JP2010168255A - 金属含有物除去方法およびシリコン精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い不純物除去効果を有する金属含有物除去方法を提供する。
【解決手段】本発明の金属含有物除去方法は、シリコンを機械加工して得られかつシリコン粒子を含む廃スラリー又は前記廃スラリーから分離したシリコン回収固形分を酸性の第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、前記シリコン粒子を含む第１洗浄液を塩基で処理する中和処理工程と、前記塩基で処理した第１洗浄液から分離した前記シリコン粒子を含む固形分又はスラリーを酸性の第２洗浄液で洗浄する第２洗浄工程とを備え、前記機械加工から生じかつ第１洗浄工程で除去できなかった金属含有物を第２洗浄工程で効率的に除去することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属含有物除去方法およびシリコン精製方法に関する。

ＩＣチップや太陽電池用として広く用いられるシリコン単結晶又は多結晶からなる薄板（以下、「シリコンウェハ」と呼ぶ）の製造工程において、原料シリコンの約６０％が切断、面取り又は研磨等により廃液中に廃棄されており、製品に対するコスト負荷ならびに廃棄処分（この廃液は濃縮処理や一部材料の回収の後、埋め立て処分されるのが一般的である）に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。

また、特に近年、太陽電池の生産量は増加の一途をたどっており、原料シリコンの需要も急激な伸びが見られる。このため太陽電池用のシリコンの不足が顕在化している。
そこで従来、例えば特許文献１、特許文献２のように原料シリコンの切断又は研磨といったシリコンウェハの製造時に発生する廃液からシリコンを回収する方法が提案されてきた。

一般的に、砥粒をクーラントに分散させたスラリーを用いてシリコン単結晶又は多結晶のインゴットを切断又は研磨する処理から排出される廃スラリーには、砥粒、切断刃やワイヤの金属成分からなる金属粉末、切断刃やワイヤの金属成分の金属化合物（例えば塩化鉄などの塩化物や水酸化鉄などの水酸化物）などが不純物として含まれる。

砥粒やワイヤ屑の金属成分は、廃スラリーから回収した固形分（以下、シリコン回収用固形分と記載する。）を一度融解し一方向凝固をすることにより除去することが可能であるものの、一定量の不純物を除去するために、複数回にわたって融解と一方向凝固を行う必要がある。

また、切断刃やワイヤには一般的にリンが含まれ、これが除去されずシリコン回収用固形分を一旦融解すると、その後の工程でリンを除去することは非常に困難である。従って、シリコン回収用固形分を融解する前に、シリコン回収用固形分を酸溶液による洗浄を行い、不純物（金属粉末と、その変性物である金属化合物からなる）を除去しておく必要がある。
すなわち、シリコン再生コストを低く抑えるためにシリコン回収用固形分の融解前に、できるだけ多くの不純物を除去しておくことが好ましい。

特開２００１−２７８６１２号公報 特開２００８−１１５０４０号公報

シリコン回収用固形分を１回の酸溶液による洗浄で大部分のワイヤ屑などの金属不純物を除去できる。しかし、酸溶液による洗浄を多数回繰り返しても、ある程度の不純物がシリコン回収用固形分に残留することが分かった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い不純物除去効果を有する金属含有物除去方法を提供するものである。
さらに、本発明は、本発明の金属含有物除去方法を行ったシリコン粒子を含む固形分を用いたシリコン精製方法を提供するものである。

本発明の金属含有物除去方法は、シリコンを機械加工して得られかつシリコン粒子を含む廃スラリー又は前記廃スラリーから分離したシリコン回収固形分を酸性の第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、前記シリコン粒子を含む第１洗浄液を塩基で処理する中和処理工程と、前記塩基で処理した第１洗浄液から分離した前記シリコン粒子を含む固形分又はスラリーを酸性の第２洗浄液で洗浄する第２洗浄工程とを備え、前記機械加工から生じかつ第１洗浄工程で除去できなかった金属含有物を第２洗浄工程で効率的に除去することを特徴とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シリコン回収用固形分を洗浄する酸溶液中において複数のシリコン粒子が凝集しており、その凝集体の内部が多数回酸溶液による洗浄を繰り返しても十分な洗浄が行えていないことを見出した。
さらに、本発明者らは、シリコン回収用固形分を酸溶液により洗浄した後、塩基溶液を用いてこれを中和することにより、凝集したシリコン粒子の分散を促進させる効果があることを見出した。さらにこのシリコン粒子の分散が促進された中和処理後のシリコン回収用固形分を、再び酸溶液で洗浄することにより、１回目の酸溶液による洗浄では除去できなかったシリコン粒子の凝集体の内部の不純物を効率的に除去することができ、不純物除去効果を劇的に高められることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明によれば、シリコン粒子の分散を促進させることにより、シリコン粒子を含む廃スラリー又は前記廃スラリーから分離したシリコン回収固形分に含まれる金属含有物を高い効率で洗浄除去をすることができる。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。

第１洗浄液又は第２洗浄液は、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素、臭化水素酸、硝酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸および乳酸のうち少なくとも１つを含んでもよい。
前記塩基は、アンモニア水溶液、水酸化マグネシウム水溶液及び水酸化第２銅水溶液のうち少なくとも１つを含んでもよい。
前記中和処理工程後の第１洗浄液は、５以上１０未満のｐＨを有してもよい。
第１洗浄工程、前記中和処理工程および第２洗浄工程のうち少なくとも１つは、超音波照射により前記シリコン粒子の分散を行ってもよい。
第１洗浄工程の前に前記廃スラリーまたは前記シリコン回収固形分を粉砕する粉砕工程をさらに備えてもよい。
第２洗浄工程の後に、前記シリコン粒子を含む第２洗浄液から固形分を分離し、第２洗浄液から分離した固形分を水洗する工程をさらに備えてもよい。

