CN1180660A - 制备二氯化硅的方法 - Google Patents

Abstract

由硅与氯化氢反应制备三氯化硅的方法,其包括在硅与氯化氢反应期间或之前使选自由二氯代硅烷、一氯代硅烷和甲硅烷组成的该组中的至少一种硅烷化合物引入与硅接触以除去硅表面的氧化硅,由此提高由硅与氯化氢的反应活性以稳定地制备三氯化硅。进一步地,为了抑制四氯化硅的产生而使碱金属化合物共同存在于硅与氯化氢反应中,由此使在高选择性下制备三氯化硅成为可能。

Description

制备三氯化硅的方法

本发明涉及一种通过使作为单一物质的硅与氯化氢反应制备三氯化硅的方法，从这以下，把在本说明书和权利要求书中的“作为单一物质的硅”简单称为“硅”。

通常使硅与氯化氢在催化组份存在下催化地反应制备三氯化硅。由于通过冶金法制造的含有大量对本反应具有催化活性的铁组份的硅或者硅铁用作反应原料金属硅，所以硅与氯化氢的反应不需加入催化组份而进行。尽管反应产物主要是三氯化硅，副产物四氯化硅的比例随着反应温度的升高而增加。因此，在硅与氯化氢适于进行反应的温度范围内优选低的反应温度。由于该反应是大的放热反应，通过增加除去反应热的效果而使反应稳定进行是必要的。更进一步，为了增加粉末状固体硅与氯化氢气体之间的气—固接触的反应效率，通常使用流化床反应器。

为了通过该反应连续地制备三氯化硅或四氯化硅，在把反应器中的反应残留物除去的同时将作为反应原料的粉状固体硅连续或间歇地加入到反应器内。

然而，在硅和氯化氢之间的接触反应中，甚至在反应器中充满硅和保持预定反应温度并且使氯化氢气体流入反应器以进行硅与氯化氢之间的接触反应时，氯化氢与硅之间的反应在开始时很难平稳地进行，因此，几乎不能产生三氯化硅。这是因为原料硅在表面上形成稳定的氧化层。也就是说，因为氧化层与氯化氢的反应活性比硅与氯化氢的反应活性更低所以表面有氧化层的硅几乎不能与氯化氢直接反应，由此使制造三氯化硅变得困难。

那么，为了提高制备三氯化硅的活度，可采取这样的措施即将反应温度升高到高于预定温度的温度，在该预定温度下硅表现出与氯化氢稳定的反应性，并且将原料硅引入与氯化氢接触以除去原料硅表面的氧化层。按照此方法，在上述步骤之后将反应器的温度降低到预定的反应温度以获得制造三氯化硅的固定且稳定的活度。

因此，在三氯化硅的连续生产中，当将原料硅连续或间歇地加入到反应器内时，必须将反应温度设定为可使硅的氧化层与氯化氢反应并除去的高温，或者在原料硅加入反应器之前提前使原料硅与氯化氢在上述高温下反应。然而，在前一种情况下，因为将反应温度设置为较高的温度，副产物四氯化硅的比例增加和三氯化硅的生成率减少。在后一情况下，需要安装为原料硅的预先处理所附加的设备，由此按比例扩大了反应器并增加生产成本。

因此，希望一种改进方法，其在通过硅与氯化氢反应制备三氯化硅中能够提高生产三氯化硅的活度和当反应在较低温度下进行时能够在高的选择性下稳定地生产三氯化硅。

本发明的概述

本发明的目的是提供一种通过提高硅与氯化氢的反应活性而由硅与氯化氢生产三氯化硅的方法。

本发明的另一目的是提供一种通过在相对低的温度下通过提高硅与氯化氢的反应活性来进行硅与氯化硅的反应而生产三氯化硅的方法。

本发明的又一目的是提供一种通过提高硅与氯化氢的反应活性和抑制四氯化硅生成在高选择性下生产三氯化硅的方法。

为了达到本发明的上述目的，按照本发明，提供一种通过使硅与氯化氢反应生成三氯化硅的方法，其包括在硅与氯化氢反应期间或反应之前将选自由二氯代硅烷，一硅烷和甲硅烷组成的该组中的至少一种硅烷化合物引入并与硅接触。

