KR102631060B1 - 트리클로로실란 제조용 규소 과립 및 관련 제조 방법 - Google Patents
트리클로로실란 제조용 규소 과립 및 관련 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 규소 과립에 관한 것으로, 특히 트리클로로실란(TCS)의 제조용이며, 10 내지 500 미크론의 크기를 가지며, 5 ppm 미만의 질량 분율의 도펀트; 구리, 철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는, 1 내지 2500 ppm의 질량 분율의 적어도 하나의 공촉매; 상기 적어도 하나의 공촉매를 제외한, 50 ppm 미만의 질량 분율의 금속성 불순물을 포함한다.
Description
본 발명은 광전지 산업을 위한 규소 생산 라인에 관한 것이다. 이는 특히 규소 잉곳의 절단으로부터의 폐기물(“커프(kerfs)”)의 재활용으로 인한 규소 입자들에 관한 것으로서, 특히 트리클로로실란(TCS)의 제조에 적합하다.
광전지 산업에 요구되는 고순도 규소 생산 체인은 복잡한 금속 및 화학 공정들의 연속이다. 초기 재료인 야금 규소(MG-Si, “야금 등급 규소”)는 반응성 경질 석탄 또는 목탄과 같은 환원제와 혼합된 석영의 탄화환원 반응으로부터 유래하며, 언제나 목재를 동반한다. 상기 혼합물은 전기 아크로에서 매우 높은 온도로 만든다. 이어서 분쇄되는 잉곳 형태 또는 평균 직경이 수백 미크론인 과립 형태로 고화된 야금 규소가 얻어질 때까지 다양한 개선을 거친다. 야금 규소에는 많은 불순물들이 있다:
- 200 ppm(ppm: 질량에 의한 part per million)을 훨씬 넘는 비율의 금속 유형(Fe, Al, C, Ti, 등);
- 20 ppm을 초과하는 비율의 예를 들어 인(P) 및 붕소(B)의 도핑 유형;
- 100 ppm을 초과하는 비율의 유기(C) 또는 산소(O) 유형.
이 수준의 불순물들은 광전지 규소의 사양과 호환되지 아니하며, 야금 규소의 과립들 또는 조각들은 이어서 염소화 또는 염화수소화에 의하여 화학적으로 처리된다; 이들 화학 공정의 끝에서, 규소를 함유하는 기체 화합물: 트리클로로실란(HSiCl3, TCS로 알려짐)이 얻어진다.
상기 염소화 공정은 유동층 반응기에서 일어나며, 여기서 상기 과립들 또는 분쇄된 MG-Si가 염화수소 가스와 접촉하게 된다. 상기 반응기의 온도 및 압력은 각각 300 °C 및 4 bar정도이다. 상기 염소화 공정의 끝에서, TCS가 주된 비율로 형성되며; 규소를 함유하는 사염화규소(STC) 및 다른 염소화된 화합물들 또는 불순물들이 또한 형성된다.
대안적인 염화수소화 공정은 또한 유동층 반응기에서 일어나며, 보다 높은 온도 및 압력(450 °C, 10 내지 50 bar)에서 일어난다. 상기 야금 규소 과립들 또는 분쇄된 것은 STC(SiCl4) 및 수소와 접촉하게 된다. 배출구에서, TCS가 염소화 반응과 비교하여 보다 작은 비율로 형성된다. 규소를 함유하는 다른 염소화된 화합물들 또는 불순물들이 또한 생성된다.
염소화 또는 염화수소화 공정 중 하나 또는 다른 것으로부터의 상기 “불순한” TCS는 이어서 연속적인 증류 단계들에 의하여 정제된다. 이 단계들은 매우 길고 규소 생산 체인에서 투자 및 운영 비용의 상당 부분을 차지한다. 특히, 도펀트 유형의 불순물들(P, B)은 제거하기가 매우 어렵고 TCS의 요구되는 순도를 달성하기 위하여 증류 컬럼에서의 높은 환류 속도(전형적으로 100 초과)가 필요하다.
이어서 정제된 TCS는 광전지 품질(photovoltaic quality, PV)의 잉곳의 인발을 위한 원료를 구성하는 고순도 규소의 조각들 또는 알갱이들로 변환될 수 있다. 이 원료를 보통 PCS(Poly Crystalline Silicon, 다결정 규소)라고 부른다.
상기 PCS를 형성하는 첫 번째 방법은 지멘스 벨 반응기(“벨 자 반응기(bell jar reactor)”)에서 고온(약 1200 °C)에서 상기 TCS의 분해로 구성된다. 상기 규소는 반응기 내부에 위치된 필라멘트 상에 점진적으로 증착되며, 공정의 끝에서 6N (> 99.9999%) 내지 11N의 전형적인 순도를 갖는 규소 바를 형성한다. 상기 고순도 바는 이어서 분쇄되어 규소의 큰 조각들(“청크(chunks)”)이 만들어지며, 이는 잉곳의 인발을 위하여 용융된다.