さらに、本発明は、本発明の金属含有物除去方法により得られた前記シリコン粒子を含む固形分を融解し、その後凝固させることにより不純物を除去するシリコン精製方法も提供する。
ここで示した種々の実施形態は、互いに組み合わせることができる。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の金属含有物除去方法の（ａ）第１洗浄工程における第１洗浄装置、（ｂ）中和処理工程における中和処理装置、（ｃ）第２洗浄工程における第２洗浄装置の概略断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明の一実施形態の金属含有物除去方法の（ａ）第１洗浄工程における第１洗浄装置、（ｂ）第２洗浄工程における第２洗浄装置の概略断面図である。 本発明の効果実証実験における不純物測定実験、粒径分布測定実験、およびシリコン精製実験におけるフローチャートである。 本発明の効果実証実験における廃スラリーの固液分離工程のフローチャートである。 本発明の効果実証実験における粉砕工程後、第１洗浄工程後および中和処理工程後のシリコン回収固形分又はシリコン粒子を含む固形分の粉体の粒径分布の計測結果を示したグラフである。

以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

図１は、本発明の一実施形態の金属含有物除去方法の（ａ）第１洗浄工程における第１洗浄装置、（ｂ）中和処理工程における中和処理装置、（ｃ）第２洗浄工程における第２洗浄装置の概略断面図である。
本発明の一実施形態の金属含有物除去方法は、シリコンを機械加工して得られかつシリコン粒子を含むシリコン粒子２を含む廃スラリー又は前記廃スラリーから分離したシリコン回収固形分１を酸性の第１洗浄液３で洗浄する第１洗浄工程と、シリコン粒子２を含む第１洗浄液３を塩基で処理する中和処理工程と、前記塩基で処理した第１洗浄液３から分離したシリコン粒子２を含む固形分又はスラリーを酸性の第２洗浄液１１で洗浄する第２洗浄工程とを備える。
また、本実施形態の金属含有物除去方法は、第１洗浄工程の前に粉砕工程を、中和処理工程の後に第１水洗・固液分離工程を、第２洗浄工程の後に第２水洗・固液分離工程及び乾燥工程を備えてもよい。
以下本実施形態について説明する。

１．金属含有物除去方法の各構成要素
まず、本実施形態の金属含有物除去方法の各構成要素について説明する。
１−１．シリコン粒子
シリコン粒子２は、粒子状のシリコンである。また、例えば、シリコン粒子２は、不純物を含んでもよい。
シリコン粒子２の粒径は、特に限定されないが、例えば０．１〜５０００μｍである。

１−２．シリコンの機械加工から得られる廃スラリー
シリコンの機械加工により生じる廃スラリーは、特に限定されないが、例えば、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコン塊又はシリコンウェハの切断又は研磨により生じた廃スラリーである。また、シリコンの機械加工では、例えば、切断刃、ワイヤ又は研磨ホイールなどが用いられる。
本実施形態のシリコンの機械加工の例として、シリコン塊に含まれるシリコンインゴットをマルチワイヤソー装置（以下「ＭＷＳ」と記載する。）で切断するシリコンの機械加工、及びシリコンインゴットをホイール式研磨装置で研磨するシリコンの機械加工で生じる廃スラリーについて説明する。

ＭＷＳでは、複数のローラ間にワイヤを架け渡して巻き付け、砥粒とクーラントを含むスラリーをワイヤに供給しつつ走行させ、このワイヤにシリコンインゴットを押し付けて切断する。ホイール式研磨装置では、接着剤で砥粒を固定したホイールを回転し、スラリーを供給しながらシリコンインゴットを移動させることで研磨を行う。
これらの装置を用いてシリコンインゴットを切断又は研磨すると、スラリー中にシリコンの切断屑、粉砕された砥粒及び粉砕されなかった砥粒、さらにはワイヤ及び研磨ホイールの摩耗片である金属屑などが混入し、廃スラリーが排出される。

ここでシリコンの機械加工で用いるスラリーの構成及び組成について説明する。スラリーは、砥粒とそれを分散するクーラントとからなる。砥粒は、その種類は限定されず、例えば、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ＣＢＮ、アルミナなどからなる。
クーラントは、その種類は限定されず、例えば、油性クーラント（鉱油をベースとしたオイル）や、水性クーラント（水をベースとしてグリコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール）、界面活性剤、有機酸などが添加されたもの）であってもよい。クーラントは、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの有機溶媒（水溶性有機溶媒）を主成分とし、ここに有機酸、塩基性水溶液、ベントナイトなどの添加物を１０ｗｔ％以下（好ましくは３ｗｔ％以下）添加したものであってもよい。なお、ここでいう「有機溶媒を主成分とする」とは、例えばクーラント中に２０ｗｔ％以下（好ましくは１５ｗｔ％以下）の水分が含まれていてもよいことを意味している。

１−３．廃スラリーから分離したシリコン回収固形分
廃スラリーから分離されたシリコン回収固形分１は、「１−２」で説明した廃スラリー又はその濃縮分について固液分離を行って得られる固形分である。固形分の分離方法は、特に限定されないが、例えば、遠心分離機、ろ過装置、蒸留装置などである。
本実施形態の廃スラリーからの固形分の分離方法の例として、固液分離装置を用いた分離方法について説明する。

