大的重量能量密度。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g)，因此特别适合作为锂离子电池阳极的活性材料。
在充电或放电期间，含硅的阳极活性材料不利地遭受高达约300％的极端体积变化。这种体积变化导致阳极活性材料和总的阳极结构的高机械应力，也称为电化学研磨，并导致电接触损失和阳极破坏，从而导致阳极容量损失。
此外，硅阳极活性材料的表面与电解质的成分反应，不断形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)。所形成的组分不再具有电化学活性。系统无法再使用其中结合的锂，这导致电池容量的持续损失。由于硅的极端体积变化，电池的充电或放电过程频繁地爆开之前形成的SEI，从而导致硅阳极活性材料进一步的表面暴露，然后进一步形成SEI。由于全电池中对应于可利用容量的移动锂的量有限，因此被消耗，并且电池的容量随着电池的充放电循环次数而降低。在多个充放电循环过程中容量的降低也被称为容量的衰减或持续损失，并且通常是不可逆的。
例如，WO2017/025346、WO2014/202529和US7141334中描述了硅颗粒作为锂离子电池阳极活性材料的用途。EP1730800教导了聚集的纳米尺寸的硅颗粒，其初级颗粒的平均颗粒直径为5至200nm，以用于这些目的。除硅外，阳极涂层通常还含有其他组分例如粘合剂、石墨或导电添加剂。
已知有许多工业工艺和工艺变体用于生产作为阳极活性材料的起始材料的硅。在硅的冶金生产中，二氧化硅与碳反应。在替代工艺中，硅烷通过热解转化为硅，例如通过西门子工艺、Komatsu-ASiMI工艺或流化床工艺。在西门子工艺中，以及在Komatsu-ASiMI工艺中，硅沉积在硅棒上，而在流化床工艺中，硅沉积在硅颗粒上。单硅烷(SiH4)或氯硅烷经常被用作硅烷。
US8734991建议将密度为2.300至2.320g/cm3、晶体直径为20至100nm的多晶硅颗粒作为锂离子电池的阳极活性材料。在US8734991中报告了各种生产硅颗粒的工艺。对于棒上的硅沉积，即通过西门子或Komatsu-ASiMI工艺，根据硅烷规定不同的沉积温度：在单硅烷(SiH4)的情况下850℃，在三氯硅烷的情况下1100℃，以及在二氯硅烷的情况下低于1000℃。公开了用于流化床工艺的单硅烷(SiH4)和600至800℃的沉积温度。US8734991通常建议不要使用三氯硅烷，因为通过US8734991中检查的工艺形成了结晶直径过大的硅颗粒。通过US8734991的西门子工艺热解三氯硅烷导致硅颗粒对于US8734991的目的也具有过高的比重。US8734991表明三氯硅烷热解的沉积温度为1100℃。
WO2017058024推荐了用于锂离子电池的Si/C复合阳极。通过西门子工艺，在1150℃的沉积温度下使用三氯硅烷，或者在流化床反应器中使用单硅烷(SiH4)，或者优选通过冶金生产，对这些复合阳极中存在的硅颗粒进行生产。
US9099717公开了密度为2.250至2.330g/cm3、BET表面积为0.1至5.0m2/g、抗压强度为400至800mPa、结晶直径为20至100nm的多晶硅颗粒作为阳极活性材料。通过电子束气化金属硅，并在具有300至800℃温度的衬底上减压下沉积所得的气态硅，从而生产硅颗粒。
DE102012207505和DE3781223涉及用于光伏或电子行业，尤其是半导体行业的颗粒状硅的生产。在这些文献中，通过在流化床反应器中硅晶种上热解三氯硅烷获得了颗粒状硅。这种颗粒状硅材料通常具有150μm至10000μm的粒度。例如，在DE102007047210中描述了西门子工艺。以这种方式获得的硅棒被分成尺寸为1至150mm的碎片。
鉴于此背景，本发明的目的是提供阳极活性材料，其在用于锂离子电池时使高循环稳定性成为可能，如果可能，在第一个循环中获得小的不可逆容量损失，并且在随后的循环中获得具有非常低容量损失的更稳定的电化学行为。
本发明提供用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述阳极活性材料包括一种或多种未聚集硅颗粒，所述硅颗粒的氯含量为5至200ppm，以及其体积加权粒度分布的直径百分位数d50为0.5μm至10.0μm。
根据本发明的未聚集的硅颗粒在下文也简称为硅颗粒。
硅颗粒的氯含量优选为10至150ppm，更优选为15至130ppm，甚至更优选为16至110ppm，特别优选为17至100ppm，和最优选为20至90ppm(测定方法：X射线荧光分析，优选使用特别是具有铑阳极的Bruker AXS S8Tiger 1仪器)。
基于硅颗粒的总重量，优选的是≥50重量％、更优选≥75重量％，特别优选≥90重量％和最优选≥99重量％的硅颗粒具有根据本发明的氯含量。
硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分位数d50优选为1.0至8.0μm，特别优选为1.5至7.0μm，和最优选为2.0至6.0μm。
硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分位数d10优选为0.2μm至10μm，特别优选为0.5μm至5.0μm，和最优选为0.8μm至3.0μm。
硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分位数d90优选为2.0μm至20.0μm，特别优选为3.0μm至15.0μm，和最优选为5.0μm至10.0μm。