在本发明的三氯化硅生产过程中，将选自由二氯二硅烷，一氯代硅烷和甲硅烷组成的该组中的至少一种硅烷化合物与硅接触的方法粗略地分为如下两种方法：(A)一种是在含硅烷化合物的气氛下使硅与氯化氢相互反应的方法；和(B)一种是在硅烷化合物提前与硅接触后使硅与氯化氢相互反应的方法。

首先描述方法(A)。

在本发明中，可不受限制地使用任何已知的硅。例如，可使用由冶金学制备的硅、硅铁、多晶硅1其相似的等。按照生产方法与贮存方法，硅中所含杂质的种类和数量、颗粒直径以及硅的相似物不同。

在本发明中，硅的平均颗粒尺寸优选是小的，例如从硅与氯化氢反应活性的观点上看，颗粒尺寸为20～100μm，(根据Blaine渗透的方法(JIS R5201-1964)进行测量)。

原料硅的表面通常覆盖有氧化硅。按照上述生产方法和贮存方法氧化硅的性能和数量不同。氧化硅的数量可进行测量，如用ESCA(用于化学分析的电子分光镜)测量的氧化硅与硅的峰比率。当用ESCA测量硅时，上述峰比率(氧化硅的峰高/硅的峰高)通常在0.2-3范围内，上述数值表示硅表面上17～75重量％的硅元素以氧化物的形式存在。由于氧化硅阻碍硅与氯化氢之间的反应，所以必须除去原料硅表面的氧化硅。

在本发明中，当使用含有大量存在于表面的氧化硅的硅时，效果尤其显著。例如，当使用由ESCA分析法得到的峰比率(氧化硅的峰值/硅的峰值)为0.8∶3的硅时，本发明的效果尤其明显。

在本发明中，可不受限制地使用任何已知的氯化氢。可直接使用氯化氢或用对反应不活泼的气体稀释它，对该反应呈惰性的气体的说明性例子包括氢气，氮气，氦气，氖气，氩气及其类似的。当氯化氢气体被稀释时，为了有效地进行硅与氯化氢之间的反应，其浓度优选较高的浓度。在方法(A)中，在硅与氯化氢反应过程中，使后面将描述的硅烷化合物存在于气相中。按照此方法，以氯化氢与稀释气体的混和体积计，氯化氢的浓度优选为20-85体积％。

氯化氢的供应速度与反应速度有关，并且氯化氢进入反应器的空间速度优选为0.5～50厘米/秒，尽管它取决于设定的反应温度。

本发明所使用的硅烷化合物是选自由二氯代硅烷，一氯代硅烷和甲硅烷组成的该组中的至少一种。可不受限制地使用任何已知的硅烷化合物作为这样的硅烷化合物。这些硅烷化合物与原料硅表面上的氧化硅具有高的反应活性。结果是可快速地除去原料硅表面的氧化硅层，从而提高本发明中硅与氯化氢的反应活性。

这些硅烷化合物可直接使用或用对该反应呈惰性的气体稀释它。上述所说的用于氯化氢的稀释气体可当作对该反应呈惰性的气体使用。为了除去原料硅表面的氧化硅层，硅烷化合物在气相中的浓度优选为1体积％或更高，更优选为2体积％或更高。因为尽管将硅烷化合物的浓度提高到高于20体积％时，不能获得更大的效果，所以对硅烷化合物的有效利用而言，20体积％或更低，较优选10体积％或更低的浓度是有利的。