まず、固液分離装置を用いて廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン回収固形分１を取得する。固液分離装置の構成は、廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン回収固形分１を取得することが可能な構成であれば特に限定されず、固液分離装置は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置を単独で又はこれらを２つ以上直列に組み合わせて構成される。組合せの具体例としては、（１）遠心分離機と蒸留装置、（２）遠心分離機と濾過装置又は（３）濾過装置と蒸留装置などである。（１）〜（３）において、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置は、それぞれ２つ以上含まれていてもよい。各固液分離装置は、分離後の液分と固形分の何れを次の固液分離装置に送ってもよく、液分の一部と固形分の混合物又は固形分の一部と液分の混合物を次の固液分離装置に送ってもよい。

１−４．金属含有物
金属含有物は、シリコンの機械加工に使用した切断刃、ワイヤ、研磨ホイール又は加工装置構造材などから生じ、廃スラリーまたはシリコン回収固形分１に含まれる。金属含有物は、例えば、金属（例えば金属粉末など）又は金属化合物（例えば塩化鉄などの塩化物や水酸化鉄などの水酸化物）である。また、例えば、金属含有物は、Ａｌ、Ｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐ、Ｔｉ，Ｚｎのうち少なくとも１つを含む物質である。

１−５．洗浄装置
洗浄装置は、第１洗浄装置７および第２洗浄装置１２を含む。洗浄装置は、第１洗浄工程、または第２洗浄工程を行うことができれば特に限定されないが、例えば、洗浄槽４、洗浄槽４内に設けられた攪拌機５および超音波発信装置６で構成される。また、第１洗浄装置７と第２洗浄装置１２は、同一であってもよく、異なってもよい。

１−６．中和処理装置
中和処理装置１０は、中和処理工程を行うことができれば特に限定されないが、例えば、中和処理槽８、中和処理槽８内に設けられた攪拌機５および超音波発信装置６で構成される。また、中和処理装置１０は、第１洗浄装置７または第２洗浄装置１２と同一であってもよく、異なってもよい。

１−７．洗浄液
洗浄液には、第１洗浄液３と第２洗浄液１１が含まれる。洗浄液は、第１洗浄工程又は第２洗浄工程前において酸性である。洗浄液は、酸性物質を水を含む溶媒に溶解した溶液であれば特に限定されない。また、第１洗浄液又は第２洗浄液は、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素、臭化水素酸、硝酸、クエン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸および乳酸のうち少なくとも１つを含むことができる。洗浄液のｐＨは、７未満であればよいが、０〜４が好ましい。洗浄液のｐＨは、例えば、０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４である。洗浄液のｐＨは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

また、洗浄液は、洗浄工程前に酸性であれば有機溶媒を含むこともできる。有機溶媒は、クーラントに対し相溶性を有しかつクーラントよりも沸点が低いものが好ましく、例えば、炭素数が１〜６（好ましくは、１、２、３、４、５及び６の何れか２つの間の範囲）のアルコール又は炭素数が３〜６（好ましくは、３、４、５及び６の何れか２つの間の範囲）のケトンである。有機溶媒は、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物であればさらに好ましい。この場合、残留クーラントを洗浄液に溶解させて除去するのが容易になる。

酸性物質（水等の溶媒に溶解してプロトンを放出する物質）としては、例えば、無機又は有機酸性物質が挙げられる。無機酸性物質としては、塩化水素、硫酸、硝酸、弗化水素、臭化水素などが挙げられる。有機酸性物質としては、クエン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸などが挙げられる。洗浄液は、少なくとも１種の酸性物質を含んでいればよく、無機酸性物質と有機酸性物質の両方を含んでいてもよい。以下、無機酸性物質のみを含む洗浄液を無機酸性洗浄液と呼び、有機酸性物質のみを含む洗浄液を有機酸性洗浄液と呼ぶ。
洗浄液は、無機酸性洗浄液からなることが好ましい。シリコン回収固形分１などに含まれる不純物と無機酸との反応によって新たに生成する化合物は、有機酸との反応によって生成する化合物に比べて一般に沸点が低く、除去が容易である場合があるからである。

また、洗浄液は、シリコンに対して非酸化性のものが好ましい。本発明において「非酸化性」とは、硫酸よりもシリコンの酸化力が弱いことを意味する。洗浄液がシリコンに対して非酸化性である場合、シリコンの酸化によるシリコン回収率の低下を抑制することができる。シリコンに対して非酸化性の無機酸性物質としては、硫酸、弗酸、塩酸が挙げられる。
洗浄液は、過酸化水素を含んでいてもよい。この場合、短い時間で金属屑を除去できるという利点がある。過酸化水素の比率は、例えば、０．１〜５ｗｔ％であり、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５ｗｔ％である。過酸化水素の比率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、第２洗浄液１１として、例えば、塩酸、弗酸、硫酸、硝酸の何れか１つか、それらの混合物からなる無機酸溶液を用いることができる。また、第２洗浄液１１の溶媒は水が好ましい。

１−８．塩基
塩基は、水等の溶媒に溶解して水酸化物イオンを放出するかプロトンの受容体となる物質（塩基性物質）または、この物質が水等の溶媒に溶解した塩基溶液９であれば特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど、又はアンモニア水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化第２銅水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などである。また、塩基は１種類の塩基を用いてもよく、数種類の塩基の混合物を用いてもよい。
また、アルカリ金属を含む塩基を用いた場合、このアルカリ金属がシリコン粒子２を含む固形分に混入する可能性があるが、後述するシリコン精製方法において、これらのアルカリ金属はスラグとともに容易に除去できる。塩基溶液９は、弱塩基であることが望ましく、アンモニア水溶液、水酸化マグネシウム水溶液及び水酸化第２銅水溶液からなる群から選ばれる１つからなるか又は２つ以上の混合物であることがさらに望ましい。