硅颗粒的体积加权粒度分布的宽度d90-d10优选为≤20.0μm，特别优选为≤14.0μm，和最优选为≤9.0μm。宽度d90-d10优选为≥0.6μm，特别优选为≥0.8μm，和最优选为≥1.0μm。
通过静态激光散射，优选使用Horiba LA 950测量仪器，使用醇，例如乙醇或异丙醇或优选水作为硅颗粒的分散介质，可以测定硅颗粒的体积加权粒度分布。
硅颗粒优选基于元素硅。对于本发明的目的，元素硅优选为高纯度和/或多晶硅，任选具有小比例的外来原子(例如B、P、As)。
硅颗粒优选含有≥95重量％，更优选≥98重量％，特别优选≥99重量％，和最优选≥99.9重量％的硅。重量百分比的数值是基于硅颗粒的总重量，特别是基于减去其中氧比例的硅颗粒的总重量。根据EN ISO 11885:2009，使用Perkin Elmer的Optima 7300DV测量仪，通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法，可以测定硅颗粒中根据本发明的硅比例。
硅颗粒通常含有氧化硅。氧化硅优选地存在于硅颗粒的表面上。例如，通过研磨或在空气中储存，在生产硅颗粒时可以形成氧化硅。这种氧化层也被称为天然氧化层。
硅颗粒通常在其表面上具有厚度优选为0.5至30nm，特别优选为1至10nm，和最优选为1至5nm(测定方法：例如HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜))的氧化层，特别是氧化硅层。
基于硅颗粒的总重量，硅颗粒优选含有0.1重量％至5.0重量％、更优选0.1重量％至2重量％，特别优选0.1重量％至1.5重量％，和最优选0.2重量％至0.8重量％的氧(使用Leco TCH-600分析仪测定)。
硅颗粒是未聚集的，优选也是未团聚的和/或优选还是未纳米结构化的。
聚集(aggregated)是指球形或大部分球形的初级颗粒，例如，在硅颗粒生产的气相过程中最初形成的，一起生长形成聚集体，例如通过共价键。初级颗粒或聚集体可以形成团聚体(agglomerate)。团聚体是聚集体或初级颗粒的松散集合。通过揉捏或分散工艺，团聚体可以很容易地再次破碎成初级颗粒或聚集体。通过这些方法，聚集体不能破碎成或基本上不能破碎成初级颗粒。聚集体和团聚体通常具有与优选的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状，并通常不是球形的。例如，通过常规的扫描电子显微镜(SEM)，可以使以聚集体或团聚体形式存在的硅颗粒变得可见。相对比，用于测定硅颗粒的粒度分布或颗粒直径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。
硅颗粒优选具有锋利边缘的断裂面或优选为碎片状。
硅颗粒的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9，特别优选为0.5≤ψ≤0.85，和最优选为0.65≤ψ≤0.85。特别地，通过研磨工艺可以获得具有这种球形度的硅颗粒。球形度ψ是相同体积的球体表面积与物体实际表面积的比值(Wadell的定义)。在球体的情况下，ψ的值为1。例如，根据传统SEM图像可以测定球形度。
基于圆度体积分布的百分位数c10至c90，硅颗粒的圆度c优选为0.4至0.9，特别优选为0.5至0.8。圆度c与颗粒在平面上的投影面积A除以该投影相应周长U的平方的比值成正比：c＝4π*A/U2。在圆形投影面积的情况下，c的值为1。例如，采用光学显微镜，或者在<10μm颗粒的情况下，优选采用扫描电子显微镜对单个颗粒拍摄显微照片通过图像分析软件例如ImageJ进行图形评价，从而进行圆度c的测量。
未纳米结构化的硅颗粒通常具有特征性的BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.2至10.0m2/g，特别优选为0.5至8.0m2/g，和最优选为1.0至5.0m2/g(根据DIN 66131(使用氮气)进行测定)。
硅颗粒优选为多晶体。因此，硅颗粒优选不是单晶或无定形。多晶体通常是由许多小的单个晶体(晶粒)组成的结晶固体，这些单个晶体通过晶界彼此分离。无定形材料是原子没有任何有序结构而是形成不规则图案，且只有短程有序而没有长程有序的固体。
多晶硅颗粒的特征为晶粒尺寸优选为≤200nm，更优选为≤150nm，特别优选为≤100nm，和最优选为≤80nm。晶粒尺寸优选为≥5nm，特别优选为≥10nm，和最优选为≥15nm。通过Scherrer方法的X射线衍射图分析，从2□＝28.4°处Si(111)衍射峰的半高处的全宽来测定晶粒尺寸。NIST X射线衍射标准参比物质SRM640C(单晶硅)优选用作硅的X射线衍射图的标准。
硅颗粒的密度优选为2.250至<2.330g/cm3，特别优选为2.280至2.330g/cm3，和最优选为2.320至2.330g/cm3。该值低于单晶硅的。通过使用氦气的气体吸附方法(比重瓶)，优选使用Porotec的Pycnomatic ATC仪器，特别是样品体积为60ml，可以测定硅颗粒的密度。
通常通过以下方式，可获得根据本发明的硅颗粒：
1)在流化床反应器中，在600℃至1000℃的沉积温度下，热解包括三氯硅烷和/或二氯硅烷的反应气体，以形成颗粒状硅，和随后
2)研磨步骤1)中的颗粒状硅，以形成硅颗粒。
本发明还提供了生产用于锂离子电池的阳极活性材料的方法，其中
