JP4160930B2 - ハロシランの製造方法、固形分の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用済みのスラリに含まれるシリコンを効率的に回収する方法などに関する。

使用済みのスラリから、Ｓｉを回収する方法としては、特許文献１に示されるように、ＨＦや無機酸を使用し、ろ過や乾燥工程をへて粉砕し、分級して得られるのが一般的なプロセスである。
特開２００１−２７８６１２号公報

しかしながら、従来の技術では、設備が大掛かりになり、また工数も多く手間がかかる。特に、スラリに鉱物油を使用している場合は、有機溶剤などが必要で、安全設備や環境問題に対して非常に多大なコストを必要とする。また、濾過装置を必要とするため濾過フィルター費用もコストＵＰの要因となる。

本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、使用済みのスラリに含まれるシリコンをハロシランとして効率的に回収する方法を提供するものである。

本発明のハロシランの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、（２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、（３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行い、（４）得られた固形分にハロゲン化剤を反応させて得られる生成物を精留してハロシランを回収する工程を備える。

本発明では、２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分を細かく粉砕した上で、有機物残渣の除去を行っているので、有機物残渣を効果的に除去することができる。有機物残渣が残ったままの固形分にハロゲン化剤を反応させると、有機系のハロゲン化物が生成し、ハロシラン（ハロゲン化シラン）の純度が落ちるが、本発明では、有機物残渣を除去した後の固形分にハロゲン化剤を反応させているので、有機系のハロゲン化物の生成量が少なく、純度の高いハロシランを得ることができる。また、本発明によれば、蒸留により得られた固形分を粉砕した後、ハロゲン化剤と反応させているので、ハロゲン化が素早く進行する。

また、本発明の方法は、従来の方法に比べて、工程が少なく、また、簡易な設備で実施することができる。従って、本発明によれば、使用済みのスラリに含まれるシリコンをハロシランとして効率的に回収することができる。
また、廃棄物の削減が可能となり、スライスのコストダウンを図ることができる。また、シーメンス法、又は亜鉛還元法などにより、ハロシランから高純度のＳｉを生成することもでき、今後Ｓｉのリサイクルが可能になる。

１．第１の実施形態
本発明の第１の実施形態に係るハロシランの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、（２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、（３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行い、（４）得られた固形分にハロゲン化剤を反応させて得られる生成物を精留してハロシランを回収する工程を備える。

１−１．砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収する工程
砥粒は、例えば、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ＣＢＮ、アルミナなどからなる。水溶性（水性）の分散媒は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの水溶性の溶媒（水溶性の有機溶媒）からなる。また、水溶性の分散媒は、５％〜１５％程度の水を含んでいてもよい。この場合、この分散媒が消防法上の危険物となるのを避けることができる。さらに、分散媒には、通常、砥粒やＳｉ切り屑を分散させるための分散剤（ベントナイト）など（数％程度）が添加されている。シリコン粒とは、例えば、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに発生するシリコン切屑、又はシリコンウエハをラッピングするときに発生する研磨屑である。使用済みスラリとは、例えば、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに使用されてシリコン切屑などのシリコン粒が混入した状態のスラリである。１次遠心分離は、好ましくは、１００〜１０００Ｇで行う。１次遠心分離により、使用済みスラリが、第１の固形分と第１の液分とに分離される。第１の固形分は、砥粒が主成分である。砥粒は、一般にシリコン粒よりも比重が大きいので、シリコン粒よりも速く沈降する。このため、低速の遠心分離を行うと、砥粒が選択的に沈降する。第１の固形分には、多くの砥粒が含まれているので、第１の固形分は、スラリの再生に用いることができる。一方、第１の液分には、主に分散媒及びシリコン粒が含まれている。

１−２．１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離する工程
２次遠心分離は、好ましくは、２０００〜５０００Ｇで行う。このような高速の遠心分離を行うと、１次遠心分離では、沈降しなかった固形分も沈降する。この工程で得られるスラッジ（第２の固形分）には、シリコン粒と、１次遠心分離で沈降しなかった砥粒が含まれている。分散媒が主成分の液分（第２の液分）には、砥粒及びシリコン粒も含まれている。第２の液分は、通常、スラリの再生に利用されるが、その全量をそのままスラリの再生に用いると、再生したスラリのシリコン質量比が大きくなりすぎて、好ましくない。そこで、第２の液分の少なくとも一部を蒸留し、蒸留により得られた液分を回収してスラリの再生に用いることが好ましい。