由于硅烷化合物易于与包含在气氛中的水反应生成氧化硅，所以可以预料到在使用硅烷化合物的本发明的反应中引起目标三氯化硅产量减少或使硅烷化含物的使用效率降低。因此，优选将硅烷化合物，氯化氢与用于稀释硅烷化合物和氯化氢的气体充分地干燥和例如水含量为3,000ppm或更少。

在本发明中，在硅与氯化氢反应的全过程或者只是反应过程的部分期间有硅烷化合物存在，更详细陈述如下：1)在硅与氯化氢反应的全过程期间有硅烷化合物的存在；2)至少在反应开始时有硅烷化合物的存在；3)在从反应开始到将氯化氢连续送入反应器并与硅反应的这种情况下在反应器的出口处使气体组份中的三氯化硅的浓度达到最大值的时间的这段期间内，有硅烷化合物的存在；或者4)在通过在反应期间间歇地将硅送进反应器而使反应进行的情况下，至少在进料时间内在反应系统中有硅烷化合物的存在。

硅与氯化氢之间的反应有利地是在催化剂存在下进行。可不受限制地使用任何类型的催化剂，只要它们对由硅与氯化氢生成三氯化硅具有催化活性。催化剂优选的例子包括第VIII族的元素例如铁，钴，镍、钒和铂及它们的氯化物，金属如铝，铜和钛，它们的氯化物及其相似物。

基于硅的数量，所使用的催化剂量(折算为催化剂中所含的金属元素)为0.05～40重量％，优选为0.1～5重量％。向反应系统中加入催化剂而使催化剂存在。当将催化组分例如铁化合物当作杂质包含在原料硅中时，它可作为催化剂被有效地使用。作为结果，甚至当使用含有作为杂质的催化组分的原料时，可进一步向反应系统中加入催化剂以增强硅的反应活性。

从反应控制和反应器原料的观点看，反应温度优选为250～500℃，较优选为250～400℃，这是因为随着反应温度上升及反应为放热反应时生成对三氯化硅的选择性趋向于降低。

由于本发明所生成的三氯化硅如上述硅烷化合物一样在分子中有H-Si键，所以与氯化氢相比，它与原料硅表面的氧化层的反应活性更高。然而该反应活性比硅烷化合物的反应活性低得多。因此，在使用流化床反应器连续生产三氯化硅的常规方法中，甚至当在反应开始时在高温下进行活性处理以除去原料硅表面的氧化层和然后降低反应温度使硅与氯化氢反应时，并在反应期间新加入原料硅后生成三氯化硅的活度被立即降低。降低的活度不能被反应器中作为产物存在的三氯化硅完全恢复。因此，在常规方法中，于反应期间加入原料硅后不能获得最初稳定的活度。然而，在本发明中，当在上述指定硅烷化合物存在下连续生产三氯化硅时，甚至于反应期间新加入原料硅后，硅烷化合物在瞬时恢复连续生产三氯化硅的活度方面是十分有效的。

当用硅与氯化氢生产三氯化硅时，按照原料硅的类型和反应条件，二氯代硅烷有时是副产物。然而，当使用由冶金学制造的硅或硅铁作为反应原料时，二氯代硅烷副产物的量很小，不影响本发明的效果。

在本发明中，可不受限制地使用任何已知的固定床和流化床反应器作为用于硅与氯化氢反应的反应器。当硅与氯化氢之间的反应连续进行以连续生产三氯化硅时，必须将固体硅连续或间歇地送入反应器以使之引入与氯化氢气体接触。在此条件下，优选使用流化床反应器以满足上述催化剂、硅和氯化氢更充分地相互接触。由于反应为放热反应，为了提高除去反应热的效果，流化床反应器的使用更为有利。