1)在流化床反应器中，在600℃至1000℃的沉积温度下热解包括三氯硅烷和/或二氯硅烷的反应气体，以形成颗粒状硅，和随后
2)研磨步骤1)中的所述颗粒状硅，以形成硅颗粒。
步骤1)优选在流化床反应器中进行，特别是在辐射加热的流化床反应器中进行。
所述反应气体优选包括三氯硅烷和/或二氯硅烷以及任选存在的单氯硅烷和任选存在的单硅烷(SiH4)。特别优选三氯硅烷。反应气体特别优选不含任何单硅烷(SiH4)。最优选的反应气体包括三氯硅烷和任选存在的二氯硅烷以及任选存在的单氯硅烷。包括二氯硅烷和单氯硅烷的反应气体也是最优选的。
三氯硅烷和/或二氯硅烷以及可能存在的单氯硅烷和可能存在的单硅烷(SiH4)统称为含硅反应气体。
基于硅烷的总重量，反应气体中二氯硅烷和/或特别是三氯硅烷的比例优选为50重量％至100重量％，特别优选为90重量％至100重量％，更优选为95重量％至100重量％，和最优选为99重量％至100重量％。
基于硅烷的总重量，反应气体中单氯硅烷的比例优选为0重量％至50重量％，特别优选为0.1重量％至10重量％，更优选为0.2重量％至5重量％，和最优选为0.5重量％至1重量％。
此外，反应气体还可以包含还原气体，例如氢气。
最优选地，反应气体由三氯硅烷和氢气组成。
优选地，通过在流化床中由硅，特别是硅颗粒组成的晶种上沉积反应气体来生产颗粒状硅。
优选地，最初在流化床中加入的晶种优选通过无硅流化气体，特别是氢气流化并优选通过热辐射而加热。在加热过程中，通常通过区域加热散热器将热能均匀地引入流化床的周边。例如，通过一个或多个喷嘴可以将反应气体注入流化床。在反应区，通过CVD反应将含硅反应气体以元素硅沉积在硅颗粒上。从反应器中除去未反应的反应气体、流化气体和气态次级反应产物。通过定期从流化床中抽取带有沉积硅的颗粒并加入晶种，可以连续运行该工艺。
流化床(fluidized bed)在本技术领域也被同义地称为流动床(flowing bed)。
优选在反应区域中的流化床温度为700℃至1000℃，特别优选760℃至980℃下，进行硅的热解和沉积。基于通过流化床中的气体总量，含硅反应气体的浓度优选为6mol％至50mol％，特别优选为10mol％至40mol％。基于通过反应气体喷嘴的气体总量，反应气体喷嘴中含硅反应气体的浓度优选为15mol％至65mol％，特别优选为25mol％至65mol％，非常特别优选为35mol％至60mol％。
当三氯硅烷是反应气体的主要成分时，即，例如，基于硅烷的总重量，三氯硅烷的比例≥50％时，在热解中的温度和含硅反应气体的浓度方面，以下是优先的：在包括三氯硅烷的反应气体热解的情况下，优选在反应区域中的流化床温度为700℃至1000℃，特别优选760℃至980℃下，进行热解。基于通过流化床中的气体总量，包括三氯硅烷的含硅反应气体的浓度优选为10mol％至50mol％，特别优选为15mol％至40mol％。基于通过反应气体喷嘴的气体总量，反应气体喷嘴中含硅反应气体的浓度优选为20mol％至65mol％，特别优选为30mol％至65mol％，非常特别优选为40mol％至60mol％。
当二氯硅烷是反应气体的主要成分时，即，例如，基于硅烷的总重量，二氯硅烷的比例≥50％时，在热解中的温度和含硅反应气体的浓度方面，以下是优先的：在包括二氯硅烷的反应气体热解的情况下，优选在反应区域中的流化床温度为600℃至900℃，特别优选660℃至880℃下，进行热解。基于通过流化床中的气体总量，包括二氯硅烷的含硅反应气体的浓度优选为6mol％至45mol％，特别优选为10mol％至39mol％。基于通过反应气体喷嘴的气体总量，反应气体喷嘴中含硅反应气体的浓度优选为15mol％至60mol％，特别优选为25mol％至60mol％，非常特别优选为35mol％至55mol％。
流化床反应器中的压力优选为1.1至20bara，特别优选为2至10bara。
流化床反应器中填料床的高度优选为100至1000mm，特别优选为100至500mm，最优选为120至140mm。
步骤1)的工艺优选是连续运行的。由研磨的颗粒状硅组成的晶种优选连续进料到流化床反应器中。颗粒状硅优选从流化床反应器中连续离开。这些措施还确保获得尺寸恒定的颗粒硅材料。
否则，可以按照已知的常规方式，通过在流化床反应器中热解含硅反应气体，进行颗粒状硅的生产工艺，例如，在DE102012207505中所描述的。
步骤1)中获得的颗粒状硅的粒度分布范围为100至10000μm。98质量％优选在600至4000μm的范围内，质量范围中位值(d50,3)为1050至2600μm(测定方法：根据ISO 13322-2进行动态图像分析，测量范围为30μm至30mm，使用粉末或颗粒进行干燥测量，优选使用Retsch Technology的Camsizer测量仪)。
步骤1)中得到的硅颗粒的球形度优选为0.8≤ψ≤1.0，特别优选为0.9≤ψ≤1.0，和最优选为0.91≤ψ≤1.0。球形度ψ是相同体积的球体表面积与物体实际表面积的比值(Wadell的定义)。例如，由传统的SEM图像可以测定球形度。
步骤1)中得到的硅颗粒的圆度优选为0.8≤c≤1.0，特别优选为0.9≤c≤1.0，和最优选为0.91≤c≤1.0。圆度c是颗粒在平面上的投影面积A除以该投影相应周长U的平方的比值：c＝4π*A/U2。例如，通过颗粒图像的图像分析，特别是根据ISO 13322-2的动态图像分析，优选使用Retsch Technology的Camsizer测量仪，可以测定球形度。
在步骤2)中，研磨步骤1)中的颗粒状硅，以形成根据本发明的硅颗粒。
