WO2013073144A1 - 廃シリコンからのハロシランの製造方法 - Google Patents

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WO2013073144A1
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producing
diamond
abrasive grains
waste
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和哲 友野
優樹 岡村
雅晴 中山
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国立大学法人山口大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing halosilane (halogenated silane), for example, a method for producing bromosilane using waste silicon generated during cutting of a silicon ingot for producing a silicon wafer.
  • halosilane halogenated silane
  • a silicon wafer is cut with a wire while supplying a mixture of a cutting agent (coolant) and a polishing agent composed of hard free abrasive such as silicon carbide (SiC) abrasive grains and diamond abrasive grains (for example, a free abrasive grain system (for example, , Patent Document 1), or a fixed abrasive method (for example, see Patent Document 2) that uses a wire to which hard abrasive grains such as diamond abrasive grains are fixed while supplying cutting oil (coolant). Is cut and then polished with an abrasive.
  • a cutting agent coolant
  • a polishing agent composed of hard free abrasive such as silicon carbide (SiC) abrasive grains and diamond abrasive grains
  • SiC silicon carbide
  • diamond abrasive grains for example, a free abrasive grain system
  • Patent Document 2 a fixed abrasive method
  • abrasive grains SiC, diamond abrasive grains, etc.
  • wear metals from wire saws Fe, Al, Ni, Ti, etc.
  • ingots A dopant B, P, As, etc. is dispersed.
  • waste silicon sludge in these slurries is not particularly used and is currently treated as industrial waste. Since this waste silicon sludge contains cutting oil, which is an organic compound, together with high-purity silicon, it cannot be incinerated simply and is specially treated by cementing, which is costly and labor intensive. As a result, the processing cost rebounds from the cost of manufacturing functional silicon, which leads to an increase in price.
  • a sample is dissolved after pretreatment (removal of abrasive grains, coolant, wear metal), vacuum refining (P removal), oxidation refining (B removal), and then segregation is used.
  • P removal vacuum refining
  • B removal oxidation refining
  • this metallurgical method is used to recycle waste silicon, as described above, it is desired to remove impurities such as abrasive grains as a pretreatment, so diamond abrasive grains that can greatly reduce the contamination of impurities are wired.
  • transition metal or the like for fixing the abrasive grains still remains, it remains as a major problem in the regeneration of waste silicon by melting, and its solution is desired.
  • waste silicon slurry is primarily centrifuged with low centrifugal force, and abrasive grains (SiC) are separated into a solid substance A and a liquid component A, followed by this liquid.
  • the part A is subjected to secondary centrifugation with a high centrifugal force, and separated into a liquid part B mainly composed of a coolant as a dispersion medium and a sludge B mainly composed of chip silicon and abrasive grains.
  • a method of separating and recovering by synthesizing silane chloride using HCl after mixing a portion with sludge B and completely removing the coolant component by vacuum distillation after pulverization has been proposed (for example, Patent Documents). 4).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a halosilane with a high yield, and in particular, to provide a method for producing a halosilane with a high yield using waste silicon at a simple and low cost. .
  • the inventors of the present invention focused on the abrasive grains that have been removed so far during research on recycling of waste silicon. Conventionally, in chemical methods, it is recognized that it is desirable to remove impurities other than silicon in the waste silicon slurry as much as possible. After removing various impurities, the treated silicon waste is reacted with hydrogen chloride or the like.
  • the present invention for solving the above problems is as follows: (1) Silicon and hydrogen halide in the presence of 35% by mass or more of silicon carbide relative to silicon or 0.5% by mass or more of diamond relative to silicon. (2) A method for producing a halosilane as described in (1) above, wherein (2) bromosilane is produced using hydrogen bromide as a hydrogen halide, and (3) ) A method for producing a halosilane as described in (1) or (2) above, wherein silicon carbide is present in an amount of 35 to 1000% by mass relative to silicon; and (4) diamond is present in an amount of 0.5 to 1000 with respect to silicon.
  • the treatment does not include treatment for substantially removing silicon carbide or diamond
  • the treatment of the waste silicon slurry includes the treatment of converting the waste silicon slurry into solid sludge and the treatment of removing the coolant from the solid sludge.
  • the halosilane production method according to any one of (1) and (10) the process for producing solid sludge is a treatment using centrifugation or a flocculant, (11) The method for producing a halosilane according to any one of (5) to (10) above, wherein silicon carbide or diamond is recovered after the reaction of silicon and hydrogen halide is completed, and (12) silicon wafer production Abrasive silicon-containing waste silicon slurry that is generated when cutting silicon ingots with abrasives using silicon carbide or diamond as abrasive grains
  • the present invention relates to a method for producing a halosilane, which is not included.
  • halosilane can be obtained in high yield.
  • halosilane can be recovered easily and at low cost by simplifying or omitting the step of removing abrasive grains.
  • the method for producing the halosilane of the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which silicon and hydrogen halide are reacted in the presence of silicon carbide or diamond, and the mixing ratio of silicon carbide is relative to silicon. It is preferably 35% by mass or more, more preferably 35 to 1000% by mass, still more preferably 40 to 900% by mass, and particularly preferably 80 to 900% by mass.
  • the mixing ratio of diamond is preferably 0.5% by mass or more with respect to silicon, more preferably 0.5 to 1000% by mass, and further preferably 0.8 to 400% by mass. It is particularly preferably 1 to 100% by mass.