２．金属含有物除去方法
２−１．粉砕工程
シリコンの機械加工から得られる廃スラリーまたはシリコン回収固形分１を粉砕することができる。このことにより廃スラリー又はシリコン回収固形分１の洗浄効果を高めることができることができるためである。粉砕の方法は、特に限定されないが、例えば、粉砕装置を用いて、シリコン回収固形分１を特定の大きさまで粉砕してもよい。また、廃スラリーの場合、この工程により、廃スラリーに含まれる凝集したシリコン粒子２をある程度分散させることができる。

なお、この粉砕工程は、省略してもよい。ここで粉砕工程とは、廃スラリー又はシリコン回収固形分１に含まれる凝集したシリコン粒子２を特定の大きさまで粉砕する公知のすべての方法を示し、ボールミル、ジェットミル、振動真空乾燥機などの装置を用いることができる。
粉砕条件としては、洗浄効果を高めるためにはできるだけ粒径が小さくなることが好ましいが、一方、粒径が小さくなると粉砕装置の構造材由来の不純物混入も多くなる、さらに粉砕コストが高くなるという問題があることから、実用上は、粉砕後の粒径の平均値は１０μｍ以上１０ｍｍ未満の範囲にあることが好ましい。１００μｍ以上１ｍｍ未満の範囲にあればさらに好ましい。
なお、本明細書において、「粒径」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠した方法で測定したものを意味する。例えば、「粒径Ｘμｍ未満の粉体」とは、その粉体中の９８％の粒子の粒径がＸμｍ未満であるような粉体を意味する。また、例えば、「粉体Ｙμｍ以上Ｚμｍ未満の粉体」とは、「粒径Ｚμｍ未満の粉体」から「粒径Ｙμｍ未満の粉体」を除いて残った粉体を意味する。

２−２．第１洗浄工程
シリコンの機械加工から得られるシリコン粒子２を含む廃スラリー又は前記廃スラリーから分離したシリコン回収固形分１を酸性の第１洗浄液で洗浄する。
この工程は第１洗浄装置７を用いて行うことができる。また、シリコン粒子２を分散させるために、第１洗浄液３を攪拌機５により攪拌することもできる。また、シリコン粒子２の分散を促進するために、超音波発信装置６により第１洗浄液３に超音波を照射しシリコン粒子２などを振動させることもできる。第１洗浄工程を行う時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０時間である。
この工程は、シリコン粒子２を洗浄する目的で行うが、より具体的に説明すると、例えば、（１）シリコンの機械加工に使用したグリコール系溶媒や添加物などのクーラント由来の残留有機物を酸溶液に溶解させて除去すること、（２）ワイヤの摩耗片である金属屑を洗浄液に溶解させて除去すること、（３）中和による分散効果を高めるための前処理、等を目的として行われる。

２−３．中和処理工程
第１洗浄工程後のシリコン粒子２を含む第１洗浄液を塩基で処理する。
この工程は中和処理装置１０を用いて行うことができる。また、第１洗浄装置７を用いて行うこともできる。また、シリコン粒子２を分散させるために、塩基溶液９を加えた第１洗浄液３を攪拌機５により攪拌することもできる。また、シリコン粒子２の分散を促進するために、超音波発信装置６により塩基溶液８を加えた第１洗浄液３に超音波を照射しシリコン粒子２などを振動させることもできる。中和処理工程を行う時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１時間である。
塩基で処理する方法は、特に限定されないが、例えば、塩基溶液９を第１洗浄液３に添加する方法や、塩基性物質を第１洗浄液３に直接添加する方法等が挙げられる。
この中和処理工程は、第１洗浄液３に含まれる酸性物質の全てを中和する必要は必ずしも無く、塩基溶液９などを余分に加えても構わない。
中和処理工程後の第１洗浄液３のｐＨの値は、特に限定されないが、例えば、５以上１０未満の範囲（例えば、ｐＨの値が、５、６、７、８、９、１０のいずれか２つの間の範囲）にあることが好ましい。ｐＨが５以上でシリコン粒子２の分散効果が高まるからである。また、ｐＨが１０以上になるとシリコンのゲル化が進行する場合がある。

この中和処理工程を行うことにより、第１洗浄液３に含まれるシリコン粒子２の分散を促進させることができる。このことを図面を用いて説明する。図２（ａ）は、第１洗浄工程におけるシリコン粒子２を表した第１洗浄装置７の概略断面図であり、図２（ｂ）は、第２洗浄工程におけるシリコン粒子２を表した第２洗浄装置１２の概略断面図である。第１洗浄工程において、シリコン粒子２は、図２（ａ）のように一部シリコン粒子凝集体１３を形成しており、シリコン粒子凝集体１３の内部の金属含有物は、第１洗浄工程では、十分に除去することができない。このシリコン粒子凝集体１３を含む第１洗浄液３に塩基溶液９などを加え中和処理を行うことにより、シリコン粒子凝集体１３を構成するシリコン粒子２の分散を促進することができる。その結果、図２（ｂ）のようにシリコン粒子凝集体１３の数は大幅に減少し、シリコン粒子２がより分散される。このシリコン粒子２がより分散された状態で、後述する第２洗浄工程を行うことにより、第１洗浄工程では除去することができなかったシリコン粒子凝集体１３の内部の金属含有物を除去することができる。

