WO2019122567A1 - Granules de silicium pour la preparation de trichlorosilane et procede de fabrication associe - Google Patents

Granules de silicium pour la preparation de trichlorosilane et procede de fabrication associe Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the silicon production line for the photovoltaic industry. It relates in particular to silicon granules, derived from the recycling of silicon ingot cutting waste ("kerfs") and especially adapted for the preparation of trichlorosilane (TCS).
  • kerfs silicon ingot cutting waste
  • TCS trichlorosilane
  • the high-purity silicon manufacturing chain required for the photovoltaic industry is a complex succession of metallurgical and chemical processes.
  • metallurgical silicon comes from a carboreduction reaction of quartz mixed with reducing agents such as reactive coal or charcoal, always accompanied by wood .
  • the mixture is heated to very high temperatures in an electric arc furnace. It undergoes different refinements until solidified metallurgical silicon is obtained, either in the form of ingots, which will then be crushed, or in the form of granules, of a few hundred microns in average diameter.
  • Metallurgical silicon has many impurities:
  • Doping type for example phosphorus (P) and boron (B), in proportions greater than 20 ppm; of organic type (C) or oxygen (O), in proportions greater than 100 ppm.
  • trichlorosilane HSIC13, called TCS
  • the chlorination process is carried out in a fluid bed reactor, wherein the granules or crushed MG-Si are contacted with gaseous hydrogen chloride.
  • the temperature and the pressure in the reactor are respectively of the order of 300 ° C. and 4 bars.
  • TCS is formed in a majority proportion; are also formed of silicon tetrachloride (STC) and other chlorinated compounds containing silicon or impurities.
  • the alternative hydrochlorination process is also carried out in a fluid bed reactor at a higher temperature and pressure (450 ° C, 10 to 50 bar). Granules or crushed metallurgical silicon are contacted with STC (SiC14) and hydrogen. At the outlet, TCS is formed in less proportion to the chlorination reaction; other chlorinated compounds containing silicon or impurities are also produced.
  • the "impure" TCS resulting from one or other of the chlorination or hydrochlorination processes is then purified by a succession of distillation steps. These steps are extremely lengthy and represent a high share of investment and operating costs in the silicon manufacturing chain. In particular, impurities of the dopant type (P, B) are very difficult to eliminate and a high reflux ratio (typically greater than 100) in the columns of distillation is necessary to achieve the required purity of the TCS.
  • the purified TCS can then be processed into high purity silicon chips or grains as the raw material for drawing photovoltaic grade (PV) ingots.
  • This raw material is commonly called PCS (Poly Cristallin Silicon).
  • a first way to form the PCS consists in the decomposition of the TCS at high temperature (about 1200 ° C.) in a Siemens bell reactor ("bell jar reactor"); the silicon is gradually deposited on a filament disposed inside the reactor, forming at the end of the process a silicon bar of a purity typical of 6N (> 99.9999%) to one. The bar of high purity is then crushed to give large pieces of silicon ("chunks") which will be melted for the drawing of ingots.
  • An alternative route is to convert the TCS to monosilane (SiH4) and then to decompose the monosilane in a fluid bed reactor.
  • SiH4 contacted with fine silicon seeds allows the formation of high purity silicon grains. Silicon grains larger than 400 microns can be melted with chunks for drawing photovoltaic quality ingots. Silicon grains smaller than 400 microns, which represent approximately 10% of the production, can not be used in particular because of the flights, incompatible with the electrical and mechanical components of the equipment for the ingot draw and because of their high proportion of oxide which reduces the efficiency of the printing processes.
  • the PV quality silicon ingots then undergo several cutting steps: firstly, a blank of the ingot blanks to define a parallelepiped block, and secondly slicing the ingot. These cuts are at the origin of significant losses (kerf), of the order of 40 to 50% of the raw material of high purity silicon.
  • the present invention relates to an alternative solution for recycling silicon waste.
  • the invention relates in particular to silicon granules derived from the recycling of kerfs and in particular adapted to the preparation of TCS.
  • the invention also relates to a method of manufacturing silicon granules.
  • the invention relates to a silicon granule, especially suitable for the preparation of trichlorosilane (TCS), which has a size of between 10 and 500 microns, and which comprises:
  • Dopants among which phosphorus or boron, in a mass fraction of less than 5 ppm;
  • At least one co-catalyst chosen from iron, aluminum and calcium, in a mass fraction of between 1 and 2500 ppm;
  • Metal impurities with the exclusion of at least one co-catalyst, in a mass fraction of less than 50 ppm.
  • the mass fraction of oxygen is less than 100 ppm.
  • the invention also relates to a pulverulent preparation comprising silicon granules such as above.
  • the average size of the granules in said powdery preparation is between 50 and 400 microns.
  • the size of the silicon granules in the pulverulent preparation is greater than 50 microns.