  • the conversion rate of hydrogen halide is improved and halosilane can be obtained in high yield.
  • the abundance of silicon carbide is preferably 80 to 400% by mass with respect to silicon, and the abundance of diamond is 1 to 4 with respect to silicon. It is preferable that it is 50 mass%.
  • the method of the present invention includes a case where the reaction is performed in the presence of both silicon carbide and diamond.
  • Examples of the hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like. Hydrogen chloride and hydrogen bromide are preferable, and hydrogen bromide is particularly preferable. Tribromosilane and tetrabromosilane produced when hydrogen bromide is used are useful substances for both compounds, and tribromosilane can be used for, for example, a semiconductor silicon ingot or a solar cell silicon ingot.
  • the polycrystalline silicon deposition process using tribromosilane as a starting material has the advantage that the Gibbs energy of each corresponding reaction is smaller and can be operated at a lower temperature than the conventional process using trichlorosilane as a starting material. There is.
  • tribromosilane has an advantage that it can achieve a high deposition yield of silicon and less formation of explosive polymer and silicon dust than chlorosilane.
  • Tetrabromosilane can be used for synthetic quartz glass, stepper lenses, optical fibers, and the like.
  • a metal grade silicon having a purity of about 98 to 99%, or a processed product of waste silicon slurry generated when cutting a silicon ingot for manufacturing a silicon wafer or lapping a silicon wafer Waste silicon treated product
  • Waste silicon treated product a processed product of waste silicon slurry generated when cutting a silicon ingot for manufacturing a silicon wafer or lapping a silicon wafer
  • Waste silicon treated product the treated product of the abrasive silicon containing waste silicon slurry generated at the time of cutting by the abrasive method using silicon carbide or diamond as the abrasive grain is used, and silicon carbide or diamond is added separately This is particularly preferable because it is not necessary to do so.
  • the treatment in the case of using the waste silicon treated product as the silicon supply source includes a treatment of making the waste silicon slurry into a solid sludge, and a treatment of removing the coolant (ethylene glycol) from the solid sludge by vacuum drying or the like. preferable.
  • Examples of the method of converting the silicon slurry into solid sludge include a method by centrifugation and a method using a flocculant.
  • the centrifugal separation according to the present invention does not require fine adjustment of the centrifugal force such as removing only the abrasive grains, and can easily separate the solids at once with a high centrifugal force.
  • the aggregating agent for example, iron chloride, polyiron, polysilica iron, polyaluminum chloride and the like can be used, and the boiling point of the brominated compound of the metal ion contained is higher than the boiling point of the halogenated silane to be generated.
  • the flocculant shown is preferred.
  • the reaction mode in the present invention may be any of a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed, but a fluidized bed method is preferred so that silicon and hydrogen halide can be brought into contact efficiently. That is, it is preferable to introduce hydrogen halide from the lower part of the vertical reactor in which the silicon particles are accommodated and to react while flowing the silicon particles. Since the raw material silicon is added to the reactor as needed, the amount of silicon in the reactor is usually kept almost constant.
  • the reaction temperature is preferably about 300 to 500 ° C., more preferably 400 to 450 ° C.
  • hydrogen halide may be introduced into the reactor without dilution, but it may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas and introduced into the reactor due to the carrier property of the inert gas. It is preferable because hydrogen halide can be efficiently brought into contact with silicon without causing the reaction to stagnate and the conversion rate of hydrogen halide can be improved.
  • the hydrogen halide ratio is preferably 5 to 35%, more preferably 5 to 15%.
  • trihalogenated silane and tetrahalogenated silane are mainly produced, and these mixtures can be separated and recovered by distillation.
  • silicon and hydrogen bromide are reacted, tribromosilane and tetrabromosilane are produced.
  • tribromosilane and tetrabromosilane are liquid at room temperature, and there is a difference in boiling point compared to chlorine. Since it is large, it can be easily separated by distillation.
  • silicon carbide or diamond abrasive grains
  • High-purity silicon carbide or diamond remains in the reactor after the reaction, and these are highly stable against hydrogen fluoride, nitric acid, sulfuric acid, etc., so the mixed raw material in the reactor is classified into inorganic acid or air stream classification.
  • silicon carbide or diamond and unreacted silicon can be separated and recovered.
  • the recovered silicon carbide or diamond can be returned to the reaction system and reused, or can be reused as abrasive grains.
  • a solid containing silicon carbide or diamond as a main component from the waste silicon slurry.
  • the components can be used without separation, and can be used without substantially removing silicon carbide or diamond contained in the waste silicon slurry. As a result, it is possible to omit or simplify a very complicated removal process of abrasive grains, to improve work efficiency and reduce costs, and to efficiently produce halosilane. .
  • the present invention relates to a waste silicon treatment product and a hydrogen halide obtained by treating an abrasive-containing waste silicon slurry generated when a silicon ingot for manufacturing a silicon wafer is cut by an abrasive grain method using silicon carbide or diamond as abrasive grains.
  • the treatment of the abrasive-containing waste silicon slurry does not include a treatment for separating solids mainly composed of silicon carbide or diamond.
  • the solid content containing silicon carbide or diamond as a main component refers to, for example, silicon carbide or the like (a total amount when both are included) of 50% by mass or more, preferably 70% by mass of the total solid content. As mentioned above, more preferably 80% or more.