대안적인 경로는 상기 TCS를 모노실란(SiH4)으로 변환하고 이어서 유동층 반응기에서 상기 모노실란을 분해하는 것으로 구성된다. 미세한 규소 시드들과 접촉하는 SiH4은 고순도 규소 알갱이들이 형성되게 한다. 400 미크론보다 큰 규소 알갱이들은 광전지 등급 잉곳을 인발하기 위하여 청크(chunks)로 용융될 수 있다. 생산량의 약 10 %를 차지하는 400 미크론 미만 크기의 상기 규소 알갱이들은 특히 비산으로 인하여 사용될 수 없고, 잉곳의 인발을 위한 장비의 전기적 및 기계적 구성 요소와 호환되지 아니하며, 높은 비율의 산화물로 인하여 인발 공정의 효율을 감소시킨다.
PV 등급 규소 잉곳은 첫째, 상기 잉곳의 블랭크를 절단하여 직사각형 블록을 형성하고, 둘째, 상기 잉곳을 슬라이스로 절단하는 여러 절단 단계들을 이어서 거친다. 이러한 절단들은 고순도 규소 원료의 상당한 손실(kerf)의 원천이며 고순도 규소 원료의 40 내지 50% 정도이다.
전통적으로, 절단은 SiC 및 유기 윤활제(폴리에틸렌글리콜, PEG)에 기초한 연마제로 톱질하는 것에 의하여 수행되었다. 문헌 WO 2010127669는 이러한 유형의 절단으로부터 커프(kerfs)를 재활용하기 위한 해법을 제공한다. 상기 기재된 방법에 따르면, 요구되는 순도를 갖는 규소를 일부 포함하는 커프의 고체 성분들은 압축되어 적절한 크기를 갖는 과립으로 성형되며; 이어서 이들 과립들을 염화수소와 반응기에 도입하여 트리클로로실란(TCS) 및 사염화규소를 얻고, 상기 커프의 철 성분은 염화철로 전환되는 반면, 존재하는 SiC의 일부는 분진 형태로 반응기의 하부에 모인다.
실제로, 규소에 비하여 대부분 SiC(2/3 이상)를 함유하는 커프는 처리하기가 매우 어렵고 제안된 해법의 산업적인 구현은 복잡하다. 바인더에 의한 매우 미세한 입자들(“파인(fines)”이라 함)의 응집은 반응 온도에서 효과적이지 않으며 상기 매우 미세한 입자들을 즉시 유동층을 떠난다. 마지막으로, SiC의 축적은 반응기의 생산성을 매우 빠르게 낮춘다.
몇 년 동안, PV 등급 규소 잉곳의 절단은 다이아몬드 와이어, 물 또는 PEG를 윤활제로 사용하여 수행되었다. 폐기물(커프)은 주로 규소로 만들어지며, 일부 불순물들은 다이아몬드 와이어의 마모와 관련이 있다. 따라서 광전지 규소의 생산 체인에 포함되는 규소를 재도입하기 위하여 이들 커프를 회수 및 재활용하는 것에 대한 관심이 커지고 있다.
본 발명은 규소 폐기물을 재활용하기 위한 대안적인 해법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 커프의 재활용으로 인한 규소 과립에 관한 것으로 특히 TCS의 제조에 적합하다. 본 발명은 또한 규소 과립의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 규소 과립에 관한 것으로, 특히 트리클로로실란(TCS)의 제조에 적합하고, 이는 10 내지 500 미크론의 크기를 가지며, 다음을 포함한다:
인 또는 붕소를 포함하는, 5 ppm 미만의 질량 분율의 도펀트;
철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는, 1 내지 2500 ppm의 질량 분율의 적어도 하나의 공촉매;
상기 적어도 하나의 공촉매를 제외한, 50 ppm 미만의 질량 분율의 금속성 불순물.
본 발명의 다른 유리하고 비제한적인 특징에 따르면, 단독 또는 다음과의 조합을 취한다:
산소의 질량 분율은 100 ppm 미만.
본 발명은 또한 상기와 같은 규소 과립들을 포함하는 미분 제제에 관한 것이다. 상기 미분 제제 중의 상기 과립들의 평균 크기는 50 내지 400 미크론이다.
특정한 구현예에 따르면, 상기 미분 제제 중의 상기 과립들의 크기는 50 미크론 초과이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 규소 과립들의 제조 방법에 관한 것이며, 다음을 포함한다:
a) 다이아몬드 와이어에 의한 광전지 품질 잉곳의 절단으로부터의 규소 폐기물을 공급하는 단계로서, 상기 폐기물은 산화물 층으로 피복되고 수성 매질에서 불순물과 혼합된 규소 입자들을 포함하는 단계, 및/또는 마이크로전자 또는 광전지 산업의 격하된 기판들로부터의 분쇄된 규소 폐기물을 공급하는 단계로서, 상기 폐기물은 산화물 층으로 피복되고 불순물과 혼합된 규소 입자들을 포함하는 단계;
b) 상기 폐기물을 화학 처리하여 상기 규소 입자들을 불순물의 전부 또는 일부로부터 분리하고, 상기 규소 입자들을 건조시켜 분말을 형성하는 단계;
c) 상기 분말을 야금 처리하여 상기 규소 입자들을 용융시키고 액체 규소 조를 형성하는 단계;
d) 상기 과립들 중의 공촉매의 질량 분율이 1 내지 2500 ppm이 되는 양으로, 적어도 하나의 공촉매를 상기 액체 규소 조에 도입하는 단계;
e) 상기 액체 규소를 고화시켜 규소 과립들을 형성하는 단계.