この中和処理工程を行うことによりシリコン粒子凝集体１３を構成するシリコン粒子２の分散が促進される原因は、明らかではないが、例えば、シリコン粒子２の表面電荷が変化することが考えられる。また、例えば、ｐＨが高くなることにより廃スラリー又はシリコン回収固形分１に含まれていた高分子化合物の一部が溶解しやすくなることなどが考えられる。

２−４．第１水洗・固液分離工程
中和処理工程後のシリコン粒子２を含む第１洗浄液３について固液分離処理及び水洗を行うことができる。具体的に説明すると、例えば、水洗・固液分離装置を用いて、第１洗浄液３と固形分との固液分離を行い、純水により洗浄を行うことができる。このことにより、洗浄後のシリコン粒子２を含む固形分を得ることができる。なお、この工程を省略して中和処理工程後のシリコン粒子２を含む第１洗浄液３から分離したシリコン粒子を含むスラリーを第２洗浄工程を行ってもよく、この工程の代わりに例えば乾燥機などを用いて第１洗浄液３を蒸発させてもよい。
水洗・固液分離装置は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置と、純水供給装置を２つ以上直列に組み合わせて構成することができる。

２−５．第２洗浄工程
中和処理工程において塩基で処理した第１洗浄液から分離したシリコン粒子２を含む固形分又はスラリーを酸性の第２洗浄液で洗浄する。この固形分又はスラリーは、中和処理工程後のものであればその後に他の工程を経たものであってもよい。
この工程は第２洗浄装置１２を用いて行うことができる。また、シリコン粒子２を分散させるために、第２洗浄液１１を攪拌機５により攪拌することもできる。また、シリコン粒子２の分散を促進するために、超音波発信装置６により第２洗浄液１１に超音波を照射しシリコン粒子２などを振動させることもできる。第２洗浄工程を行う時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０時間である。
第２洗浄液１１に含まれるシリコン粒子２は、中和処理工程を経たものであるため、シリコン粒子凝集体１３を構成するものは減少し、シリコン粒子２の分散が促進されている。その結果、シリコン粒子凝集体１３の内部などに存在した第１洗浄工程では除去することができなかった金属含有物を効率的に洗浄除去することができる。従って、中和処理工程を行った後、第２洗浄工程を行うことで、不純物除去効果を劇的に高めることができる。

２−６．第２水洗・固液分離工程
第２洗浄工程後のシリコン粒子２を含む第２洗浄液１１について固液分離処理及び水洗を行うことができる。具体的に説明すると、例えば、水洗・固液分離装置を用いて、第２洗浄液１１と固形分との固液分離を行い、この固形分を純水により洗浄を行うことができる。このことにより、洗浄後のシリコン粒子２を含む固形分を得ることができる。なお、この工程を省略して、例えば次の乾燥工程で第２洗浄液１１を蒸発させてもよい。
水洗・固液分離装置は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置と、純水供給装置を２つ以上直列に組み合わせて構成することができる。

２−７．乾燥工程
第２洗浄工程後のシリコン粒子２を含む第２洗浄液又は第２水洗・固液分離工程後のシリコン粒子２を含む固形分を乾燥させることができる。乾燥させることにより、シリコン粒子２を含む固形分に残留している洗浄液や、沸点の低い有機溶媒等を除去することができる。
乾燥は、例えば、加熱すること、又は周囲雰囲気を減圧することなどによって行うことができる。
なお、乾燥工程を省略して、後述するシリコン精製方法において加熱乾燥してもよい。
また、この工程は、乾燥装置により行うことができ、乾燥装置は、シリコン粒子２を含む固形分を粉砕する機能を有する乾燥及び粉砕装置であってもよい。乾燥と粉砕は、同時に行ってもよく、乾燥を行ってから粉砕を行ってもよく、その逆であってもよい。固形分の粉砕は、粉砕羽根を用いた粉砕装置、ボールミル、ジェットミル、振動真空乾燥機などの公知の装置を用いて行うことができる。

２−８．その他
また、シリコン粒子を含む固形分が粉末の場合、必要に応じてこの固形分の成形工程、この固形分の分級・分離工程を組み込むことができる。成形工程は、かさ比重を高めて運搬効率を上げるため、あるいは熱伝導性を上昇させ融解を容易にするための融解の前処理として行うことができ、シリコン含有粉体を加圧して板状、ブロック状、ペレット状などに造粒する装置であればどのような構成の装置でも用いることができる。分級・分離工程は、例えば慣性分級装置又は遠心分級装置を用いて粒径や密度などの物理的パラメータに基づいて粒子を分別する分級や、磁石を用いて鉄などの磁性不純物を除く方法などがある。

３．シリコン精製方法
「２．」に説明した金属含有物除去方法により得られシリコン粒子２を含む固形分を融解し、その後凝固させることにより不純物を除去し、精製されたシリコン塊を得ることができる。不純物の除去方法は、シリコン粒子２を含む固形分を融解し、その後凝固させる公知の精製手法を用いることができ、例えば、融解中に生成するスラグを除去すること、減圧融解下においてリンを除去すること、一方向凝固により偏析不純物の除去することなどである。より具体的に説明すると例えば、シリコン粒子２を含む固形分を融解させたものを下方から温度降下させることで、シリコンの一方向凝固を行ってシリコン塊とし、さらに、得られたシリコン塊の上部（金属不純物の濃縮部）を切断して除去し、精製シリコンインゴットを得ることができる。