  • FIG. 1 shows an example of a method using an abrasive-containing waste silicon-treated product as described above.
  • the method of the present invention is a method of centrifuging a waste silicon slurry to separate solids containing waste silicon, abrasive grains (silicon carbide abrasive grains or diamond abrasive grains), and wear metal, and then such solids.
  • the coolant is removed from the water, and the solid content from which the coolant has been removed is reacted with a hydrogen halide such as HBr to rectify a halogenated silane such as bromosilane.
  • a quartz glass tube reaction vessel (vertical type) having an inner diameter of 20 mm, 1 g of metal grade silicon (containing 0.04 mass% iron, 0.029 mass% aluminum, 0.002 mass% calcium) and a predetermined amount of silicon carbide abrasive grains And the reactor was held at 400 ° C. Subsequently, a mixed gas consisting of hydrogen bromide gas (10 ml / min) and nitrogen gas (30 ml / min) was circulated from the bottom of the reactor and brought into contact with the metal silicon. The gas at the outlet of the reactor was sampled and analyzed with a gas chromatograph incorporated in the reaction system, and the change with time was examined.
  • the conversion rate (%) of hydrogen bromide was determined based on the reduction amount of hydrogen bromide gas.
  • the selectivity (%) was estimated based on the area ratio of the gas chromatopeaks of tribromosilane and tetrabromosilane.
  • the bromosilane gas discharged from the reactor outlet was agglomerated and recovered as a bromosilane solution by a condenser container with a cold trap. Unreacted HBr and inert gas were not recovered by the condenser but neutralized and decomposed in the fume hood.
  • the reaction reached an almost steady state 30 minutes after the start of feeding the mixed gas with hydrogen bromide into the reactor.
  • the same test was performed when no silicon carbide abrasive grains were added and when only silicon carbide abrasive grains were added.
  • Test Example 1 reagent grade silicon was treated with a waste silicon slurry made of a fixed abrasive type wire source sludge not using silicon carbide abrasive grains (iron 0.012 mass%, aluminum 0.422 mass%, nickel 0.015).
  • the reaction with hydrogen bromide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to (mass%, 0.013 mass% indium, 0.008 mass% phosphorus, 0.070 mass% potassium).
  • the same test was performed when no silicon carbide abrasive grains were added and when only silicon carbide abrasive grains were added.
  • the waste silicon filled in the reaction tube was impregnated with an amphiphilic acetone solvent as an operation for removing the coolant component, and centrifuged to separate into a supernatant solution and a precipitate layer.
  • a precipitate layer obtained by performing this operation three times was collected, dried in a vacuum for one day, and used for the reaction.
  • Table 2 and FIG. 3 show the results of hydrogen bromide conversion and tribromosilane / tetrabromosilane selectivity after the reaction reaches a steady state.
  • Test Examples 6 to 8 are examples in which 1.0 g, 4.0 g, and 9.0 g of silicon carbide abrasive grains were added, respectively.
  • Table 4 and FIG. 5 show the results of hydrogen bromide conversion and tribromosilane / tetrabromosilane selectivity after the reaction reaches a steady state.
  • Test Examples 15, 16, and 17 are examples in which 0.01 g, 0.5 g, and 1.0 g of diamond abrasive grains were added, respectively.
  • silicon carbide abrasive grains or diamond abrasive grains do not react with hydrogen bromide, but it is further described that silicon carbide does not react with hydrogen bromide by the following method. Confirmed with. That is, if silicon carbide reacts with hydrogen bromide, it is considered that the carbon component of silicon carbide generates bromocarbide (CHBr 3 , CBr 4, etc.) corresponding to the halogenated silane. The following infrared absorption spectrum analysis confirmed that generation
  • the bromosilane solution obtained in Test Example 6 was hydrolyzed immediately after completion of the reaction without particularly performing a purification operation to obtain a white powder mainly composed of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • This white powder was vacuum-dried for 1 day after suction filtration, and analyzed by infrared absorption spectroscopy using KBr pellets.
  • FIG. 6 shows the results of infrared absorption spectra of the silicon carbide-containing waste silicon treated product filled in the quartz reaction tube before and after the reaction and the white powder mainly composed of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • FIG. 7 shows the powder X-ray diffraction result of the silicon carbide-containing waste silicon treated product filled in the quartz reaction tube before the reaction
  • FIG. 8 shows the result of white powder mainly composed of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the silicon carbide-containing waste silicon treated product is reacted with hydrogen bromide, and after agglomerated and recovered as bromosilane, the hydrolyzed white powder has a diffraction pattern (34 derived from silicon carbide). 0.03, 35.3, 37.8, 41.3, 45.2, 59.8 °) was not observed, but instead only a diffraction pattern derived from SiO 2 (22.9 °) was observed. . This indicates that silicon carbide is not mixed into the aggregated and recovered bromosilane solution. Similar results were also obtained in test examples using diamond abrasive grains.
  • silicon carbide abrasive grains and diamond abrasive grains do not react with hydrogen bromide (HBr), and these abrasive grains are not mixed into the resulting bromosilane without causing deterioration of silicon purity due to carbon impurities. It can be seen that there is an effect of promoting the reaction between silicon and hydrogen bromide.
  • the present invention provides a method for recovering silicon from waste silicon slurry generated when a silicon ingot for manufacturing a silicon wafer is cut, and has high industrial utility.