본 발명의 다른 유리하고 비제한적인 특징에 따르면, 단독 또는 임의의 기술적으로 실현 가능한 다음과의 조합을 취한다:
단계 e)는 액체 규소 방울들의 급속 냉각에 의한 과립화 단계를 포함한다;
단계 e)는 급속 냉각되도록 구성된 잉곳 몰드에 상기 액체 규소를 부어 고화된 규소 블록을 형성하는 단계를 포함한다;
상기 고화된 규소 블록이 분쇄되어 상기 규소 과립들을 형성한다;
상기 제조 방법은 f) 체질 또는 비산 의하여 분리하여 크기 별로 상기 규소 과립들을 분류하는 단계를 포함한다;
단계 d)에서 철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 공촉매는 상기 액체 규소 조에 금속 또는 금속 합금의 형태로 도입된다;
단계 a)는 모노실란의 분해에 기초하는 유동층 반응기에서 유래되는 400 미크론 미만 크기의 규소 알갱이들의 공급을 포함하며, 상기 알갱이들은 규소 폐기물과 혼합된다;
단계 c)에서 모노실란의 분해에 기초하는 유동층 반응기에서 유래되는 400 미크론 미만 크기의 규소 알갱이들은 규소 입자들의 분말과 용융된다;
단계 a)는 마이크로전자 또는 광전지 산업으로부터의 격하된 기판들의 공급을 포함하며, 상기 기판들은 분쇄되고 광전지 품질의 잉곳의 다이아몬드 와이어에 의한 절단으로 인한 규소 폐기물과 혼합된다;
단계 c)에서 마이크로전자 또는 광전지 산업으로부터의 격하된 기판들의 분쇄된 조각들은 상기 규소 입자들의 분말과 용융된다.
본 발명은 마지막으로 상기와 같은 미분 제제를 사용하여, 염소화 또는 염화수소화에 의하여 트리클로로실란(TCS)을 얻는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 본 발명의 상세한 설명으로부터 드러날 것이며, 이는 첨부된 도면들을 참조하여 따를 것이다: 여기서,
표 1은 종래기술에 따른 야금 규소의 전형적인 조성, 발광 방전 질량 분석기(luminescent discharge mass spectrometry)에 의하여 측정된 조성을 나타낸다;
표 2a, 2b, 2c는 본 발명에 따른 규소 과립들의 조성의 예, 발광 방전 질량 분석기에 의하여 측정된 조성을 나타낸다;
표 3은 본 발명에 따른 제조 방법의 화학 처리 단계로 인한 분말에서 규소 입자들의 전형적인 조성, 발광 방전 질량 분석기에 의하여 측정된 조성을 나타낸다;
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법의 화학 처리 단계를 개략적으로 나타낸다;
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법의 화학 처리 단계로 인한 분말에서 규소 입자들의 크기 분포의 예를 나타낸다.
표 2a, 2b, 2c는 본 발명에 따른 규소 과립들의 조성의 예, 발광 방전 질량 분석기에 의하여 측정된 조성을 나타낸다;
표 3은 본 발명에 따른 제조 방법의 화학 처리 단계로 인한 분말에서 규소 입자들의 전형적인 조성, 발광 방전 질량 분석기에 의하여 측정된 조성을 나타낸다;
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법의 화학 처리 단계를 개략적으로 나타낸다;
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법의 화학 처리 단계로 인한 분말에서 규소 입자들의 크기 분포의 예를 나타낸다.
본 발명은 염소화 또는 염화수소화 공정에서 트리클로로실란(TCS)의 생성을 최적화하기 위하여 특히 적합한 규소 과립(granule)에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 용어 “과립(granule)”은 넓은 의미로, 즉 상이한 형태, 특히 구형, 둥근(rounded), 긴(elongated) 또는 각진(angular) 형태를 가질 수 있는 작은 크기의 알갱이(grain) 또는 입자(particle)에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 상기 규소 과립은 대략 10 내지 대략 500 미크론의 크기를 갖는다. 여기서 과립 크기라고 하는 것은 이의 “등가 사우터 직경(equivalent Sauter diameter)”이다. 상기 “등가 사우터 직경”은 정의된 기술에 의한 입도 분석 측정 동안 동일하게 거동하는 구의 직경이다. 특히 예를 들어, 말번(Malvern) 유형의 레이저 회절에 의한 측정 기술이 언급될 수 있다.