也能在充满硅的管式反应器内进行反应，同时将含有硅烷化合物和氯化氢的反应气体送入反应器。在这种情况下，硅烷化合物与硅表面的氧化层在反应气体通过管子的阶段相互反应。作为结果，甚至当提供含有1体积％或更多的硅烷化合物的反应气体时，在一些情况下，在使用管状反应器下硅烷化合物的含量变得低于1体积％，然而，甚至在这种情况下，随着反应进行可陆续除去装在管子上部的原料硅的表面的氧化层和作为结果，含有1体积％或更多的硅烷化合物的反应气体不断流入管子的下部。因此，可以毫无问题地进行本发明的方法。

在本发明制造三氯化硅的方法中，对方法(B)进行描述，即，该方法包括在硅烷化合物己与硅接触后使硅与氯化氢反应。在此方法中，可使硅烷化合物按如下方式与硅接触：1)使硅烷化合物流入充满硅的容器内并使它们以分批的方法相互接触；2)使硅烷化合物连续或间歇地送入充满硅的容器内并使它们在流动体系中相互接触；和3)将硅烷化合物送入已被不与硅和硅烷化合物反应的气体流化的硅粒的流化床内。

方法(A)中描述的硅和硅烷化合物可以作为它们使用。尽管不是严格限制将硅烷化合物送入与硅接触的条件，但是优选直接采用上述氯化氢与硅反应的条件以有效除去原料硅表面的氧化硅。也就是说，接触温度优选为200-500℃，更为合适的为250～400℃。接触时间根据装入或送入的硅和硅烷化合物的量而变化，因此，不能被明确规定。硅烷化合物总量为硅表面存在的氧化硅数量(由ESCA测量)的5-10倍是足够的。当将这样数量的硅烷化合物分批加入与硅相接触时，5-30分钟的接触时间通常是足够的。

在硅烷化含物与硅接触后，除去硅烷化合物并送入氯化氢进行硅与氯化氢的反应。在硅烷化合物与硅接触后未被除去的情况下，硅与氯化氢之间的反应同上述方法(A)。

通过与硅烷化合物接触而除去表面氧化层的原料硅由于其高化学反应活性而易于与氯化氢反应。附带一句，也由于它容易与空气中的氧反应，所以硅与氯化氢的反应被阻断。因此，在原料硅己与硅烷化合物接触后，希望硅在不与氧接触的情况下与氯化氢迅速反应。在容器中使硅与硅烷化合物接触后不从容器中取出硅而使之与氯化氢在容器中继续反应通常是优选的。

上述方法(A)也能在硅烷化合物与硅接触后在硅与氯化氢的反应中使用。

在本发明中，当在硅与氯化氢反应期间，除上述催化剂外还使用碱金属化合物时，可抑制副产物四氯化硅的生成，从而获得具有高选择性的目标三氯化硅产品。

碱金属化合物不具有与在硅与氯化氢反应中的催化剂如铁化合物相同的催化作用，而且当单独使用它时，其自身几乎显示不出任何化学活性。然而，当在硅与氯化氢反应中使碱金属化合物与催化剂一起使用时，它便显示出能抑制四氯化硅生成的副反应并生成有高选择性的三氯化硅的第二催化功能。由于上述情况，对本发明而言，结果是可十分有效地生成三氯化硅。

在本发明中，碱金属化合物是选自周期表中第I族元素如锂，钠，钾，铷，铯及其相似物的元素的化含物。这些元素的化合物可作为混合物使用。

可不受特别限制地使用任何类型的碱金属化合物，但从容易使用的观点出发，优选使用以盐形式存在的如氯化物，硫酸盐，硝酸盐或其相似物。碱金属化合物的例子包括氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化铯，硫酸钠，硫酸钾，硝酸钠，硝酸钾及其相似物。

在本发明中，尽管不严格限制反应系统中存在的碱金属化合物的量，但在考虑生产对三氯化硅的高选择性时，以硅含量计，它为0.01～5重量％(折合为碱金属元素)，优选为0.1-3％(重量)。过量使用碱金属化合物并不是有效的，这是因为尽管看不到它阻碍硅与氯化氢反应现象，但也没发现它能进一步提高生产对三氯化硅的选择性的效果。