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Abstract

　シリコンウェハ製造用シリコンインゴットを砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式により切削する際に発生する砥粒含有廃シリコンの処理物から高い収率でハロシランを製造する方法を提供すること。　炭化ケイ素又はダイヤモンドからなる砥粒を含有する廃シリコン処理物を用いる方法であって、砥粒含有廃シリコンスラリーから砥粒を主成分とする固形分を分離することなくハロゲン化水素と反応させるハロシランの製造方法である。

Description

廃シリコンからのハロシランの製造方法
　本発明は、ハロシラン（ハロゲン化シラン）の製造方法に関し、例えば、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時に発生する廃シリコンを用いてブロモシランを製造する方法に関する。
　近年、半導体・太陽電池のシリコン産業の発展に伴って、多結晶・単結晶シリコンの需要が増加している。一般に、シリコンウェハは、切削油（クーラント）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）砥粒、ダイヤモンド砥粒等の硬質遊離砥粒からなる研磨剤との混合物を供給しながらワイヤーで切断する遊離砥粒方式（例えば、特許文献１参照）、又は切削油（クーラント）を供給しながらダイヤモンド砥粒等の硬質砥粒を固定したワイヤーを用いて切断する固定砥粒方式（例えば、特許文献２参照）により、シリコンインゴットを切断した後、さらに研磨剤で研磨することにより製造されている。このシリコンウェハ製造過程において発生するスラリー中には、高純度シリコンに加えて、砥粒（ＳｉＣ，ダイヤモンド砥粒等）、ワイヤソーからの摩耗金属（Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ等）、インゴット中のドープ剤（Ｂ，Ｐ，Ａｓ等）が分散している。
　従来、これらのスラリー中の廃シリコンスラッジは特に利用されず、産業廃棄物として処理されているのが現状である。この廃シリコンスラッジは、高純度シリコンと共に有機化合物である切削油を含んでいることから、単純な焼却処分はできずにセメントで固める等の特別な処理が行われており、コスト及び手間がかかるために、処理コストが機能性シリコン製造のコストに跳ね返る結果、価格の上昇にもつながっている。
　他方で、このような廃シリコンスラリーに含まれる高純度シリコンを回収する方法が提案されており、このような方法としては、シリコン混合物から遷移金属やドーパント元素などの不純物成分を取り除くことで純度を高める冶金学的手法と、シリコンとハロゲン化水素等の直接反応により、シリコン混合物からハロシランとしてシリコンを抽出する化学的手法がある。
　冶金学的手法としては、例えば、前処理（砥粒，クーラント，摩耗金属の除去）の後に試料を溶解し、真空精錬（Ｐ除去）、酸化精錬（Ｂ除去）、その後、偏析を利用した一方向性凝固をすることにより残留不純物元素を除去することで高純度シリコンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この冶金学的手法を廃シリコンの再生利用に用いる場合、上記のように、前処理として砥粒などの不純物の除去が望まれるため、不純物の混入を大幅に減らすことができるダイヤモンド砥粒をワイヤーに固定する固定砥粒方式が提案されているが、依然として砥粒を固定する遷移金属等が残存するため、溶融による廃シリコンの再生に大きな課題として残り、その解決が望まれている。
　また、化学的手法としては、例えば、廃シリコンスラリーを低遠心力で１次遠心分離し、砥粒（ＳｉＣ）が主成分の固形物Ａと液分Ａに分離して、続いて、この液分Ａを高遠心力で２次遠心分離し、分散媒であるクーラントを主成分とする液分Ｂと切屑シリコン及び砥粒を主成分とするスラッジＢとに分離して、さらに、液分Ｂの一部とスラッジＢを混合し、粉砕後に真空蒸留することでクーラント成分を完全に除去した後に、ＨＣｌを用いて塩化シランを合成することで分離回収する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　しかしながら、上記特許文献４記載の方法では、塩化シランを合成する前に、廃シリコンスラリーに含まれる炭化ケイ素を除去しており、この除去工程が非常に煩雑で処理時間がかかり、したがってコスト増を招いていた。また、例えば、上記の遠心分離による除去方法の他に、フィルター手段と酸化処理を併用し炭酸ガスとして除去する方法（例えば、特許文献５参照）、有機化合物である補収剤と起泡剤とを併用しｐＨを調整することで除去する方法（例えば、特許文献６参照）、さらには、磁気分離手段等を利用して機械的に除去する方法（例えば、特許文献７参照）等が提案されているが、工程が煩雑で処理時間がかかり、やはりコスト増を招いていた。
特開２００３－１５９６４２号公報 特開２００８－１２６３４１号公報 特開２００７－３３２００１号公報 特許第４１６０９３０号公報 特開平５－２７０８１４号公報 特開２００４－２２３３２１号公報 特開平９－１６５２１２号公報
　本発明の課題は、高い収率でハロシランを製造する方法を提供することにあり、特に、簡便かつ低コストに、廃シリコンを用いて高い収率でハロシランを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、廃シリコンの再生利用の研究を行う中で、これまで除去されてきた砥粒に着目した。従来、化学的手法においては、廃シリコンスラリー中のシリコン以外の不純物はできる限り除去する方が望ましいという認識の下、種々の不純物を除去した後に、廃シリコン処理物を塩化水素等と反応させていたが、本発明者らは、発想を転換し、廃シリコンスラリー中に含まれる砥粒を除去することなく反応させることに着想し、炭化ケイ素砥粒又はダイヤモンド砥粒の存在下において、シリコン及びハロゲン化水素を反応させたところ、意外にも、ハロゲン化反応になんら影響を与えるものでないばかりか、砥粒が存在しない場合に比して高い収率でハロシランを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。以下、便宜上、炭化ケイ素砥粒及び／又はダイヤモンド砥粒を単に砥粒と称す場合がある。