例如，可以通过湿法研磨工艺进行研磨，或者特别是通过干法研磨工艺进行研磨。优选使用行星式球磨机、搅拌式球磨机或特别是喷射式磨机，例如对置式喷射式磨机或冲击式磨机。确立了用于这些目的的研磨方法。因此，在WO 2018/082789或WO 2018/082794中描述了适当的干法研磨工艺，并且从WO 2017/025346中已知了相应的湿法研磨工艺。
研磨通常产生未聚集的硅颗粒。相比之下，通过专门的气相工艺例如气相沉积生产具有根据本发明的粒度分布的硅颗粒已知通常导致聚集的硅颗粒。
本发明还提供含有根据本发明的阳极活性材料的阳极，特别是用于锂离子电池的阳极。
所述阳极优选含有一种或多种粘合剂、任选存在的石墨、任选存在的一种或多种其他导电组分以及任选存在的一种或多种添加剂，其特征在于，存在一种或多种根据本发明的阳极活性材料。
其他导电组分的实例是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，如铜。
优选的阳极配方优选是基于5至95重量％，特别是60至85重量％的根据本发明的阳极活性材料；0至40重量％，特别是0至20重量％的其他导电组分；0至80重量％，特别是5至30重量％的石墨；0至25重量％，特别是5至15重量％的粘合剂；和任选存在的0至80重量％，特别是0.1至5重量％的添加剂；其中，上述重量百分比数值是基于该配方的总重量，该配方中所有成分的比例相加达100重量％。
本发明还提供锂离子电池，其包括阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于，所述阳极包含根据本发明的阳极活性材料。
在锂离子电池的优选实施方案中，充满电的锂离子电池的阳极材料仅被部分锂化。
本发明还提供包括阴极、阳极、隔膜和电解质的锂离子电池的充电方法，其特征在于，所述阳极包含根据本发明的阳极活性材料，并且在锂离子电池完全充电期间阳极材料仅部分锂化。
本发明还提供根据本发明的阳极材料在锂离子电池中的用途，所述锂离子电池被配置的方式使得所述阳极材料在锂离子电池的充满电状态下仅部分锂化。
除根据本发明的阳极活性材料外，通常用于生产电极材料和锂离子电池的起始材料可以用于生产这些，并且可以采用通常用于生产电极材料和锂离子电池的工艺，如WO2015/117838或专利申请号DE102015215415.7中所述。
锂离子电池优选地进行构造或配置和/或优选地运行使得在充满电的电池中阳极材料，特别是阳极活性材料仅被部分锂化。充满电是指电池的阳极材料，特别是阳极活性材料具有其最高锂化程度的状态。阳极材料的部分锂化意味着阳极材料中阳极活性材料的最大锂吸收容量没有被充分利用。
例如，锂离子电池的阳极中锂原子与硅原子的比值(Li/Si比)可以通过电荷流动进行设定。阳极材料的锂化程度或阳极材料中存在的硅颗粒的锂化程度与流过的电荷成正比。在这一变体中，锂离子电池充电期间，阳极材料的锂容量没有被充分利用。这导致阳极的部分锂化。
在另一可替代的优选变体中，通过阳极与阴极比(电池平衡)，对锂离子电池的Li/Si比进行设定。在此，锂离子电池被设计为使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。这导致在充满电的电池中阳极的锂吸收容量未被充分利用，即阳极材料仅被部分锂化。
在锂离子电池中，阳极的锂容量与阴极的锂容量的比率(阳极与阴极比)优选为≥1.15，特别优选为≥1.2，和最优选为≥1.3。在此的术语锂容量优选是指可利用的锂容量。可利用的锂容量是电极可逆性储存锂容量的衡量。例如，通过相对于锂的电极的半电池测量，可以进行可利用的锂容量的测定。可利用的锂容量的单位为mAh。可利用的锂容量通常对应于在0.8V至5mV的电压窗口中以C/2的充放电速率测量的脱锂容量。C/2中的C是指电极涂层的理论比容量。
基于阳极涂层的质量，阳极优选充电≤1500mAh/g，特别优选≤1400mAh/g和最优选≤1300mAh/g。基于阳极涂层的质量，阳极优选充电至少600mAh/g，特别优选≥700mAh/g和最优选≥800mAh/g。这些数字优选基于充满电的锂离子电池。
在部分锂化的情况下，锂离子电池充满电状态下阳极材料中的Li/Si比优选为≤3.5，特别优选为≤3.1，和最优选为≤2.6。锂离子电池充满电状态下阳极材料中的Li/Si比优选为≥0.22，特别优选为≥0.44，和最优选为≥0.66。
基于4200mAh/克硅的容量，锂离子电池阳极材料的硅容量优选使用至≤80％，特别优选≤70％，和最优选≤60％的程度。
例如，可以按照专利申请号DE 102015215415.7的第11页第4行至第12页第25行所述，特别是借助那里所示的硅容量利用α的公式和标题“Determination of thedelithiation capacityβ”和“Determination of the proportion by weight of SiωSi”下的补充信息(“通过参考并入”)来确定硅的锂化程度或硅的锂容量的利用(硅容量利用α)。
令人惊讶的是，发现根据本发明的含有硅颗粒的阳极活性材料导致具有特别稳定循环行为的锂离子电池。通过在部分锂化下操作锂离子电池，可以进一步增加这些有利效果。
在此，根据本发明的氯含量已经发现是特别重要的。具有更高或更低氯含量的硅颗粒作为阳极活性材料使得锂离子电池具有较低的循环稳定性。此外，较高的氯含量可以导致锂离子电池在第一个充电循环中无法接受的锂固定，从而导致锂的不可逆损失。