本发明中为了向反应系统中加入碱金属化合物，优选方法为首先使碱金属化合物与硅混合然后将得到的混合物送入反应系统中。在三氯化硅的连续生产或使用流化床反应器的情况下，当从反应系统中除去硅的反应残留物时，部分碱金属化合物或催化剂会随着反应产物气体如三氯化硅一起从反应体系中排放。因此，反应系统中含有的碱金属化合物或催化剂的量倾向于逐渐减少。因此当向反应系统中加入反应原料硅时，优选为将碱金属化合物或催化剂提前与硅混合来适当控制反应系统中这些组分的量在上述范围内。

在本发明中，通过使硅与氯化氢在选自由二氯代硅烷、一氯代硅烷和甲硅烷组成的该组的硅烷化合物存在下反应，能提高硅表面的反应活性以使硅与氯化氢在较低温度下进行反应。作为结果，提高了生产所希望的对三氯化硅的选择性，因此使增加三氯化硅的产量成为可能。

进一步地，本发明通过在将原料硅送入反应器时抑制转化率的降低和在转化率恢复中抑制随之产生的变化，可以带来稳定生产三氯化硅的效果。

进一步地，按照本发明，在硅与氯化氯反应中，通过使如铁化合物与碱金属化合物的催化剂共同存在于反应系统中，可抑制随着反应系统中催化剂的含量与反应热的积累增加继续进行的产生四氯化硅的副反应，而不阻碍硅与氯化氢的反应，以及可以提高生产对三氯化硅的选择性(生产率)。

进一步地，按照本发明，由于为了抑制四氯化硅的生成而使反应系统的催化剂如铁的浓度调整到精确的范围内和由于四氯化硅生成的限制而拓宽反应温度允许控制的范围是不必要的，所以稳定生产三氯化硅是可能的。

实施例1

在将1克硅放入内径为4mm的一石英玻璃管反应器内并保持反应器温度在350℃之后，将20ml/min的氯化氢气体，20ml/min的氮气和1.0ml/min的二氯代硅烷气的混合气体连续送入反应器内。反应器出口的气体成分可由气相色谱法进行分析，和反应转变率(％)可由氯化氢气体数量的减少来计算，和计算三氯化硅与生产的三氯化硅和四氯化硅总量的比值作为对三氯化硅的选择性(％)。在三氯化硅的选择能力计算中，由于所提供的部分二氯化硅烷被转变为三氯化硅而使得在反应器的出口处由二氯代硅烷量的减少修正所生成的三氯化硅的量。当不再观察到三氯化硅和四氯化硅产生时，停止供给反应气体，如氯化氢及其相似物，降低温度，从反应器内取出反应残留物和测出其重量，并从送入反应器的硅的量计算硅的转化率(％)。

作为结果，在把氯化氢，二氯代硅烷和氮气的混合气送入反应器后十分钟，在反应器出口处含有三氯硅烷及其相似物的气体组合物达到一种近于稳定状态。在这时，反应的转化率为100％，对三氯化硅的选择性为87％和硅的转化率为94％。在反应期间，反应器出口处的二氯代硅烷的量总是不低于出口处气体组合物的2％(体积)。

本例中所使用的硅含有0.3重量％的金属铁，和由ESCA测量的硅表面的氧化硅与硅的峰比率为2.0。此值表示硅表面67％的元素被转变为氧化物。由Blaine渗透法测量的硅的平均颗粒直径为54μm。对比实施例1

重复实施例1的方法，除了不将二氯代硅烷加入到欲送入充满硅的反应器内的反应气体中和所使用的20ml/min的氯化氢气与20ml/min的氮气的混合气体。在硅和氯化氢的接触反应中，在350℃的反应温度下，并在从将氯化氢气与氮气的混合气送入反应器内开始的30分钟内，几乎没有发现三氯化硅与四氯化硅产物。