　すなわち、上記課題を解決するための本発明は、（１）シリコンに対して３５質量％以上の炭化ケイ素又はシリコンに対して０．５質量％以上のダイヤモンドの存在下で、シリコン及びハロゲン化水素を反応させることを特徴とするハロシランの製造方法や、（２）ハロゲン化水素として臭化水素を用い、ブロモシランを製造することを特徴とする上記（１）記載のハロシランの製造方法や、（３）炭化ケイ素をシリコンに対して３５～１０００質量％存在させることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のハロシランの製造方法や、（４）ダイヤモンドをシリコンに対して０．５～１０００質量％存在させることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のハロシランの製造方法や、（５）シリコン供給源として、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時に発生する廃シリコンスラリーを処理した廃シリコン処理物を用いることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれか記載のハロシランの製造方法や、（６）廃シリコン処理物が、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式による切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理したものであることを特徴とする上記（５）記載のハロシランの製造方法や、（７）廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分を分離する処理を含まないことを特徴とする上記（６）記載のハロシランの製造方法や、（８）廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを実質的に除去する処理を含まないことを特徴とする上記（６）又は（７）記載のハロシランの製造方法や、（９）廃シリコンスラリーの処理が、廃シリコンスラリーを固形スラッジとする処理と、該固形スラッジからクーラントを除去する処理とを含むことを特徴とする上記（５）～（８）のいずれか記載のハロシランの製造方法や、（１０）固形スラッジとする処理が、遠心分離又は凝集剤を用いた処理であることを特徴とする上記（９）記載のハロシランの製造方法や、（１１）シリコン及びハロゲン化水素の反応終了後に炭化ケイ素又はダイヤモンドの回収を行うことを特徴とする上記（５）～（１０）のいずれか記載のハロシランの製造方法や、（１２）シリコンウェハ製造用シリコンインゴットを砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式により切削する際に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理した廃シリコン処理物とハロゲン化水素とを反応させてハロシランを製造する方法であって、前記砥粒含有廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分を分離する処理を含まないことを特徴とするハロシランの製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、ハロシランを高い収率で得ることができる。特に、廃シリコンの再生利用時においては、砥粒を除去する工程を簡略化若しくは省略して簡便かつ低コストでハロシランを回収することができる。
シリコン供給源として、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時に発生する炭化ケイ素含有廃シリコン処理物を用いた本発明の方法の一例を示す図である。 炭化ケイ素砥粒量に対する、臭化水素の転換率及びトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を示す図である。 炭化ケイ素砥粒量に対する、臭化水素の転換率及びトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を示す図である。 炭化ケイ素砥粒量に対する、臭化水素の転換率及びトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を示す図である。 ダイヤモンド砥粒量に対する、臭化水素の転換率及びトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を示す図である。 反応前後の石英反応管内に充填した炭化ケイ素含有廃シリコン処理物と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする白色粉末の赤外吸収スペクトルの結果を示す図である。 反応前のＳｉ／ＳｉＣ混合物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。 反応後のＳｉＯ２を主成分とする白色粉末の結果を示す図である。
　本発明のハロシランの製造方法としては、炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下で、シリコン及びハロゲン化水素を反応させる方法であれば特に制限されるものではなく、炭化ケイ素の混合割合としては、シリコンに対して３５質量％以上であることが好ましく、３５～１０００質量％であることがより好ましく、４０～９００質量％であることがさらに好ましく、８０～９００質量％であることが特に好ましい。ダイヤモンドの混合割合としては、シリコンに対して０．５質量％以上であることが好ましく、０．５～１０００質量％であることがより好ましく、０．８～４００質量％であることがさらに好ましく、１～１００質量％であることが特に好ましい。炭化ケイ素又はダイヤモンドの存在下でハロゲン化反応を行うことにより、ハロゲン化水素の転換率が向上し、ハロシランを高い収率で得ることができる。また、トリブロモシランを高い選択率で得たい場合には、炭化ケイ素の存在量は、シリコンに対して８０～４００質量％であることが好ましく、ダイヤモンドの存在量は、シリコンに対して１～５０質量％であることが好ましい。なお、本発明の方法は、炭化ケイ素及びダイヤモンドの両者の存在下で反応を行う場合も含む。
　ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等を例示することができ、塩化水素、臭化水素が好ましく、臭化水素が特に好ましい。臭化水素を用いた場合に生成されるトリブロモシラン及びテトラブロモシランは、両化合物ともに有用な物質であり、トリブロモシランは、例えば、半導体シリコンインゴットや太陽電池シリコンインゴット等に利用することができ、このトリブロモシランを出発原料とした多結晶シリコンの析出プロセスは、従来のトリクロロシランを出発原料としたプロセスに比して、対応する各反応のギブズエネルギーが小さく、低温で操業できるという利点がある。また、トリブロモシランは、クロロシラン系に比べ、シリコンの高析出収率の達成が可能であり、また、爆発性重合体やシリコンダストの形成が少ないという利点もある。また、テトラブロモシランは、合成石英ガラスやステッパー用のレンズや光ファイバー等に利用することができる。
　本発明の製造方法におけるシリコン供給源としては、例えば、純度９８～９９％程度の金属グレードシリコンや、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時又はシリコンウェハのラッピング時に発生する廃シリコンスラリーの処理物（廃シリコン処理物）を用いることができ、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式による切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーの処理物を用いることが、別途炭化ケイ素又はダイヤモンドを添加する必要がないことから特に好ましい。
　シリコン供給源として廃シリコン処理物を用いる場合の処理としては、廃シリコンスラリーを固形スラッジとする処理、及び該固形スラッジから、真空乾燥等によりクーラント（エチレングリコール類）を除去する処理を含むことが好ましい。シリコンスラリーを固形スラッジとする方法としては、例えば、遠心分離による方法や凝集剤を用いる方法を挙げることができる。本発明の遠心分離は、砥粒のみを取り除くといった遠心力の微調整は必要なく、高遠心力で容易に固形分を一括して分離することができる。また、凝集剤としては、例えば、塩化鉄、ポリ鉄、ポリシリカ鉄、ポリ塩化アルミニウム等を用いることができ、含まれる金属イオンの臭化化合物の沸点が生成するハロゲン化シランの沸点より高い温度を示す凝集剤であることが好ましい。
　本発明における反応形式としては、固定床、流動床、移動床のいずれの方式であってもよいが、シリコン及びハロゲン化水素を効率的に接触させるべく、流動床方式であることが好ましい。すなわち、シリコン粒子が収容された縦型反応器の下部からハロゲン化水素を導入して、シリコン粒子を流動させながら反応させることが好ましい。なお、原料シリコンは反応器に随時追装されるので、通常反応器内のシリコン量はほぼ一定に保たれている。
　反応温度としては、３００～５００℃程度が好ましく、４００～４５０℃であることがより好ましい。また、ハロゲン化水素は、希釈することなく反応器に導入してもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈させて反応器に導入することが、不活性ガスのキャリア性により反応を停滞させることなくハロゲン化水素を効率的にシリコンに接触させて、ハロゲン化水素の転換率を向上させることができることから好ましい。例えば、ハロゲン化水素割合が、５～３５％であることが好ましく、５～１５％であることがより好ましい。
　シリコン及びハロゲン化水素を反応させた後、主としてトリハロゲン化シラン及びテトラハロゲン化シランが生成するが、これらの混合物は、蒸留により分離回収することができる。特に、シリコン及び臭化水素を反応させた場合には、トリブロモシラン及びテトラブロモシランを生成するが、トリブロモシラン及びテトラブロモシランは常温で液体であり、塩素系に比較して沸点差も大きいため、蒸留により容易に分離することができる。
　また、ハロゲン化反応を終了後に、炭化ケイ素又はダイヤモンド（砥粒）を分離して回収することが好ましい。反応後の反応器内部は高純度の炭化ケイ素又はダイヤモンドが残留しており、これらは、フッ化水素、硝酸、硫酸等に対する安定性が高いため、反応器内部の混合原料を無機酸若しくは気流分級装置等を用いることで、炭化ケイ素又はダイヤモンドと未反応シリコンとを分離回収できる。回収した炭化ケイ素又はダイヤモンドは、反応系に戻して再利用することができ、また、砥粒として再利用することもできる。
　シリコン供給源として、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式による切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーの処理物を用いる場合、廃シリコンスラリーから炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分を分離することなく用いることができ、廃シリコンスラリーに含まれる炭化ケイ素又はダイヤモンドを実質的に除去することなく用いることが可能である。これにより、非常に煩雑な砥粒の除去工程を省略ないしは簡略化することができ、作業効率の向上及びコストの低減を実現することができると共に、ハロシランを効率的に製造することが可能となる。
　すなわち、本発明は、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットを砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式により切削する際に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理した廃シリコン処理物とハロゲン化水素とを反応させてハロシランを製造する方法であって、砥粒含有廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分を分離する処理を含まないことを特徴とする方法を提供する。ここで、炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分とは、例えば、炭化ケイ素等（両者を含む場合は合計量）が固形分全体の５０質量％以上のものをいい、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０％質量以上のものをいう。