为了获得具有根据本发明的氯含量的硅颗粒，发现流化床工艺结合沉积温度和根据本发明硅烷的使用是至关重要的。另一方面，西门子工艺不适合生产具有根据本发明的氯含量的硅颗粒。在使用单硅烷(SiH4)进行的Komatsu-ASiMI工艺中，也排除了根据本发明的氯含量。仅使用单硅烷(SiH4)的流化床工艺自然也不会导致根据本发明的氯含量。
以下实施例用于进一步说明本发明：
硅颗粒的氯含量的测定：
通过X射线荧光分析，在具有铑阳极的Bruker AXS S8 Tiger_1上，进行了氯含量的测定。为此目的，将5.00g的样品与1.00g的Boreox和2滴乙醇混合，并在Herzog的HP 40压片机中以150kN的压力压制15秒，以得到小球丸。
粒度的测定：
通过静态激光散射，使用Mie模型和Horiba LA 950，在高度稀释的乙醇悬浮液中，进行粒度分布的测定。测定的粒度分布为体积加权的。
实施例1(Ex.1)：硅颗粒的生产：
采用三氯硅烷质量流为710kg/h，氢气流为445标准m3/h，流化床温度为960℃和反应器压力为2.5bar，运行流化床反应器。
随后通过研磨流化床喷射式磨机(Netzsch-Condux CGS16，使用7bar下90m3/h的氮气作为研磨气体)，对以这种方式获得的颗粒状硅进行粉碎。
以这种方式获得的硅颗粒具有以下粒度分布：d10＝2.4μm、d50＝4.5μm和d90＝7.2μm。
硅颗粒的其他性质总结在表1中。
图1中的干燥硅颗粒的扫描电子显微图显示了硅以单个、未聚集、碎片状颗粒的形式存在。
实施例2-4(Ex.2-4)：硅颗粒的生产：
类似于实施例1，差异是沉积温度变化，如表2所示。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
实施例5-8(Ex.5-8)：
包括实施例1-4中的硅颗粒的电极：
将在85℃下干燥至恒重的29.709g聚丙烯酸(Sigma-Aldrich，Mw～450.000g/mol)和751.60g的去离子水通过振荡器(290 1/min)搅拌2.5小时，直至聚丙烯酸完全溶解。一次向溶液中加入少量单水氢氧化锂(Sigma-Aldrich)，直至pH值为7.0(使用pH计WTW pH 340i和SenTix RJD电极进行测定)。随后通过振荡器将溶液再混合4小时。
然后通过高速混合器，以4.5m/s的圆周速度将7.00g的各自实施例1至4中的硅颗粒分散在12.50g的中和聚丙烯酸溶液(浓度为4重量％)和5.10g的去离子水中5分钟，以12m/s的速度分散30分钟，同时在20℃下冷却。加入2.50g的石墨(Imerys，KS6L C)后，以12m/s的圆周速度继续搅拌30分钟。脱气后，通过间隙高度为0.10mm的薄膜拉伸框架(Erichsen，型号360)将分散体施加于厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)上。
随后在80℃和1bar的大气压下，将以这种方式生产的阳极涂层干燥60分钟。
以这种方式干燥的阳极涂层的单位面积平均重量为2.90mg/cm2，而层厚为32μm。
图2：具有实施例1的硅颗粒(浅灰色标识的硅颗粒)的电极涂层的FIB部分扫描电子显微图。
实施例9-12(Ex.9-12)：
测试实施例5-8中的电极：
在双电极布置的纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)上，进行电化学研究。将实施例5-8中的电极用作反电极或负极(Dm＝15mm)，并将基于含量为94.0％、单位面积平均重量为14.5mg/cm2的锂-镍-锰-钴氧化物1:1:1的涂层用作工作电极或正极(Dm＝15mm)。用120μl电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman，GDD型)作为隔膜(Dm＝16mm)。使用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的3:7(v/v)混合物中的1摩尔浓度的溶液组成，所述混合物已与2重量％的碳酸亚乙烯酯混合。在手套箱(<1ppm H2O，O2)中构建电池，使用的所有组分干质量中水含量为低于20ppm。
在20℃下进行电化学测试。通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)进行电池充电，其中第一个循环中的恒定电流为5mA/g(对应C/25)，后续循环中恒定电流为60mA/g(对应C/2)，在达到4.2V的电压极限后，在恒定电压下直至电流低于C/100或C/8。通过cc方法(恒定电流)进行电池放电，其中在第一个循环中使用的恒定电流为5mA/g(对应C/25)，后续循环中使用的恒定电流为60mA/g(对应C/2)，直到达到3.0V的电压极限。所选择的特定的电流是基于正极涂层的重量。
电化学测试结果总结在表2中。
对比实施例13(CEx.13)：
通过西门子工艺生产硅颗粒：
将由氢气中33mol％的三氯硅烷组成的反应气体进料到钟形反应器(“西门子”反应器)中，其中引入了细棒作为目标基底。在1070℃的温度下，由108kg/h/m2细棒表面积的三氯硅烷流和36标准m3的H2/h/m2细棒表面积沉积硅。
以这种方式获得的硅首先手动破碎，随后通过辊式压碎机进行预粉碎，随后以类似于实施例1-4的方式通过干法研磨粉碎至粒度d50＝4.6μm。
以这种方式获得的硅颗粒的性质记录在表1中。
对比实施例14(CEx.14)：