由此，当将氯化氢气与氮气的混合气送入充满硅的反应器内时，使反应温度从360℃起按每次10℃逐步递增，并且使反应器在每一温度维持30分钟，同时分析反应器出口的气体组成的。作为结果，在380℃时发现三氯化硅及其相似物产生反应的转化率为100％，对三氯化硅的选择性为75％，硅的转化率为79％，在反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量占出口处气体组合物总量的0.05％(体积)。实施例2

将硅送入反应器并维持在350℃后，以与实施例1相同的方法进行接触反应，除了先连续地将20ml/min的氯气与1.0ml/min的二氯代硅烷气体的混合气体送入反应器并反应十分钟后，将含有20ml/min的氯化氢气、20ml/min的氮气和不含二氯代硅烷的混合气体送入反应器来代替上述混合气体。在硅与氯化氢接触反应中，在从将氯化氢和氮气的混合气送入反应器开始后5分钟，在反应器出口处含有三氯化硅及其相似物的气体组份达到一种近乎稳定状态。反应的转化率为100％，对三氯化硅的选择性为87％，和硅的转化率为95％，反应器出口处二氯代硅烷的量占出口处气体总量的0.05体积％。实施例3

将氯化氢、氮气和二氯代硅烷的混合气体送入反应器以与实施例1相同的方法进行硅与氯化氢的接触反应，除了将送入反应器的硅替换为由ESCA测量的，具有峰值率(氧化硅的峰高/硅的峰高)为0.5(这表示硅表面33％的硅元素为氧化物)，含有0.15重量％的金属铁和平均颗粒直径为38μm的硅。

从将氯化氢，氮气和二氯代硅烷的混合气体送入反应器开始后五分钟，出口处含有三氯化硅及其相似物的气体组合物达到一种几乎稳定的状态。反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为86％，硅的转化率为95％。反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量不少于出口处气体总量的2％(体积)。对比实施例2

除了不将二氯代硅烷加入到欲送入充满硅的反应器内的反应气体中，和使用含有20ml/min的氯化氢气与20ml/min的氮气的混合气体外，其它重复例3的步骤。在硅与氯化氢的接触反应中，从氯化氢气体和氯气的混合气体送入反应器开始后5分钟，在350℃的反应温度下，逐渐观察到三氯化硅与四氯化硅产生。在反应器出口处含有三氯化硅及其相似物的气体组合物在30分钟后达到一种几乎稳定的状态。反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为86％，和硅的转化率为95％。反应中，反应器出口处二氯代硅烷的量占出口处气体总量的0.05％(体积)实施例4

将实施例1中所使用的250g硅装入具有内径为50mm和高为1,000mm的不锈钢流化床反应器内，使反应器的温度升高到350℃，同时将2,500ml/min的氯化氢气，2,500ml/min的氮气和125ml/min的二氯代硅烷气体的混合气体连续送入反应器内。当反应器的温度达到350℃时，反应转化率为100％和对三氯化硅的选择性为88％。

在确定反应器的温度达到350℃后1小时，反应转化率与对三氯化硅的选择性分别变为100％和88％，和反应达到稳定状态之后，将硅以60g/hr的速度连续地装入反应器内。在开始连续送入硅后5小时，反应转化率与对三氯化硅的选择性分别为100％和88％。对比实施例3

除了不将二氯代硅烷加入到欲送入充满硅的反应器内的反应气体中和使用含有2,500ml/min的氯化氢气与2,500ml/min的氮气的混合气体外，其它重复实施例4的步骤，如例4将反应器的温度升高到350℃。由于甚至在反应器温度达到350℃后1小时也很难观察到三氯化硅产生，所以将反应器的温度升高到380℃同时将氯化氢气和氮气的混合气体送入反应器。

在反应器温度达到380℃后1小时，反应的转化率为100％对和三氯化硅的选择性为76％，然后，将反应器温度降低到350℃。在反应器温度降为350℃，反应转化率为100％和对三氯化硅的选择性为87％。