상기 규소 과립은 소량의 도펀트, 특히 인 및 붕소 유형의 도펀트를 포함하며; 각 도펀트는 5 ppm 미만의 질량 분율을 나타낸다. 단위 “ppm(parts per million)”은 다음 설명에서 항상 질량 분율과 관련하여 사용된다는 점에 유의하라.
유리하게는, 상기 규소 과립은 또한 소량(5 ppm 미만)의 다른 도펀트, 예를 들어, 비소, 안티몬을 함유한다.
본 발명에 따른 상기 규소 과립은 또한 철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매를 포함하며, 이의 질량 분율은 1 내지 2500 ppm, 유리하게는 100 내지 2000 ppm이다. 상기 공촉매는 불순물이며, 이의 존재는 특히 염소화 또는 염화수소화 반응을 촉진시키기 위한 규소 매트릭스에 필수적이다. 이들 공촉매는 일반적으로 규소의 알갱이 경계에 금속 간에 존재한다.
예를 들어, 티타늄, 니켈, 아연, 크롬, 마그네슘, 망간, 바나듐 등과 같은 상기 적어도 하나의 공촉매를 제외한 금속성 불순물은 50 ppm 미만, 심지어 30 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 각 불순물에 대한 질량 분율에 해당하는 소량으로 상기 규소 과립에 존재한다.
본 발명에 따른 규소 과립들을 포함하는 미분 제제는 이제 설명될 이유로 염소화 또는 염화수소화 공정에 의한 TCS의 생산에 특히 유리하다.
한편, 상기 규소 과립들에 함유된 낮은 질량 분율의 도펀트 및 금속성 불순물(공촉매 제외)은 TCS의 정제에 필요한 증류 사이클의 수를 크게 제한하는 것을 가능하게 한다. 인 및 붕소 화합물의 증류는 특히 길고 복잡하다는 것을 기억하라: 염소화 또는 염화수소화 공정을 위한 유입 물질로서 대개 사용되는 과립들 또는 분쇄된 야금 규소는 전형적으로 70 내지 100 ppm의 인 및 50 내지 70 ppm의 붕소를 함유한다(표 1). 본 발명에 따른 규소 과립들은 이들 도펀트 각각을 5 ppm 미만으로 포함한다. 표 2a는 글로우 방전 질량 분석기(glow discharge mass spectrometry, GDMS)에 의하여 측정된 본 발명에 따른 규소 과립의 조성의 예를 나타내는 표를 제공한다: 붕소는 0.4 ppm으로 존재하고, 2 ppm의 인은 야금 규소에서보다 30배 이상 낮다. 따라서 이러한 유형의 과립으로 제조된 TCS는 정제가 훨씬 간단하고 빠르다.
한편, 염소화 또는 염화수소화 반응 동안 유동층에서의 상기 규소 과립의 반응성은 압력 및 온도 이외의 여러 매개변수의 함수이다. 특히:
이어서 공촉매로서 간주되어야 하는 특정 “유용한” 불순물에서 상기 과립들의 함량,
유동층에서 반응성 질량체, 즉, 규소 과립들에 첨가되는 촉매의 성질 및 함량.
도입에서 나타낸 바와 같이, 염소화에서 다음 반응이 일어난다: Si + HCl → TCS + STC + 불순물 및 공촉매.
염화수소화에서, 반응은 다음과 같다: Si + 2H2 + 3 STC → 4 TCS + 불순물 및 공촉매.
규소 과립들에서 금속 간 화합물의 형태 및 선택된 비율의 특정한 공촉매의 존재는 염소화 또는 염화수소화의 화학 반응을 보다 효과적으로 활성화시킨다.
염소화에서, 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 구리이다. 이어서 본 발명에 따른 미분 제제의 상기 과립들의 알루미늄 및 철 함량은 최대 반응 속도 및 최고 TCS 선택도를 얻도록 최적화된다.
철이 TCS에서 선택도를 낮추기 때문에, 염소화 공정에 적합한 미분 제제는 유리하게는 제한된 철 함량을 가질 것이다. 상기 미분 제제의 과립들은 예를 들어, 표 2b의 조성을 가질 수 있다.
염화수소화에서, 가장 활성의 공촉매는 철 및 알루미늄이 될 것이며, 철의 함량은 염소화에서보다 상당히 높아야 한다. 구리는 또한 반응의 촉매 작용을 위하여 일반적으로 사용된다.
예를 들어, 염화수소화에 적합한 미분 제제는 표 2c의 조성을 가질 수 있다. 유리하게는, 낮은 알루미늄 함량(예를 들어, 1000 ppm)을 갖는 규소의 경우, 반응의 효율을 개선하기 위하여 d50이 대략 50 μm인 마이크로비드 형태의 염화구리를 유동층 반응기에서 직접 도입할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 규소 과립들은 효율적인 촉매 작용을 위하여 1 내지 2500 ppm의 질량 분율의 (적어도 하나의) 공촉매를 포함하지만, 불필요하게 상기 규소를 재오염시킨다: 따라서 이러한 유형의 과립으로부터 출발하는 TCS의 제조 방법은 개선된 반응성 및 보다 빠른 정제 덕분에 에너지 및 생산 능력에서 상당한 이익을 얻게 한다.