１−３．２次遠心分離により得られた液分（第２の液分）を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行う工程
「２次遠心分離により得られた液分（第２の液分）を蒸留」には、この液分の一部を蒸留する場合も含まれる。また、例えば、第２の液分の一部にスラッジを加えて得られる混合液を蒸留してもよい。この場合、スラッジ中に含まれるシリコンも回収することができる。蒸留は、真空（２０Ｔｏｒｒ以下程度）中で行うことが好ましい。なぜなら、常圧下での蒸留では、蒸留中に発火する危険性があるからである。蒸留により得られる液分は、通常、実質的に分散媒のみからなる。従って、この液分をスラリの再生に用いることにより、再生されるスラリのシリコン質量比を小さくすることができる。

蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行う。粉砕は、好ましくは、振動真空粉砕である。また、有機物残渣は、好ましくは、真空乾燥により除去される。蒸留により得られる固形分には、通常、粒径が１〜１０ｍｍ程度の粒が多数存在する。この粒中には、通常、多量の有機物（有機溶媒）が残存している。この状態で、この粒にハロゲン化剤を反応させると、有機系のハロゲン化物が生成し、得られるハロシランの純度が落ちる。本実施形態では、この粒を粉砕した後、ハロゲン化剤と反応させるので、有機系のハロゲン化物の生成量が少なく、純度の高いハロシランを得ることができる。また、この粒を粉砕した後、ハロゲン化剤と反応させるので、ハロゲン化が素早く進行する。

本工程は、真空中で、振動及び加熱を行うことができる装置を用いて行うことが好ましい。このような装置を用いると、蒸留により得られる固形分を振動真空粉砕した後、そのまま、真空乾燥することができて、工数を削減することができる。また、粉砕した後の固形分は、シリコンが表面に露出しているので活性であり、空気（又は酸素）との接触を避けることが好ましいが、上記装置を用いると、空気（又は酸素）との接触を避けることができる。また、Ｎ₂、Ａｒなどのガスを用いて酸素などの流入を封止することが好ましい。この場合、シリコン表面の酸化を防止することができ、シリコンとハロゲン化剤とを効率よく反応させることができるからである。

また、有機物残渣の除去は、粉砕後の固形分から所定の粒径（例えば、０．１ｍｍ）以上の粒子を除去した後に行うことが好ましい。この除去は、例えば、篩などを用いて行うことができる。通常、粒径の大きな粒子ほど多量の有機物を含み、そこに含まれる有機物は、有機物残渣除去工程でも除去されにくい。従って、予め所定の粒径以上の粒子を除去することにより、効果的に有機物残渣の除去を行うことが可能になり、粉砕後の固形分に含まれる有機物の割合を減少させることができる。

１−４．得られた固形分にハロゲン化剤を反応させて得られる生成物を精留してハロシランを回収する工程
ハロゲン化剤は、フッ素化剤（フッ化剤）、塩素化剤（塩化剤）、臭素化剤（臭化剤）、又はヨウ素化剤（ヨウ化剤）からなる。また、また、塩素化剤は、好ましくは、塩酸ガス又は塩素ガスからなる。塩素化剤は、例の塩化物、例えば塩化アンモニウムなどであってもよい。また、塩素化剤には、高温で塩酸又は塩素ガスに分解するようなものであれば適用可能である。上記工程により得られた固形分にハロゲン化剤を反応させることにより、有機物のハロゲン化物、金属のハロゲン化物及びハロシランなどの混合物が得られる。この混合物を精留することにより、ハロシランを回収する。なお、ハロゲン化剤がフッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤又はヨウ素化剤である場合、得られるハロシランは、それぞれフルオロシラン、クロロシラン、ブロモシラン又はヨードシランである。また、特に、塩素化剤が塩酸ガスの場合、クロロシランは、主成分がトリクロロシランとテトラクロロシランであり、塩素化剤が塩素ガスの場合、クロロシランは、主成分がテトラクロロシランである。なお、精留を行わずに、ハロゲン化剤との反応により得られる生成物をそのまま回収してもよい。