通过FBR由单硅烷生产硅颗粒：
在流化床反应器中，设定单硅烷的质量流为22.7kg/h，氢气流为110标准m3/h，流化床温度为640℃和反应器压力为2.5bar。
随后通过在流化床喷射式磨机(Netzsch-Condux CGS16，使用7bar下90m3/h的氮气作为研磨气体)研磨，对以这种方式获得的颗粒状硅进行粉碎。
以这种方式获得的硅颗粒具有以下粒度分布：d10＝2.6μm、d50＝4.8μm和d90＝7.9μm，宽度(d90-d10)为5.3μm。
以这种方式获得的硅颗粒的性质总结在表1中。
从表1可以看出，根据本发明的实施例1至4的硅颗粒具有18-85ppm的氯含量，显著高于对比实施例13和14的对比材料，所述对比材料的氯含量低于检测限。
表1：硅颗粒的性质：
Figure BDA0003005087060000141
对比实施例15：
以类似于实施例5的方式生产电极，不同之处在于使用对比实施例13的硅颗粒代替实施例1的硅颗粒。
对比实施例16：
以类似于实施例5的方式生产电极，不同之处在于使用对比实施例14的硅颗粒代替实施例1的硅颗粒。
对比实施例17：
以类似于实施例9的方式进行电池构造和电化学测试，不同之处在于使用对比实施例15的电极。
电化学数据总结在表2中。
对比实施例18：
以类似于实施例9的方式进行电池构造和电化学测试，不同之处在于使用对比实施例16的电极。
电化学数据总结在表2中。
表2：(对比)实施例9-12和17-18的电化学测试：
Figure BDA0003005087060000151
表2中的试验结果表明，实施例1-4的含氯硅颗粒使锂离子电池的循环稳定性显著优于对比实施例13-14的无氯硅颗粒。

Claims (14)

1.一种用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述阳极活性材料包含一种或多种未聚集的硅颗粒，所述硅颗粒的氯含量为5至200ppm以及其体积加权粒度分布的直径百分位数d50为0.5μm至10.0μm。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，基于所述硅颗粒的总重量，≥50重量％的所述硅颗粒具有5至200ppm的氯含量。
3.如权利要求1或2所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述硅颗粒是多晶体，并且具有5至200nm的晶粒尺寸。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述硅颗粒可通过以下方式获得：
1)在流化床反应器中，于600℃至1000℃的沉积温度下热解包括三氯硅烷和/或二氯硅烷的反应气体，以形成颗粒状硅，和随后
2)研磨来自步骤1)的所述颗粒状硅，以形成所述硅颗粒。
5.如权利要求4所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，步骤1)是在流化床反应器中进行。
6.如权利要求4或5所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述反应气体不包含任何单硅烷(SiH4)。
7.如权利要求4至6中任一项所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，基于所述硅烷的总重量，所述反应气体中二氯硅烷和/或三氯硅烷的比例为50至100重量％。
8.如权利要求4至7中任一项所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，基于所述硅烷的总重量，所述反应气体中单氯硅烷的比例为0至50重量％。
9.如权利要求4至8中任一项所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述颗粒状硅是通过在流化床中在由硅组成的晶种上沉积反应气体而产生的。
10.如任何权利要求4至9中任一项所述的用于锂离子电池的阳极活性材料，其特征在于，所述热解是在反应区域中的流化床温度为700℃至1000℃下进行的。
11.一种用于锂离子电池的阳极，其包含一种或多种如权利要求1至10中任一项所述的阳极活性材料。
12.一种锂离子电池，其包括阴极、阳极、隔膜和电解质，其特征在于，所述阳极包含一种或多种如权利要求1至10中任一项所述的阳极活性材料。
13.如权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，在充满电的锂离子电池中所述阳极仅部分锂化。
14.如权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，在所述锂离子电池充满电状态下，所述阳极材料中锂原子与硅原子的比率为≤3.5。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023168485A1 (en) * 2022-03-07 2023-09-14 Anteo Energy Technology Pty Limited Anode composition
WO2023168486A1 (en) * 2022-03-07 2023-09-14 Anteo Energy Technology Pty Limited Coated anode composition