유리하게는, 상기 미분 제제 중의 규소 과립들의 평균 크기는 50 내지 400 미크론이다. d50이라고도 하는 상기 평균 크기는 과립들의 50 부피%보다 크고 과립들의 50 부피%보다 작은 크기를 의미한다.
유동 염소화 또는 염화수소화 층에서 상기 규소 과립들의 반응성은 또한 d50과 관련된 입자들의 비표면적의 함수이다. 50 내지 400 미크론의 d50은 염소화 공정에 완벽하게 적합하다.
염화수소화 공정에 사용하기 위하여, 본 발명에 따른 미분 제제는 50 미크론 초과의 규소 과립들만을 함유하며, 이보다 미세한 과립들은 열 교환기를 막는 실질적인 이유로 인하여 염화수소화 공정과 양립할 수 없다.
본 발명에 따른 규소 과립들은 유동층에서 염소화 또는 염화수소화 반응의 효율 및 반응성에 유리한 크기 및 화학적 조성을 가진다는 점에서, 염소화 또는 염화수소화에 의한 TCS의 제조에 특히 적합하다. “반응에 유용하지 않은”(즉 공촉매를 제외함을 말함) 도펀트 및 금속성 불순물의 낮은 함량은 또한 후속 TCS 정제 단계들을 제한한다.
따라서, 상기 적합성은 과립들의 크기 및 이들의 화학적 조성의 조합, 각 염소화 또는 염화수소화 공정의 특성에 따라 최적화되고 조절될 수 있는 매개변수로부터 기인한다.
또 다른 유리한 양태에 따르면, 상기 규소 과립들에 함유된 산소의 질량 분율은 100 ppm 미만이다. 상기 산소는 본질적으로 대개 상기 규소 과립들을 피복하는 산화물 층으로부터 온다. 촉매가 규소 표면 및 특히 금속 간에 보다 빠르게 접촉하기 때문에, 가능한 한 얇은 산화물 층은 염소화 또는 염화수소화 공정의 유동층에서 화학 반응의 반응성을 촉진시킨다.
낮은 산소 함량을 유지하기 위하여, 본 발명에 따른 미분 제제는 유리하게는 중성 분위기, 예를 들어 질소 하에 포장되어, 상기 규소 과립들을 산화시킬 수 있는 산소-풍부 분위기와의 접촉이 제한된다.
본 발명은 또한 규소 과립의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은 a) 광전지 품질의 잉곳의 다이아몬드 와이어에 의한 절단으로 인한 규소 폐기물(커프)을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 폐기물은 산화물 층으로 피복되고 수성 매질에서 불순물과 혼합된 규소 입자들을 포함하며; 이들 불순물은 금속성 입자들 및 잠재적인 유기 첨가제들을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 단계 a)는 또한 모노실란의 분해에 기초하는 유동층 반응기로부터의 규소 알갱이들의 공급을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이는 단계 a)에서 공급될 약 400 미크론 미만 크기의 알갱이들이며, 이들은 도입에서 언급된 바와 같이, PV 잉곳을 인발하는 공정과 호환되지 아니한다. 이들 알갱이들은 공정의 상기 단계 a)에서 상기 규소 폐기물(커프)과 혼합될 수 있다. 이들 알갱이들은 대안적으로 단독(커프와 혼합되지 아니한)으로 사용될 수 있고 제조 방법의 후속 단계를 거칠 수 있다는 점에 유의하라.
또 다른 특정 구현예에 따르면, 단계 a)는 마이크로전자 또는 광전지 산업으로부터의 격하된 기판들의 공급을 포함할 수 있다. 격하된 기판(downgraded substrate)은 파손(breakage), 결함(defect) 또는 다른 비적합성(non-compliance)으로 인하여 제조 라인으로부터 제거된 규소계 기판들, 또는 수명이 다한 기판들을 의미하며, 재활용될 수 있다. 예를 들어, 이들 격하된 기판은 구성 요소의 전체 또는 일부를 형성하는 균일하거나 패턴화된 절연 또는 금속층들을 포함하는 단결정 또는 다결정 규소 웨이퍼, SOI(silicon on insulator, 절연체 상의 규소) 웨이퍼, 결함이 있거나 수명이 종료된 솔라 패널 등일 수 있다.
이들 격하된 기판은 분쇄되어 본 발명에 따른 공정의 후속 단계를 계속하거나, 또는 이들은 공정 단계를 계속하게 전에 공정의 단계 a)에서 상기 규소 폐기물(커프)과 혼합될 수 있다.
이어서 상기 제조 방법은 단계 a)에서 공급된 물질의 화학 처리 단계 b)를 포함한다. 이 단계 b)는 상기 불순물의 전부 또는 일부로부터 상기 규소 입자들을 분리하는 한편, 상기 규소 입자들을 건조시켜 분말을 형성하는 것을 목표로 한다.