シリコン精製方法は、加熱装置を用いて行うことができ、例えば、加熱装置を用いてシリコン粒子２を含む固形分を加熱して融解させる。加熱装置は、シリコン粒子２を含む固形分に対して、シリコンの融点以上の加熱を行いシリコン粒子２を含む固形分を融解させることのできるものであればよいが、１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上の加熱ができるものが好ましい。また、加熱装置は、不活性ガス中でシリコン粒子２を含む固形分を加熱、融解させることが可能であることがさらに好ましい。

また、シリコン粒子２を含む固形分をシリコンの融点以上の加熱を行う前に、減圧下又は不活性ガスの存在下において、シリコンの融点より低く、金属含有物除去方法で用いた洗浄液の沸点より高い温度でシリコン粒子２を含む固形分を焼成することもできる。このことにより、この固形分に残っていた洗浄液などを除去することができる。例えば不活性ガス雰囲気でこの固形分を３００℃以上６００℃以下の温度まで加熱して２時間以上保持し、不純物を取り除くことができる。
また、シリコン粒子２を含む固形分の融解中に、この固形分を融解することにより生成するスラグを分離、除去することができる。例えば、「２−３」に説明した中和処理工程において中和剤としてアルカリ金属の水酸化物を用いた場合、スラグ中にアルカリ金属が溶出する場合がある。このとき、スラグを除去することによりアルカリ金属を除去できる。
また、加熱装置は、公知の精製手法を用いてシリコンを精製する機能を備えていても良い。
このシリコン精製方法により得られる不純物が除去されたシリコン塊は、そのまま精製シリコンとして回収することができる。

４．効果実証実験
次に本発明の効果実証実験について説明する。ここでは、金属含有物除去方法の各工程における不純物測定実験、粒径分布測定実験を行った。また、金属含有物除去方法を行ったシリコン粒子２を含む固形分を用いたシリコン精製実験、およびその精製されたシリコンを用い製造した太陽電池の特性評価実験を行った。図３は、不純物測定実験、粒径分布測定実験、およびシリコン精製実験におけるフローチャートである。また、比較例として、中和処理工程を行わない金属含有物除去方法も行い、各工程で不純物測定実験も行った。

４−１．不純物測定実験および粒径分布測定実験
４−１−１．シリコン回収固形分の取得
４−１−１−１．シリコンの機械加工
マルチワイヤソーおよび砥粒を含むスラリーを用いて多結晶シリコンの切断加工を行った。まず、プロピレングリコールに、１５ｗｔ％程度の水と、砥粒などの分散を容易にするための分散剤、及びｐＨ調整剤としての有機酸を１ｗｔ％程度加えクーラントを調整した。さらにこのクーラントに砥粒を重量比１：１で混合することによりスラリーを調製した。このスラリーとマルチワイヤソーを用いて多結晶シリコンの切断加工を行い、マルチワイヤソー装置から廃スラリーが排出された。
ここでは、砥粒として粒径１０μｍ以上３０μｍ以下のＳｉＣを用いた。また、廃スラリー中にはシリコンからなる切断屑は、１０ｗｔ％〜１２ｗｔ％程度含まれていた。

４−１−１−２．固液分離工程
固液分離装置を用い、マルチワイヤソー装置から排出された廃スラリーの固液分離を行い、シリコン回収固形分１を取得した。
図４は、固液分離工程におけるフローチャートである。
固液分離装置には、一次遠心分離機、二次遠心分離機及び蒸留装置を含むものを用いた。固液分離は、一次遠心分離、二次遠心分離及び蒸留を組み合わせて行った。以下、詳細に説明する。
（１）一次遠心分離工程
まず、廃スラリーを一次遠心分離機に投入し、遠心力が５００Ｇ（比較的低い遠心力であり、一般的には「一次分離」と呼ぶ）になるように一次遠心分離機を動作させることにより砥粒が主成分の一次固形分（重比重液）とクーラント及び切屑（シリコンを主に含む）が主成分の一次液分（低比重液）に分離した。
（２）二次遠心分離工程
次に、一次液分（低比重液）を二次遠心分離機に投入し、遠心力が３５００Ｇ（比較的高い遠心力であり、一般的には「二次分離」と呼ぶ）になるように二次遠心分離機を動作させることによりクーラントが主成分の二次液分及び、切屑と砥粒が主成分の二次固形分に分離した。
（３）蒸留工程
二次液分を蒸留装置に投入し、二次液分に対して、到達真空度１０Ｔｏｒｒ、１６０℃の蒸留を行うことによりシリコン回収固形分１と精製クーラントを得た。このシリコン回収固形分１中には、シリコンが９０ｗｔ％以上含まれ、それ以外は不純物であった。シリコン回収固形分１に含まれる不純物のうち、半導体の特性に強く影響する鉄、ホウ素、リンの含有量の測定をＩＣＰ発光装置を用いて行った。その結果を表１に示す。

この結果より、シリコン回収固形分１には、鉄が多く含まれ、ホウ素、リンも一定量含まれることが分かった。

４−１−２．粉砕工程
次に、粉砕装置を用いて、シリコン回収固形分１の粉砕を行った。粉砕条件として、粒径の平均値が２００μｍとなるように調整した。具体的には、ジェットミル装置を用いて、１時間に２００ｋｇのシリコン回収固形分１を送り、さらに１５０Ｌの空気を循環送風し、粉砕を行った。
粒度分布計を用いて、この粉砕工程後のシリコン回収固形分１の粉体の粒径分布の計測を行った。図５は、粉砕工程後、第１洗浄工程後および中和処理工程後のシリコン回収固形分１又はシリコン粒子２を含む固形分の粉体の粒径分布の計測結果を示したグラフである。図５を見ると、粉砕工程後のシリコン回収固形分１には、１μｍ以下から１００μｍ以上の粒径のものが含まれていることが分かった。