　上記のような砥粒含有廃シリコン処理物を用いた方法の一例を図１に示す。図１に示すように、本発明の方法は、廃シリコンスラリーを遠心分離し、廃シリコン、砥粒（炭化ケイ素砥粒又はダイヤモンド砥粒）、磨耗金属を含む固形分を分離した後、かかる固形分からクーラントを除去し、クーラントを除去した固形分をＨＢｒ等のハロゲン化水素と反応させ、ブロモシラン等のハロゲン化シランを精留するものである。
　内径２０ｍｍの石英ガラス管反応容器（縦型）に、金属グレードシリコン（鉄０．０４質量％，アルミニウム０．０２９質量％，カルシウム０．００２質量％含有）１ｇと所定量の炭化ケイ素砥粒とを充填し、反応器を４００℃に保持した。続いて、臭化水素ガス（１０ｍｌ／ｍｉｎ）及び窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）からなる混合ガスを反応器底部から流通させ金属シリコンと接触させた。反応系に組み込んだガスクロマトグラフで反応器出口ガスをサンプリング、分析し、その経時変化を調べた。臭化水素ガスの減少量に基づいて臭化水素の転換率（％）を決定した。トリブロモシランとテトラブロモシランのガスクロピークのエリア比に基づいて選択率（％）を見積もった。反応器出口から排出されたブロモシランガスは、コールドトラップ付きのコンデンサー容器によりブロモシラン溶液として凝集回収された。未反応のＨＢｒおよび不活性ガスはコンデンサーに回収されずドラフト内で中和分解された。反応は、臭化水素との混合ガスの反応器への供給を開始した３０分後にほぼ定常状態に達した。
　また、比較として、炭化ケイ素砥粒を加えない場合及び炭化ケイ素砥粒のみの場合も同様に試験を行った。
　反応開始から３０分後の臭化水素転化率とトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を表１、図２に示す。試験例１～３は、それぞれ炭化ケイ素砥粒を０．８０ｇ，４．０ｇ，９．０ｇ添加した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図２から明らかなように、炭化ケイ素の存在下で反応させることにより、ＨＢｒ転換率が向上することがわかる。また、炭化ケイ素のみの場合では、臭化水素と反応しないことがわかる。この転換率が向上するメカニズムは明らかではないが、炭化ケイ素の高い熱伝導性のために、反応温度およびＳｉとＨＢｒによる発熱反応の熱が炭化ケイ素を介して反応するシリコン全体に効率よく伝搬するためと考えられる。また、炭化ケイ素を添加することで反応が定常状態に達するまでの時間が早くなることがわかった。
　試験例１において、試薬グレードシリコンを、炭化ケイ素砥粒を使用しない固定砥粒方式ワイヤソースラッジからなる廃シリコンスラリーの処理物（鉄０．０１２質量％，アルミニウム０．４２２質量％，ニッケル０．０１５質量％，インジウム０．０１３質量％，リン０．００８質量％，カリウム０．０７０質量％含有）に変更する以外は、実施例１と同様にして臭化水素との反応を行った。また、比較として、炭化ケイ素砥粒を加えない場合及び炭化ケイ素砥粒のみの場合も同様に試験を行った。なお、反応管に充填する廃シリコンは、クーラント成分の除去操作として、両親媒性アセトン溶媒に含浸し、遠心分離を行い上澄み溶液と沈殿層とに分離した。この操作を３回行った沈殿層を回収し、１日真空乾燥した後、反応に用いた。
　反応が定常状態に達した後の臭化水素転換率とトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を表２及び図３に示す。試験例６～８は、それぞれ炭化ケイ素砥粒を１．０ｇ，４．０ｇ，９．０ｇ添加した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図３から明らかなように、廃シリコン処理物を用いた場合にも、炭化ケイ素の存在下で反応させることにより、ＨＢｒ転換率が向上することがわかる。
　また、反応温度を４２０℃に変更する以外は、試験例６（炭化ケイ素１．０ｇ）及び試験例７（炭化ケイ素４．０ｇ）と同様にして臭化水素との反応を行った。また、比較として、反応温度４２０℃における炭化ケイ素砥粒を加えない場合及び炭化ケイ素砥粒のみの場合も同様に試験を行った。反応が定常状態に達した後の臭化水素転換率とトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を表３及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図４から明らかなように、反応温度を高く設定してもＨＢｒ転換率が向上することがわかる。
　試験例１と同様にして、炭化ケイ素砥粒を使用しない固定砥粒方式ワイヤソースラッジからなる廃シリコンスラリーの処理物（鉄０．０１２質量％，アルミニウム０．４２２質量％，ニッケル０．０１５質量％，インジウム０．０１３質量％，リン０．００８質量％，カリウム０．０７０質量％含有）１ｇと所定量のダイヤモンド砥粒を充填し、反応温度４００℃で臭化水素との反応を行った。比較として、ダイヤモンド砥粒を加えない場合及びダイヤモンド砥粒のみの場合も同様に試験を行った。
　反応が定常状態に達した後の臭化水素転換率とトリブロモシラン／テトラブロモシランの選択率の結果を表４及び図５に示す。試験例１５、１６、１７は、それぞれダイヤモンド砥粒を０．０１ｇ，０．５ｇ，１．０ｇ添加した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図５から明らかなように、ダイヤモンド砥粒を用いた場合も、ＨＢｒ転換率が向上することがわかる。また、ダイヤモンドのみの場合では、臭化水素と反応しないことがわかる。この転換率が向上するメカニズムは明らかではないが、炭化ケイ素の場合と同様に、ダイヤモンドの高い熱伝導性のために、反応温度およびＳｉとＨＢｒによる発熱反応の熱がダイヤモンドを介して反応するシリコン全体に効率よく伝搬するためと考えられる。また、ダイヤモンドを添加することで反応が定常状態に達するまでの時間が早くなることがわかった。さらに、ダイヤモンドの場合は、炭化ケイ素に比較して少ない量で効果を得られることがわかった。これは、ダイヤモンドの熱伝導率（６００～２０００W・m-1・K-1）が、炭化ケイ素（１００～３５０ W・m-1・K-1）よりも高いことによるものと考えられ、上記推定したメカニズムとも符合する。