상기 규소 폐기물(커프)은 예를 들어 PEG와 같은 가용성 유기 첨가제가 보충된 수성 액체에서 대략 5%의 규소 입자들 및 금속성 입자들의 현탁액 형태이다. 첫 번째 작업은 대개 절단 시스템에서 재활용될 수 있는 액체 분획을 개략적으로 분리하는 것으로 구성된다. 이어서 잔류 페이스트상 혼합물(pasty mixture)은 전형적으로 산화물 층(2) 및 유기 화합물 층(3)으로 피복된 규소 입자들(1), 및 금속성 입자들 또는 이온들(4)을 포함한다(도 1a). 이 페이스트상 혼합물은 이어서 화학 처리 단계를 거치며, 그 순서는 다음과 같다:
다이아몬드 와이어에 의한 절단으로 인한 잉곳 지지체들로부터의 금속들 또는 입자들과 같은 불순물들(4) 및 유기 화합물들(3)을 분산시킨다(도 1b);
고상으로부터 규소 입자들(1)을 여과하여 액체 및 불순물들을 제거한다(도 1c);
상기 작업을 반복하여 매우 적은 오염 잔류물들(불순물들)을 함유하는 규소 입자들의 응집물을 얻는다;
상기 입자들(1)의 표면 상에 위치한 상기 산화물 층(2)을 최소화 또는 감소시키는 화학 용액으로 상기 규소 입자들(1)의 응집물을 “에칭(etching)”에 의하여 처리한다. 특히, 플루오린화 수소산(hydrofluoric acid)에 기초한 용액을 상기 응집물에 적용할 수 있고, 이어서 물로 몇 번의 헹굼 사이클이 수행될 수 있다;
건조 분말을 얻기 위하여, 비활성 분위기 하에서 상기 응집물을 건조시키며, 유리하게는 비활성 분위기 하에서 저장된다.
이들 화학 처리 순서는 특히 예를 들어 “다이아몬드 와이어 웨이퍼링으로부터의 규소 커프의 고수율 재활용 공정(High yield recycling process of silicon kerf from diamond wire wafering)”(24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, September 21-25, 2009, Hamburg, Germany)이라는 제목의 간행물에서 Lombardi에 의하여 기술된 것과 같은 종래기술의 화학 공정들에 따라 수행될 수 있다.
화학 처리의 이 단계 b)의 결과물은 도 2에 예로서 나타낸 바와 같이, 전형적으로 1 미크론을 중심으로(1 미크론 정도의 d50) 실질적으로 가우스 입자 크기 분포를 갖는 매우 미세한 분말이다. 이 분말의 전형적인 화학 조성은 표 3에 나타나 있다. 이의 순도는 매우 좋다: 한편으로는, 고순도 잉곳의 절단으로부터 유래하는 상기 규소 입자들 때문이며, 한편으로는, 절단 폐기물에 존재하는 대부분의 상기 불순물들(금속성 입자들 및 유기 첨가제)로부터 상기 규소 입자들을 분리하는 것을 가능하게 하는 화학 처리 때문이다.
단계 a)에서 격하된 기판들이 규소 폐기물로서 도입되는 특정한 구현예에서, 상기 격하된 기판들은 그것들이 거동하는 표면층들의 전부 또는 일부가 제거되도록 하는 화학 처리의 단계 b)를 거칠 수 있다. 이 단계는 상기 격하된 기판들의 공지된 일련의 상기 층들의 건식 또는 습식 에칭, 헹굼 및 건조를 포함할 수 있다. 이어서 그것들은, 단독 또는 다른 폐기물로부터 얻어진 상기 규소 입자들의 파우더와의 혼합으로, 제조 방법의 다음 단계 c)를 거치도록 분쇄될 것이다.
이어서 상기 제조 방법은 단계 b)에서 얻은 매우 미세한 분말의 야금 처리 단계 c)를 포함한다. 단계 c)는 상기 분말의 상기 규소 입자들을 용융시켜 액체 규소 조를 형성하는 것을 목표로 한다.
매우 미세한 규소 입자들의 융합은 산업적으로 수행하기가 복잡하다. d50의 감소에 따른 비표면적의 증가 및 상기 입자들의 표면 상의 이산화규소(SiO2)의 높은 절연층의 존재는 작업을 정교하게 만든다. 상이한 융합 방법들이 선행기술, 특히 문헌 US4354987 및 EP0158563에서 제안되고 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 상기 야금 처리는 흑연 도가니가 장착된 유도 가열 방식의 용융 장치에서 수행된다. 상기 도가니의 온도는 약 1500 °C로 상승했다. 규소 입자들의 상기 미세 분말은 상부 입구를 통하여 상기 도가니에 도입된다. 상기 입자들을 형성하는 규소는 용융되고 상기 산화물 층에 의하여 형성된 “쉘(shell)”로부터 유동하여 액체 규소 조에 공급될 것이다. 고체 상태로 남아 있는 상기 산화물은 상기 액체 규소 조에서 응집되어 부유할 것이다. 상기 도가니에 제공된 적어도 하나의 오리피스(orifice)는 이러한 목적을 위하여 제공된 채널에서 액체 규소가 연속 유동되도록 한다. 이 채널의 배출구에서 상기 액체 규소가 어떻게 형성되는지는 나중에 볼 것이다.