然后，如例4将硅以60g/hr的速率连续地装入反应器内。在350℃的反应器温度下，并在开始连续送入硅后3小时，所生成的三氯化硅与四氯化硅的量减少，5小时后几乎观察不到三氯化硅与四氯化硅的产物。实施例5

除了将125ml/min的甲硅烷气体代替二氯代硅烷加入到欲送入流化床反应器的反应气体中外，其它重复实施例4的方法。在开始连续送入硅后5小时，反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为86％，和硅转化率为95％。反应期间反应器出口处甲硅烷的量不少于出口处气体总量的2％(体积)实施例6

除了将125ml/min的一氯代硅烷代替二氯代硅烷加入到欲送入流化床反应器的反应气体中外，其它重复实施例4的方法。在开始连续送入硅后5小时，反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为85％，和硅转化率为95％。反应期间反应器出口处一氯代硅烷的量不少于出口处气体总量的2％(体积)。实施例7

除了将反应温度设定为330℃外，其它如例4将2,500ml/min的氯化氢气体，2,500ml/min的氮气和125ml/min的二氯代硅烷气体的混合气体连续地送入反应器中。在开始连续地送入硅后5小时，反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为89％，和硅转化率为92％。反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量不低于出口处气体总量的2％(体积)。实施例8

除了将加入到欲送入反应器的反应气体的二氯代硅烷的量如下改变外，其它重复实施例4的过程。

当将62.5ml/min的二氯代硅烷与2,500ml/min的氯化氢气体和2,500ml/min的氮气混合时，反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为86％，硅转化率为91％。反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量不低于出口处气体总量的1％(体积)。

当将500ml/min的二氯代硅烷与2,500ml/min的氯化氢气和2,500ml/min的氮气混合时，反应转化率为100％，对三氯化硅的选择性为87％，和硅转化率为96％。实施例9

如实施例1，将反应器维持在350℃和然后将20ml/min的氯化氢气体、20ml/min的氮气和1.0ml/min的二氯代硅烷气体的混合气体连续地进入反应器，但是将1g硅和25mg(按元素计相当于1重量％的硅)的作为碱金属化合物的氯化钠混合并装入一石英玻璃管反应器内。在开始向反应器送入氯化氢与氮气的混合气体后10分钟，反应达到一种几乎稳定的状态。反应转化率为100％和对三氯化硅的选择性为94％。反应期间反应器出口处甲硅烷的量总是不低于出口处气体总量的2％(体积)。实施例10-19

除了将225mg(按元素计相当于10重量％的硅)的氯化亚铁加入到硅中和按元素计以表1所示的量在硅中加入表1所示的碱金属化合物以外，其它使硅与氯化氢进行接触反应的方法同实施例9所用方法。在开始向反应器中加入氯化氢和氮气的混合气体后10分钟，使反应达到一种几乎稳定的状态。结果如表1所示。由于氯化氢的反应转化率几乎为100％，表1只显示对三氯化硅的选择性。反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量总是不低于出口处气体总量的2％(体积)。进一步地，除了不加入碱金属化合物外，其它反应方式如上所述，结果作为例19显示在表1中。实施例20-27

除了将反应温度升高到400℃以外，以与实施例9相同的方法通过按照元素计的列于表2的数量将表2所示的碱金属化合物加入到硅中，从而进行氯化氢与硅的接触反应。在开始将氯化氢与氮气的混合气体送入反应器后10分钟使反应达到一种几乎稳定的状态。结果如表2所示。由于氯化氢的反应转化率几乎为100％，表2只显示对三氯化硅的选择性。反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量总是不低于出口处气体总量的2％(体积)。