　表１～表４に示したように、炭化ケイ素砥粒又はダイヤモンド砥粒は臭化水素とは反応しないことは明らかであるが、さらに、炭化ケイ素が臭化水素と反応しないことを以下の方法で確認した。すなわち、仮に、炭化ケイ素が臭化水素と反応した場合には、炭化ケイ素の炭素成分はハロゲン化シランに相当するブロモカーバイド（ＣＨＢｒ３，ＣＢｒ４等）を生成すると考えられることから、このブロモカーバイドの生成が起きていないことを次に示す赤外吸収スペクトル分析を行い確認した。
　試験例６で得られたブロモシラン溶液を、特に精製操作等を行わずに反応終了後すぐに加水分解を行い、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする白色粉末を得た。この白色粉末を、吸引濾過後に真空乾燥を１日行い、ＫＢｒペレットによる赤外吸収スペクトル法により分析した。反応前後の石英反応管内に充填した炭化ケイ素含有廃シリコン処理物と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする白色粉末の赤外吸収スペクトルの結果を図６に示す。
　図６から明らかなように、反応前後の石英反応管内に充填した炭化ケイ素含有廃シリコン処理物と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする白色粉末の赤外吸収スペクトルの結果からは、ブロモカーバイドに由来する鋭いピーク（３０２０，１１４３，６７１，６６６cm-1）は観測されず、廃シリコン処理物の表面酸化物層（ＳｉＯ２）と白色粉末（ＳｉＯ２）に由来するブロードなピーク（１１００，４６０cm-1）が観測された。このことは、炭化ケイ素が臭化水素と反応しないことを示す。また、ダイヤモンド砥粒を用いた試験例においても同様の結果を得た。
　さらに、凝集されたブロモシラン溶液内に炭化ケイ素が混入していないか確認するために、次のＸ線分析を行った。試験例６で得られたブロモシラン溶液を、特に精製操作等を行わずに反応終了後すぐに加水分解を行い、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする白色粉末を得た。この白色粉末を、吸引濾過後に真空乾燥を１日行い、粉末Ｘ線回折により分析した。反応前の石英反応管内に充填した炭化ケイ素含有廃シリコン処理物の粉末Ｘ線回折結果を図７に示し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする白色粉末の結果を図８に示す。
　図７及び図８から明らかなように、炭化ケイ素含有廃シリコン処理物に臭化水素を反応させ、ブロモシランとして凝集回収した後、加水分解した白色粉末からは、炭化ケイ素に由来する回折パターン（３４．０，３５．３，３７．８，４１．３，４５．２，５９．８°）は観測されず、その代わりにＳｉＯ２に由来する回折パターン（２２．９°）のみが観測された。このことは、凝集回収されたブロモシラン溶液に炭化ケイ素が混入しないことを示す。また、ダイヤモンド砥粒を用いた試験例においても同様の結果を得た。
　これらのことから、炭化ケイ素砥粒及びダイヤモンド砥粒は臭化水素（ＨＢｒ）とは反応せず、また得られるブロモシランにこれらの砥粒が混入することなく炭素不純物によるシリコン純度低下を引き起こすことなく、シリコンと臭化水素の反応を促進する効果があることがわかる。
　本発明は、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットを切削する際に発生する廃シリコンスラリーからシリコンを回収する方法を提供するものであり、産業上の有用性は高い。

Claims (12)

  1. 　シリコンに対して３５質量％以上の炭化ケイ素又はシリコンに対して０．５質量％以上のダイヤモンドの存在下で、シリコン及びハロゲン化水素を反応させることを特徴とするハロシランの製造方法。
  2. 　ハロゲン化水素として臭化水素を用い、ブロモシランを製造することを特徴とする請求項１記載のハロシランの製造方法。
  3. 　炭化ケイ素をシリコンに対して３５～１０００質量％存在させることを特徴とする請求項１又は２記載のハロシランの製造方法。
  4. 　ダイヤモンドをシリコンに対して０．５～１０００質量％存在させることを特徴とする請求項１又は２記載のハロシランの製造方法。
  5. 　シリコン供給源として、シリコンウェハ製造用シリコンインゴットの切削時に発生する廃シリコンスラリーを処理した廃シリコン処理物を用いることを特徴とする請求項１～４のいずれか記載のハロシランの製造方法。
  6. 　廃シリコン処理物が、砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式による切削時に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理したものであることを特徴とする請求項５記載のハロシランの製造方法。
  7. 　廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分を分離する処理を含まないことを特徴とする請求項６記載のハロシランの製造方法。
  8. 　廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを実質的に除去する処理を含まないことを特徴とする請求項６又は７記載のハロシランの製造方法。
  9. 　廃シリコンスラリーの処理が、廃シリコンスラリーを固形スラッジとする処理と、該固形スラッジからクーラントを除去する処理とを含むことを特徴とする請求項５～８のいずれか記載のハロシランの製造方法。
  10. 　固形スラッジとする処理が、遠心分離又は凝集剤を用いた処理であることを特徴とする請求項９記載のハロシランの製造方法。
  11. 　シリコン及びハロゲン化水素の反応終了後に炭化ケイ素又はダイヤモンドの回収を行うことを特徴とする請求項５～１０のいずれか記載のハロシランの製造方法。
  12. 　シリコンウェハ製造用シリコンインゴットを砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンドを用いた砥粒方式により切削する際に発生する砥粒含有廃シリコンスラリーを処理した廃シリコン処理物とハロゲン化水素とを反応させてハロシランを製造する方法であって、
    　前記砥粒含有廃シリコンスラリーの処理が、炭化ケイ素又はダイヤモンドを主成分とする固形分を分離する処理を含まないことを特徴とするハロシランの製造方法。
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