また、１−４の工程で発生する残渣を中和処理し、中和処理により得られた生成物を分級して、砥粒を回収する工程をさらに備えることが好ましい。

精留で発生する残渣には、通常、金属塩化物などが含まれている。金属塩化物は、水と反応して、塩酸を生成する。従って、まず、この酸を中和処理する。次に、好ましくは、キルンなどによって、得られた生成物中に残存する有機物を燃焼させて除去する。次に、得られた生成物を分級して、所定の粒径（例えば、５μｍ）以下の粒子を除去して、砥粒を回収する。分級は、例えば、微粒子を空気と混ぜて吹きとばし、粒子の重量差及び比重差をにより粒子の大きさを分けるという方法で行うことができる。

２．第２の実施形態
本発明の第２の実施形態に係るハロシランの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを固液分離して得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行い、（２）得られた固形分にハロゲン化剤を反応させて得られる生成物を精留してハロシランを回収する工程を備える。

第１の実施形態についての説明は、基本的に、第２の実施形態についても当てはまる。

第１の実施形態では、遠心分離及び蒸留の組み合わせにより、使用済みスラリを固形分と液分とに分離していたが、第２の実施形態では、固液分離は、遠心分離、ろ過又は蒸留によって行ってもよく、又はこれらの組み合わせによって行ってもよい。また、固液分離は、一段階であってもよく、二段階以上であってもよい。

３．第３の実施形態
本発明の第３の実施形態に係る、使用済みスラリから得られる固形分の精製方法は、砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを固液分離して得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行う工程を備える。

第１又は２の実施形態についての説明は、基本的に、第３の実施形態についても当てはまる。

第３の実施形態では、有機物残渣の除去によって得られた固形分にハロゲン化剤を反応させる必要がなく、この固形分を別の用途に用いることもできる。この固形分は、例えば、れんが若しくはかわらなどの材料、又は鉄鋼用脱酸材として用いることができる。

本発明の実施例について説明する。ここでは、太陽電池用シリコンを主として実施例を説明する。太陽電池用のＭＷＳでは、生産能力を主眼に置いたＭＷＳを使用するため、１回のスライスで、４本のシリコンインゴット（１２５Ｗ×１２５Ｄ×４００Ｌ）を一度に加工し、ウエハ（１２５Ｗ×１２５Ｄ×０．３Ｌ）を３２００枚程度加工することが可能となる。加工時に使用するスラリタンクは２００Ｌ程度の大きさのものを使用し、砥粒（比重：３．２１）と水溶性の分散媒（比重：１）を１：１の質量比に混合して使用する。具体的には、砥粒には、平均粒径が１４μｍ（８００番）であるＳｉＣ粒を用い、分散媒には、プロピレングリコール、水（５％〜１５％程度、消防法上の危険物となることを避ける為）を混合し、ここに、砥粒やＳｉ切り屑を分散させるための分散剤としてベントナイト（０.５％程度）を添加したものを用いる。主成分のプロピレングリコールの沸点は、２００度程度である。この時に一回当り約２０ｋｇ程度のシリコン切屑などの固形物がスラリの中に混入することになる。

この使用済みスラリを従来のスラリ再生装置を利用して再生とスライスを繰り返すと、使用済みスラリには１２％程度のシリコン切屑が残留し、再生スラリの中には、６％程度の濃度のシリコン切屑が残留することになる。この残留するシリコン切屑を抑える方法として、二次分離液を５０％〜７０％程度廃棄しているのが実情である。つまりデカンター方式のスラリ再生装置では二次分離液を５０％〜７０％程度廃棄してもシリコン切屑の除去率が５０％程度である。この系において、砥粒の回収率は９０％〜９５％、分散媒の回収率は３０％〜５０％程度が実情である。また、この系から廃棄される廃棄物は、二次分離液のうちスラリの再生に使用しない部分と、砥粒とシリコン屑が主成分のスラッジの２種類である。本実施例は、この２種類の廃棄物を再利用し、廃棄物を減らすことに主眼をおいてなされた。

ここで、図１を使用して、実施例１について説明する。
まず、使用済みのスラリ１を、１次遠心分離機に導き、遠心力を５００Ｇの超低Ｇで、１次遠心分離を行い、砥粒が主成分の第１の固形分３ｂと、分散媒＋切屑（たとえばシリコン切屑）が主成分の第１の液分３ａとに分離した。第１の固形分３ｂは、回収してスラリの再生に用いた（回収砥粒４）。