进一步地，除了不加入碱金属化合物之外，使反应在400℃下采用如上所述的同样方法进行，和结果作为实施例27显示在表2中。实施例28

除了使用具有纯度不低于99.999％、平均颗粒直径为86μm的高纯硅代替硅(按重量计金属铁含量为0.15％)和将镍金属粉末作为催化剂组份和以元素计为0.2重量％氯化钠作为碱金属化合物加入到硅中之外，其它使硅与氯化氢进行接触反应的方法与实施例9所用方法相同。作为结果，反应转化率为100％和对三氯化硅的选择性为82％。

在开始向反应器送入氯化氢与氮气的混合气体后10分钟，反应达到一种几乎稳定的状态。反应期间反应器出口处二氯代硅烷的量总是不低于出口处气体总量的2％(体积)。实施例29

除了不加入碱金属化合物以外，其它进行反应的方法同实施例28所用方法。作为结果，反应转化率为100％和对三氯化硅的选择性为70％。

                       表1

	碱金属化合物(重量％)	对三氯化硅的选择性(％)
			实施例10	NaCl(0.1)	90
实施例11	NaCl(0.5)	91
			实施例12	NaCl(5)	92
实施例13	LiCl(1)	90
			实施例14	KCl(1)	92
实施例15	KCl(5)	92
			实施例16	CsCl(1)	90
实施例17	RbCl(1)	88
			实施例18	Na2SO4(1)	91
实施例19	-	80

                      表2

	碱金属化合物(重量％)	对三氯化硅的选择性(％)
			实施例20	NaCl(0.1)	86
实施例21	NaCl(1)	92
			实施例22	NaCl(5)	93
实施例23	LiCl(1)	89
			实施例24	KCl(1)	92
实施例25	CsCl(1)	90
			实施例26	Na2SO4(1)	91
实施例27	-	72

Claims (14)

1、一种通过硅与氯化氢反应制备三氯化硅的方法，其包括在硅与氯化氢反应期间或之前使选自由二氯代硅烷，一氯代硅烷和甲硅烷组成的该组中的至少一种硅烷化合物被引入与硅接触。

2、根据权利要求1的方法，其中使硅与氯化氢在含有按体积计1～20％的硅烷化合物的气氛下相互反应。

3、根据权利要求1的方法，其中在硅与氯化氢的整个反应期间使硅烷化合物存在。

4、根据权利要求1的方法，其中至少在硅与氯化氢的反应开始时使硅烷化合物存在。

5、根据权利要求1的方法，其中通过连续向反应器输送氯化氢和在从反应开始到反应器出口处气体组成中三氯化硅的浓度达到最大值时的一段期间内使硅烷化合物存在于反应系统中，从而进行硅与氯化氢之间的反应。

6、根据权利要求1的方法，其中于反应期间间歇地向反应器送入硅和至少于进料时间使硅烷化合物存在于反应系统中从而使硅与氯化氢进行反应。

7、根据权利要求1的方法，其中在对于由硅与氯化氢生产三氯化硅具有催化活性的催化剂存在下进行硅和氯化氢的反应。

8、根据权利要求1的方法，其中在对由硅与氯化氢生产三氯化硅具有催化活性的催化剂和碱金属化合物共同存在下进行硅与氯化氢的反应。

9、根据权利要求7或8的方法，其中对由硅与氯化氢生产三氯化硅具有催化活性的催化剂为周期表中第VIII族的元素或其化合物。

10、根据权利要求9的方法，其中周期表中第VIII族的元素或其化合物为铁、镍、钴、钯、铂或其氯化物。

11、根据权利要求8的方法，其中碱金属化合物为碱金属氯化物、碱金属硫酸盐或碱金属硝酸盐。

12、根据权利要求8的方法，其中碱金属化合物为氯化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、硫酸钠或硝酸钠。

13、根据权利要求9的方法，其中使对由硅与氯化氢生成三氯化硅具有催化活性的催化剂存在，其含量折合为第VIII族元素以硅计为0.05～40重量％。

14、根据权利要求8的方法，其中使碱金属化合物存在，其含量折算为碱金属，以硅计为0.01～5重量％。