４−１−３．第１洗浄工程
次に、第１洗浄装置７において、塩酸１０ｗｔ％水溶液からなる第１洗浄液３を用いて、洗浄漕４内でシリコン回収固形分１と第１洗浄液３を１：１０の質量比で混合した。２００ｒｍｐで回転する攪拌機５を用いて攪拌を行いながら、さらに高周波出力１２０Ｗの超音波洗浄装置６を用いて３８ｋＨｚの高周波を送り、４時間の攪拌・超音波洗浄を行った。ここで、シリコン回収固形分１を分散させた第１洗浄液３の一部を抽出し、濾過、乾燥させてシリコン粒子２を含む固形分を取り出し不純物分析を行った。この固形分に含まれる不純物含有量を表２に示す。

表２を見ると、鉄は大幅に減少しているがまだ、４００ｗｔｐｐｍ以上の存在していることが分かり、また、ホウ素、リンについても含有量は減少しているが、まだ、太陽電池の原料とするには高い含有量を有していることが分かった。

また、粒度分布計を用いて、第１洗浄工程後のシリコン粒子２を含む固形分の粉体の粒径分布の計測を行った。その結果を図５に示す。図５を見ると、第１洗浄工程後のシリコン粒子２を含む固形分の多くは、１μｍ以上１０μｍ以下の粒径を有し、粉砕工程後のものと比べ粒径が小さくなっていることが分かった。この粒径が小さくなる理由は、例えば、粒径の大きいものはシリコン粒子２が凝集したものと考えられ、第１洗浄工程において攪拌、超音波洗浄を行うことにより凝集したシリコン粒子２の分散が促進され、粒径が小さくなったことが考えられる。

また、中和処理工程を行わない比較例についても、上記と同様の方法で第１洗浄工程まで行い、上記と同様の方法でシリコン粒子２に含まれる固形分に含まれる不純物分析を行った。この固形分に含まれる不純物含有量を表３に示す。

ここまでは比較例も、本発明の効果実証実験と同様の工程を経ているため、表３の結果は、表２とほぼ同様の結果を示した。

４−１−４．中和処理工程
次に、第１洗浄液３のｐＨが６〜８を示すまで、アンモニア水溶液を第１洗浄液３に加え、中和処理を行った。その後、攪拌機５を２００ｒｐｍで０．１時間攪拌した。
また、粒度分布計を用いて、中和処理工程後のシリコン粒子２を含む固形分の粉体の粒径分布の計測を行った。その結果を図５に示す。図５を見ると、中和処理工程後のシリコン粒子２を含む固形分の大部分は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の粒径を有し、第１洗浄工程後のものと比べ粒径が小さくなっていることがわかった。この粒径が小さくなる理由は、例えば、中和処理工程を行うことによりシリコン粒子凝集体１３に含まれるシリコン粒子２の分散が促進され、粒径が小さくなったと考えられる。

４−１−５．第１水洗・固液分離工程
次に、中和処理工程後の第１洗浄液３を、水洗・固液分離装置にポンプで送り、第１洗浄液３の５倍の量の純水ですすいだ後、濾過で固液分離し、シリコン粒子２を含む固形分を得た。この固形分に含まれる不純物含有量を表４に示す。

表４を見ると、中和処理工程により不純物が増えていることがわかった。理由は必ずしも明らかではないが、洗浄液に溶出していた不純物が塩基性物質と反応し、固形分として沈殿したためと考えられる。

また、中和処理工程を行わない比較例について、中和処理工程を省略し、第１洗浄工程後の第１洗浄液３を水洗・固液分離装置にポンプで送り、上記の方法で第１水洗・固液分離工程を行った。この比較例で得られたシリコン粒子２を含む固形分に含まれる不純物含有量を表５に示す。

表５を見ると、第１洗浄工程後の比較例の表３と比べ、鉄、ホウ素、リンともに少しずつ含有量が減少していることが分かった。また、本発明の効果実証実験の中和処理工程後の不純物含有量を示した表４と比較して、比較例の方が不純物が少ないことがわかった。

４−１−６．第２洗浄工程
次に、第２洗浄装置１２において、硫酸２５ｗｔ％水溶液からなる第２洗浄液１１を用いて、洗浄漕４内でシリコン粒子２を含む固形分と第２洗浄液１１を１：１０の質量比で混合した。この第２洗浄液１１を２００ｒｍｐで回転する攪拌機５を用いて攪拌を行い、４時間の攪拌洗浄を行った。

４−１−７．第２水洗・固液分離工程
次に、第２洗浄工程後の第２洗浄液１１を、水洗・固液分離装置にポンプで送り、第２洗浄液１１の５倍の量の純水ですすいだ後、濾過で固液分離し、シリコン粒子２を含む固形分を得た。この固形分に含まれる不純物含有量を表６に示す。

表６を見ると、中和処理工程後の不純物含有量である表４に比べ、鉄の含有量は大幅に小さくなり、ホウ素の含有量は半分以下になり、リンの含有量は大きく減少することが分かった。この理由は、例えば、中和処理工程を経ることによって、シリコン粒子凝集体１３に含まれるシリコン粒子２の分散が促進され、図５に示すようにシリコン粒子２を含む固形分の粒径は小さくなる。その結果、第２洗浄液１１に接するシリコン粒子２の表面積が大きくなり、洗浄効果が高くなったと考えられる。