특정한 구현예에 따르면, 단계 c)에서, 규소 알갱이들, 유리하게는 모노실란의 분해에 기초하는 유동층 반응기에서 유래되는 400 미크론 미만 크기의 규소 알갱이들은, 상기 규소 입자들의 분말과 용융되거나 단독으로 용융될 수 있다. 이는 유동층에 의한 PV 규소의 생산 라인에서 이러한 작은 알갱이들을 효과적으로 재도입하도록 한다(도입에서 언급한 바와 같이 생산의 10%).
상기 제조 방법은 또한 알루미늄, 철 및 칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매를 상기 액체 규소 조에 도입하는 도입하는 단계 d)를 포함한다. 이 단계는 상기 제조 방법으로 인한 상기 규소 과립들에서 하나 이상의 공촉매(들)의 함량을 최적화하는 것을 목표로 한다.
이러한 최적화는 (특히 염소화 또는 염화수소화 공정에) “유용하지 않은” 도펀트(인 및 붕소) 또는 다른 금속성 불순물들의 첨가를 피하여, 상기 액체 규소 조에서 제어된 첨가에 의하여 수행되며, 최종 PCS 규소에서는 바람직하지 아니하다. 도입되는 상기 공촉매(들)의 성질 및 함량은 규소 과립들의 의도된 용도, 특히 염소화 또는 염화수소화, 및 이들 공정들을 구현하기 위한 특정한 조건들에 의존한다.
단계 d)는 액체 규소 조에 혼합된 공촉매(들)의 성질 및 함량을 조절할 수 있게 하여, 본 발명에 따른 제조 방법으로부터 얻어진 상기 규소 과립들에서 공촉매(들)의 질량 분율을 조절할 수 있게 하며; 이러한 조절은 염소화 또는 염화수소화 공정들의 반응 속도를 최적화하고 TCS에서의 선택도 및 제조된 TCS의 순도를 증가시킬 수 있게 한다.
최적 함량의 공촉매(들)은 유리하게는 금속(Al, Fe) 형태 또는 합금(예를 들어, FeSi, SiCa 등) 형태로 액체 규소 조에 투여함으로써 도입된다.
상기 적어도 하나의 상기 공촉매는 상기 액체 규소의 질량 분율로서 1 내지 2500 ppm의 수준, 즉 상기 제조 방법으로 인한 상기 규소 과립들에서의 이의 질량 분율이 1 내지 2500 ppm이 되도록 하는 양으로 도입된다. 유리하게는 상기 공촉매의 질량 분율은 100 내지 2000 ppm에서 선택된다. 전술한 바와 같이, 상기 과립들 내의 공촉매의 질량 분율은 표적화된 염소화 또는 염화수소화 공정의 특성들에 따라 조절된다.
이어서 상기 제조 방법은 상기 액체 규소를 고화시켜 규소 과립들을 형성하는 단계 e)를 포함한다.
제1 구현예에 따르면, 단계 e)는 상기 용융 장치의 채널을 떠나는 액체 규소 방울들의 급속 냉각에 의한 과립화 단계를 포함한다. 상기 규소 방울들은 차가운 표면에 떨어지고 미분 제제에서 그것들이 재편성되기 전에 원심력을 받아 분산된다: 그것들의 고화(급랭, quenching)는 빠르며, 이는 상기 과립들에서 금속 간 화합물로서 상기 공촉매(들)의 균일한 농도를 보장한다. 상기 과립들의 크기는 본질적으로 액체 규소 방울들의 크기 및 원심 분리 속도에 의존할 것이다. 상기 과립화 단계는 상기 규소 과립들의 산화를 피하거나 적어도 제한하기 위하여 중성 분위기(예를 들어 아르곤) 하에서 수행된다.
제2 구현예에 따르면, 단계 e)는 상기 용융 장치의 채널을 통하여 상기 액체 규소를, 급속 냉각되도록 구성된 잉곳 몰드에 부어 고화된 규소 블록을 형성하는 단계를 포함한다. 실제로, 상기 몰드는 높은 두께(예를 들어 15 cm의 주철 A 319)를 갖는 반면 상기 고화된 규소 블록은 낮은 두께(예를 들어 5 cm)를 가지며, 이는 빠른 냉각을 보장하며 따라서 상기 고화된 규소 블록에서 (금속 간 화합물의 형태로) 공촉매(들)의 비교적 균일한 농도를 보장한다. 단계 e)는 이어서 질소 분위기 하에서 상기 고화된 규소 블록을 분쇄하여 상기 규소 과립들을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 또한 f) 체질 또는 비산 의하여 분리하여 크기 별로 상기 규소 과립들을 분류하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서 평균 크기(d50)가 50 내지 400 미크론인 규소 과립들의 미분 제제를 조립하는 것이 가능하다. 특정한 특정 용도(특히 염화수소화 공정용)의 경우, 이 분리 단계는 50 미크론 미만 크기의 규소 과립들이 없는 분말 제제를 조립하는 것을 가능하게 한다.