JP2024517521A (ja) * 2022-04-22 2024-04-23 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
WO2023223581A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02233514A (ja) * 1989-03-06 1990-09-17 Osaka Titanium Co Ltd 多結晶シリコンの製造方法
CN1180660A (zh) * 1996-09-19 1998-05-06 德山株式会社 制备二氯化硅的方法
CN1744356A (zh) * 2004-09-03 2006-03-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池负极材料和用于此的金属硅粉
US20100266902A1 (en) * 2007-11-12 2010-10-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode material for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, negative electrode for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, and process for producing polycrystalline silicon particles for active material for negative electrode material for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte
JP2012221758A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極材、及び非水電解質二次電池。
CN103078091A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 金属或准金属纳米颗粒的制备方法
EP2662334A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-13 Wacker Chemie AG Polykristallines Siliciumgranulat und seine Herstellung
CN104058404A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 瓦克化学股份公司 作为锂离子电池的负极材料的Si/C复合物
US20150368113A1 (en) * 2013-02-05 2015-12-24 Kcc Corporation Method for continuously preparing silicon nanoparticles, and anode active material for lithium secondary battery comprising same
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
CN105647467A (zh) * 2014-11-28 2016-06-08 赢创德固赛有限公司 含硅颗粒用于保护工业材料免受uv辐射的用途
WO2017025346A1 (de) * 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende anodenmaterialien für lithium-ionen-batterien

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820587A (en) 1986-08-25 1989-04-11 Ethyl Corporation Polysilicon produced by a fluid bed process
DE4037449A1 (de) * 1990-11-24 1992-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kugelfoermigem amorphem siliciumnitrid
JP4033720B2 (ja) 2002-06-19 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2005090234A1 (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha シリコン粒子、シリコン粒子超格子及びこれらの製造方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
DE102007047210A1 (de) 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Polykristallines Silicium und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5666378B2 (ja) 2010-05-24 2015-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