また、中和処理工程を行わない比較例について、第１水洗・固液分離工程で得られたシリコン粒子２を含む固形分を上記の方法で、第２洗浄工程および第２水洗・固液分離工程を行った。その結果得られたシリコン粒子２を含む固形分に含まれる不純物含有量を表７に示す。

表７を見ると、比較例の第１水洗・固液分離工程後のシリコン粒子２を含む固形分の不純物含有量を示した表５に比べ、鉄の含有量は、３分の２程度に減少しているが、ホウ素及びリンの含有量は、減少しなかった。また、表６と比べ、鉄、ホウ素、リンともより高い不純物含有量を有することが分かった。この理由として、例えば、比較例では中和処理工程を経ていないため、固形分に含まれるシリコン粒子凝集体１３の内部の不純物が十分に除去できないため、不純物含有量が高くなったと考えられる。

４−１−８．乾燥工程
次に、乾燥装置において、シリコン粒子２を含む固形分の乾燥を行った。この乾燥は、この固形分を０．１気圧の空気中で６０℃まで加熱することで１時間乾燥させた。

４−２．シリコン精製実験
加熱装置を用いて、「４−１」に記載した実験で得られたシリコン粒子２を含む固形分の焼成、融解及び精製を行った。具体的には、この固形分をグラファイト坩堝に入れ、１０Ｔｏｒｒの真空下で抵抗加熱により６００℃、１時間の焼成を行うことにより、固形分中にわずかに残った微量有機物を除去した。次に、この固形分をＡｒ雰囲気下で高周波誘導加熱により１８００℃まで加熱し、この固形分に含まれるシリコンを融解させた。その後、坩堝下方から温度降下させることで、シリコンの一方向凝固を行ってシリコン塊を得た。さらに、得られたシリコン塊の上部（金属不純物の濃縮部）を切断して除去し、精製シリコンインゴットを得た。
精製シリコンインゴットに含まれていた不純物含有量を、通常の太陽電池用シリコンインゴットに含まれる不純物含有量と併せて、表８に示す。

表８を見ると、本発明のシリコン精製実験により精製したシリコンインゴットは、通常の太陽電池用シリコンインゴットに比べ、鉄の含有量は大きいものの１ｗｔｐｐｍ以下であった。また、ホウ素の含有量は同じであり、リンの含有量は、若干大きい程度であることが分かった。

次に、「４−１」に記載した実験の中和処理工程を行っていない比較例により得られたシリコン粒子２を含む固形分を上記の方法で、シリコン精製を行った。その結果得られた精製シリコンインゴットに含まれていた不純物含有量を、通常の太陽電池用シリコンインゴットに含まれる不純物含有量と併せて、表９に示す。

表９を見ると、比較例により得られたシリコンインゴットは、通常シリコンインゴットと比較して明らかに不純物が多く、太陽電池材料として用いるには不適と判断した。

４−３．太陽電池特性評価実験
「４−２」に記載した本発明のシリコン精製実験により得られたシリコンインゴットをマルチワイヤソー装置で厚さ２５０μｍに切断して精製シリコンウェハ（多結晶基板）を得た。この精製シリコンウェハを用いて太陽電池を作製し、光電変換特性を測定した。
本発明のシリコン精製実験により得られた精製シリコンウェハを用いた太陽電池と、市販の通常の太陽電池用シリコンウェハを用いた太陽電池の特性を表１０に示す。表１０は、通常の太陽電池用シリコンウェハを用いた太陽電池の特性を１００％とし、精製シリコンウェハを用いた太陽電池の特性を相対比較したものである。

表１０を見ると、廃スラリーを精製したシリコンウェハを用いて作製した太陽電池が、通常のシリコンウェハを用いて作製した太陽電池とほぼ同等の出力を有することがわかった。

１：シリコン回収固形分 ２：シリコン粒子 ３：第１洗浄液 ４：洗浄槽 ５：攪拌機 ６：超音波発信器 ７：第１洗浄装置 ８：中和処理槽 ９：塩基溶液 １０：中和処理装置 １１：第２洗浄液 １２：第２洗浄装置 １３：シリコン粒子凝集体

Claims (8)

1. シリコンを機械加工して得られかつシリコン粒子を含む廃スラリー又は前記廃スラリーから分離したシリコン回収固形分を酸性の第１洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、
   前記シリコン粒子を含む第１洗浄液を塩基で処理する中和処理工程と、
   前記塩基で処理した第１洗浄液から分離した前記シリコン粒子を含む固形分又はスラリーを酸性の第２洗浄液で洗浄する第２洗浄工程とを備え、
   前記機械加工から生じかつ第１洗浄工程で除去できなかった金属含有物を第２洗浄工程で効率的に除去することを特徴とする金属含有物除去方法。
2. 第１洗浄液又は第２洗浄液は、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素、臭化水素酸、硝酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸および乳酸のうち少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記塩基は、アンモニア水溶液、水酸化マグネシウム水溶液及び水酸化第２銅水溶液のうち少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記中和処理工程後の第１洗浄液は、５以上１０未満のｐＨを有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 第１洗浄工程、前記中和処理工程および第２洗浄工程のうち少なくとも１つは、超音波照射により前記シリコン粒子の分散を行う請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 第１洗浄工程の前に前記廃スラリーまたは前記シリコン回収固形分を粉砕する粉砕工程をさらに備えた請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 第２洗浄工程の後に、前記シリコン粒子を含む第２洗浄液から固形分を分離し、第２洗浄液から分離した固形分を水洗する工程をさらに備えた請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 請求項７に記載の方法により得られた前記シリコン粒子を含む固形分を融解し、その後凝固させることにより不純物を除去するシリコン精製方法。

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