次に、第１の液分３ａを、２次遠心分離機に導き、遠心力を３５００ＧのＧで、２次遠心分離を行うことより有機溶媒が主成分の第２の液分５ａと、切屑（たとえばシリコン切屑）と砥粒が主成分のスラッジ５ｂに分離した。第２の液分５ａは、回収し、その一部をそのままスラリの再生に用いた（再生分散媒６）。

スラッジ５ｂ、及びスラリの再生に用いなかった第２の液分５ａ（これらは、従来は、そのまま廃棄されていた。）を、真空蒸留装置に導いた。このとき、スラッジ５ｂは、廃棄又は別工程で処理して、第２の液分５ａのみを真空蒸留装置に送ってもよい。また、第２の液分の５ａの全部を真空蒸留装置に送ってもよい。

５００ｋｇの使用済みスラリを処理すると、真空蒸留装置に導くスラッジ５ｂ及び第２の液分５ａの重量は、それぞれ１００ｋｇ、８０ｋｇとなった。それぞれの組成を表１に示す。表１〜表６において、％は、重量％を意味する。

真空蒸留装置に導いたスラッジ５ｂ及び第２の液分５ａを、混合し、真空蒸留（温度：１６０℃、最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）により、第３の液分７ａと第３の固形分７ｂとに分離した。第３の液分７ａは、成分調整してスラリの再生に利用した（蒸留分散媒８）。第３の固形分７ｂの組成を表２に示す。

９８ｋｇのうち、６５．７ｋｇがＳｉの量である。
真空蒸留により得られた第３の固形分７ｂは、その中に含まれる分散媒の影響で、１〜１０ｍｍ程度の粒が多数存在する状態であった。後述するが、分散媒は有機物（エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール）であり、塩酸と反応させた場合にクロロホルムなどの物質が発生するので、なるべく取り除く方がよい。また１〜１０ｍｍ程度の粒は非常に反応性が悪い（反応に時間がかかる）ので、より細かい粒に粉砕する方がよい。そこで、振動真空粉砕を実施した。これは、真空容器の中に、アルミナボールと試料を投入し、振動数２０００ＶＰＭ、振幅５ｍｍ、温度１５０℃、真空度１ｔｏｒｒで実施した。９８ｋｇを処理するための時間は、２時間程度であった。粉砕により得られた固形分の粒径分布を表３に示す。

表３によると、粒子が粉砕されて、粒子径が小さくなっていることが分かる。この小さく粉砕された粒子に対して、振動真空乾燥を行い、有機物残渣の除去を行った。真空乾燥の前後の有機物の残留量を表４に示す。なお、真空中で乾燥を行うのは、有機物を高温で酸素に触れさせると燃焼の危険性が高いためである。また真空中での沸点は常圧中に比べて低いので、エネルギーの節約の意味でも真空中で実施する。

表４によると、分散媒濃度が大幅に減少していることが分かる。また、振動真空乾燥後に残留している分散媒の成分の大部分は、有機物であることが分かる。

次に、３５％の塩酸を高温に加熱（２００℃〜５００℃）して塩酸ガスを発生させ、このガスと、振動真空乾燥後の固形分（以下、原材料と呼ぶ）とを、流動床にて反応させた。反応物には、ＳｉＨＣｌ₃やＳｉＣｌ₄が発生した。それとともに、有機物からの反応生成物（ジクロロエチレン、ジクロロプロパン、クロロホルム等）や、金属元素の塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、等）が発生した。

次に、沸点の差を利用して、この混合ガスを精留した。ＳｉＨＣｌ₃の沸点は、約３１．８℃、ＳｉＣｌ₄の沸点は、約５８℃であり、有機物からの反応生成物の各沸点は、それぞれ、ジクロロエチレン：約６０度（シス体）、約４８度（トランス体）、ジクロロプロパン：約８８℃、クロロホルム：約６１度である。ＳｉＨＣｌ₃は、その他の成分と沸点の差が大きいので、比較的簡単に精留可能であった。一方、ＳｉＣｌ₄（約５８℃）は、クロロホルムなどと沸点が近い為、精留した後もＰＰＭオーダーではあるが、ＳｉＣｌ₄中にクロロホルムなどが残留した。純度の高いクロロシラン９を得るために、有機物からの塩化物をできるだけ少なくすることが好ましいことが分かった。