DE102013211388A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
NO20151278A1 (en) 2015-09-29 2017-03-30 Elkem As Silicon-carbon composite anode for lithium-ion batteries
DE102016202459A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel
EP3535215B1 (de) 2016-11-07 2020-02-19 Wacker Chemie AG Verfahren zum mahlen von silizium enthaltenden feststoffen
JP6580793B2 (ja) 2016-11-07 2019-09-25 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ シリコン含有固形物の粉砕方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02233514A (ja) * 1989-03-06 1990-09-17 Osaka Titanium Co Ltd 多結晶シリコンの製造方法
US5077028A (en) * 1989-03-06 1991-12-31 Osaka Titanium Co., Ltd. Manufacturing high purity/low chlorine content silicon by feeding chlorosilane into a fluidized bed of silicon particles
CN1180660A (zh) * 1996-09-19 1998-05-06 德山株式会社 制备二氯化硅的方法
CN1744356A (zh) * 2004-09-03 2006-03-08 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池负极材料和用于此的金属硅粉
US20100266902A1 (en) * 2007-11-12 2010-10-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode material for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, negative electrode for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, and process for producing polycrystalline silicon particles for active material for negative electrode material for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte
JP2012221758A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極材、及び非水電解質二次電池。
CN103078091A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 金属或准金属纳米颗粒的制备方法
EP2662334A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-13 Wacker Chemie AG Polykristallines Siliciumgranulat und seine Herstellung
US20150368113A1 (en) * 2013-02-05 2015-12-24 Kcc Corporation Method for continuously preparing silicon nanoparticles, and anode active material for lithium secondary battery comprising same
CN104058404A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 瓦克化学股份公司 作为锂离子电池的负极材料的Si/C复合物
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
CN105647467A (zh) * 2014-11-28 2016-06-08 赢创德固赛有限公司 含硅颗粒用于保护工业材料免受uv辐射的用途
WO2017025346A1 (de) * 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende anodenmaterialien für lithium-ionen-batterien
CN107925072A (zh) * 2015-08-12 2018-04-17 瓦克化学股份公司 用于锂离子电池的含硅颗粒的阳极材料

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