당연하게, 본 발명은 개시된 구현예 및 실시예로 제한되지 않으며, 청구범위에 의하여 정의된 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여러 구현예를 만들 수 있다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (15)
- 트리클로로실란 제조용 규소 과립으로서,
상기 규소 과립은 10 내지 500 미크론의 크기를 가지며,
인 또는 붕소를 포함하는, 5 ppm 미만의 질량 분율의 도펀트;
철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는, 100 내지 2300 ppm의 총 질량 분율의 적어도 하나의 공촉매; 및
상기 적어도 하나의 공촉매를 제외한, 50 ppm 미만의 질량 분율의 금속성 불순물;
을 포함하는, 규소 과립. - 제1항에 있어서,
산소의 질량 분율은 100 ppm 미만인, 규소 과립. - 제1항 또는 제2항에 따른 규소 과립들을 포함하는 미분 제제로서,
상기 과립들의 평균 크기는 50 내지 400 미크론인, 미분 제제. - 제3항에 있어서,
상기 규소 과립들의 크기는 50 미크론 초과인, 미분 제제. - 트리클로로실란 제조용 규소 과립들의 제조 방법으로서,
상기 규소 과립은 10 내지 500 미크론의 크기를 가지며, 인 또는 붕소를 포함하는, 5 ppm 미만의 질량 분율의 도펀트; 철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는, 100 내지 2300 ppm의 총 질량 분율의 적어도 하나의 공촉매; 및 상기 적어도 하나의 공촉매를 제외한, 50 ppm 미만의 질량 분율의 금속성 불순물;을 포함하거나, 또는
상기 규소 과립은 10 내지 500 미크론의 크기를 가지며, 인 또는 붕소를 포함하는, 5 ppm 미만의 질량 분율의 도펀트; 철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는, 100 내지 2300 ppm의 총 질량 분율의 적어도 하나의 공촉매; 및 상기 적어도 하나의 공촉매를 제외한, 50 ppm 미만의 질량 분율의 금속성 불순물;을 포함하고, 산소의 질량 분율은 100 ppm 미만이며,
상기 방법은,
a) 다이아몬드 와이어에 의한 광전지 품질 잉곳의 절단으로부터의 규소 폐기물을 공급하는 단계로서, 상기 폐기물은 산화물 층으로 피복되고 수성 매질에서 불순물과 혼합된 규소 입자들을 포함하는 단계;
b) 상기 폐기물을 화학 처리하여 상기 규소 입자들을 불순물의 전부 또는 일부로부터 분리하고, 상기 규소 입자들을 건조시켜 분말을 형성하는 단계;
c) 상기 분말을 야금 처리하여 상기 규소 입자들을 용융시키고 액체 규소 조를 형성하는 단계;
d) 상기 과립들 중의 공촉매의 질량 분율이 1 내지 2500 ppm이 되는 양으로, 적어도 하나의 공촉매를 상기 액체 규소 조에 도입하는 단계; 및
e) 상기 액체 규소를 고화시켜 규소 과립들을 형성하는 단계;
를 포함하는, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
단계 e)는 액체 규소 방울들의 급속 냉각에 의한 과립화 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
단계 e)는 급속 냉각되도록 구성된 잉곳 몰드에 상기 액체 규소를 부어 고화된 규소 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 고화된 규소 블록이 분쇄되어 상기 규소 과립들을 형성하는, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
f) 체질 또는 비산 의하여 분리하여 크기 별로 상기 규소 과립들을 분류하는 단계;를 포함하는, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
단계 d)에서 철, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 공촉매는 상기 액체 규소 조에 금속 또는 금속 합금의 형태로 도입되는, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
단계 a)는 모노실란의 분해에 기초하는 유동층 반응기에서 유래되는 400 미크론 미만 크기의 규소 알갱이들의 공급을 포함하며, 상기 알갱이들은 규소 폐기물과 혼합되는, 제조 방법. - 제11항에 있어서,
단계 c)에서 모노실란의 분해에 기초하는 유동층 반응기에서 유래되는 400 미크론 미만 크기의 규소 알갱이들은 규소 입자들의 분말과 용융되는, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
단계 a)는 마이크로전자 또는 광전지 산업으로부터의 격하된 기판들의 공급을 포함하며, 상기 기판들은 분쇄되고 광전지 품질의 잉곳의 다이아몬드 와이어에 의한 절단으로 인한 규소 폐기물과 혼합되는, 제조 방법. - 제13항에 있어서,
단계 c)에서 마이크로전자 또는 광전지 산업으로부터의 격하된 기판들의 분쇄된 조각들은 상기 규소 입자들의 분말과 용융되는, 제조 방법. - 제3항에 따른 미분 제제를 사용하여, 염소화 또는 염화수소화에 의하여 트리클로로실란(TCS)을 얻는 방법.
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