ＳｉＨＣｌ₃は、半導体シリコンインゴットや、太陽電池用多結晶シリコンインゴット、単結晶シリコンインゴットなどに利用することができる。ＳｉＣｌ₄は合成石英ガラス、ステッパ−用のレンズ、光ファイバーなどに利用することができる。なお、金属成分は、塩化物になって存在しているが、沸点が非常に高く、クロロシラン中に混入する可能性は少ない。

実施例１と同様の方法で、蒸留により得られた固形分７ｂの粉砕を行い、その後、篩を用いて、粉砕後の固形分から、粒径が０．１ｍｍ以上の粒子を除去した。篩による除去の前後の粒径分布を表５に示す。

表５によると、粒径が０．１ｍｍ以上の粒子がほぼ完全に除去されていることが分かる。また、この篩をかけた後の固形分について、振動真空乾燥を行った。振動真空乾燥後の分散媒の残留量について、篩をかけた場合と、かけなかった場合とで比較した。その結果を表６に示す。

表６によると、予め篩を用いて、粒径が０．１ｍｍ以上の粒子を除去しておくことにより、効果的に有機物残渣の除去を行うことが可能になったことが分かる。
これを利用するとＳｉＣｌ₄（沸点：約５８℃）中に残留する有機物は、激減できた。理想的には、非常に小さな粒（本来、凝集していなければ、２０μｍ以下のサイズが大半）になるように、粉砕を行えばより有機物濃度を低減できる。これは、粒子（Ｓｉ微紛やＳｉＣ粉）を巨大粒子に凝集させるために有機物が作用しているためである。

塩酸ガスの代わりに、２００〜４００℃の塩素ガスを用いる点以外は、実施例１と同様の方法で、クロロシランを製造した。塩素ガスを用いると、塩酸を使用した場合に比較して、短時間（約１０〜５０％短くなった）でＳｉＣｌ₄の生成が完了した。

実施例４では、実施例１の工程に加え、その精留工程で発生する残渣の処理を行った。精留工程でＳｉＣｌ₄やＳｉＨＣｌ₃を取り出した後、固体の残渣が発生した。その中には、ＳｉＣや、金属の塩化物、金属の酸化物などが存在した。塩化物で一部水と反応して酸化物になり塩酸を再生成できる方法もあるが、金属不純物は少量なので多量の塩酸を得ることができないので無視した。まず、固形物を１：１の水で希釈し、流動性を高めた。その状態で中和して発生する、又は残留している酸を取り除いた。その半固形分から有機物を除外する為に、キルン等を用いて６００度で燃焼して有機物などを燃焼させた。ＳｉＣは非常に安定物質なので、キルン等を使用しても特に変質はない。その後、微紛成分を分級して取り除くとＳｉＣが入手できた。初期に残留していたＳｉＣの８０％を回収できた。

本発明の実施例１にかかるクロロシランの製造方法を示すフローチャートである。

Claims (11)

1. （１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、
   （２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、
   （３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行い、
   （４）得られた固形分にハロゲン化剤を反応させて得られる生成物を精留してハロシランを回収する工程を備えるハロシランの製造方法。
2. ハロゲン化剤は、塩素化剤である請求項１に記載の製造方法。
3. 塩素化剤は、塩酸ガス又は塩素ガスからなる請求項２に記載の製造方法。
4. 工程（３）は、２次遠心分離により得られた液分の一部にスラッジを加えて得られる液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行う工程である請求項１に記載の製造方法。
5. 工程（３）において、有機物残渣の除去は、粉砕後の固形分から所定の粒径以上の粒子を除去した後に行う請求項１に記載の製造方法。
6. 工程（３）において、有機物残渣は、真空乾燥により除去される請求項１に記載の製造方法。
7. 工程（４）で発生する残渣を中和処理し、中和処理により得られた生成物を分級して、砥粒を回収する工程をさらに備える請求項１に記載の製造方法。
8. （１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを固液分離して得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行い、
   （２）得られた固形分にハロゲン化剤を反応させて得られる生成物を精留してハロシランを回収する工程を備えるハロシランの製造方法。
9. ハロゲン化剤は、塩素化剤である請求項８に記載の製造方法。
10. 塩素化剤は、塩酸ガス又は塩素ガスからなる請求項９に記載の製造方法。
11. 砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを固液分離して得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行う工程を備え、
    粉砕及び有機物残渣の除去は、真空中で、振動及び加熱を行うことができる装置を用いて行うことを特徴とする、使用済みスラリから得られる固形分の精製方法。

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