  • the invention also relates to a method of manufacturing silicon granules as above, comprising:
  • Step e) comprises a step of granulation by rapid cooling of drops of liquid silicon
  • Step e) comprises pouring the liquid silicon into a mold configured to allow rapid cooling to form a solidified silicon block
  • the solidified silicon block is crushed to form the silicon granules
  • the manufacturing method comprises a step f) of separation by sieving or by flight, for sorting the silicon granules by size;
  • step d) the at least one cocatalyst chosen from iron, aluminum and calcium is introduced in the form of metal or metal alloy in the liquid silicon bath;
  • Step a) comprises the supply of silicon grains smaller than 400 microns, originating from a fluid bed reactor based on the monosilane decomposition, the grains being mixed with the silicon waste;
  • step c) grains of silicon smaller than 400 microns, derived from a fluid bed reactor based on the monosilane decomposition, are melted with the powder of the silicon particles;
  • step a) includes the supply of decommissioned substrates from the microelectronics or photovoltaic industry, crushed and mixed with the silicon waste resulting from diamond-wire cutting of photovoltaic quality ingots; step c) crushed pieces of decommissioned substrates from the microelectronics or photovoltaic industry are melted with the powder of the silicon particles.
  • the invention finally relates to a process for obtaining trichlorosilane (TCS) by chlorination or hydrochlorination, using a pulverulent preparation as above.
  • Table 1 shows the typical composition of metallurgical silicon according to the state of the art, composition measured by mass spectrometry glow discharge;
  • Tables 2a, 2b, 2c show examples of silicon granule compositions according to the invention, composition measured by glow discharge mass spectrometry;
  • Table 3 shows the typical composition of silicon particles in a powder resulting from the chemical treatment step of the manufacturing method according to the invention, composition measured by glow discharge mass spectrometry;
  • FIG. 1 schematically shows the chemical treatment step of the manufacturing method according to the invention
  • FIG. 2 shows an example of size distribution of silicon particles in a powder resulting from the chemical treatment step of the manufacturing method according to the invention.
  • the invention relates to a silicon granule specially adapted for optimizing the production of trichlorosilane (TCS) in chlorination or hydrochlorination processes.
  • TCS trichlorosilane
  • granule in the context of the present invention should be understood in the broad sense, that is to say corresponding to a grain or particle of small size, likely to have different shapes including spherical, rounded, elongated or angular.
  • the silicon granule according to the invention has a size of between about 10 microns and about 500 microns. What is called granule size here is its "equivalent diameter of Sauter".
  • the "equivalent diameter of Sauter” is the diameter of the sphere which would behave identically during a grain size measurement by a defined technique. By way of example, mention may be made of a Malvern laser diffraction measurement technique.
  • the silicon granule comprises a small amount of dopants, in particular phosphorus and boron dopants; each dopant represents a mass fraction less than 5 ppm. Note that the unit "ppm" (part per million) will be used in the remainder of the description as always relating to a mass fraction.
  • the silicon granule also contains in a small amount (less than 5 ppm) other dopants, for example arsenic or antimony.
  • the silicon granule according to the invention further comprises at least one co-catalyst chosen from iron, aluminum and calcium, the mass fraction of which is adjustable between 1 and 2500 ppm, advantageously between 100 and 2000 ppm.
  • a co-catalyst is an impurity whose presence is necessary in the silicon matrix to favor in particular a chlorination or hydrochlorination reaction. These co-catalysts are generally present in intermetallics at the silicon grain boundaries.
  • the metallic impurities, apart from the at least one co-catalyst, such as, for example, titanium, nickel, zinc, chromium, magnesium, manganese, vanadium, etc., are present in the low silicon granule. amount, corresponding to mass fractions for each impurity less than 50 ppm, or even less than 30 ppm, or even less than 10 ppm.
  • a pulverulent preparation comprising silicon granules according to the invention is particularly favorable for the manufacture of TCS by the chlorination or hydrochlorination processes, for the reasons which will now be set forth.
  • the small mass fractions of dopants and metallic impurities (excluding co-catalysts) contained in the silicon granules make it possible to drastically limit the number of distillation cycles necessary for the purification of the TCS.
  • the distillation of phosphorus and boron compounds is particularly long and complex: the granules or crushed metallurgical silicon usually used in incoming materials for chlorination or hydrochlorination processes typically contain 70 to 100 ppm of phosphorus and 50 to 70 ppm of boron. (Table 1).
  • the silicon granules according to the invention comprise less than 5 ppm of each of these dopants.
  • Table 2a shows a table illustrating an example of a composition of a silicon granule according to the invention, measured by glow discharge mass spectrometry (GDMS): boron is present at 0.4 ppm and phosphorus at 2 ppm is more than 30 times lower than in metallurgical silicon.
  • GDMS glow discharge mass spectrometry
  • the reactivity of the silicon granules in the fluid bed, during the chlorination and hydrochlorination reactions is a function of several parameters other than pressure and temperature.
  • pressure and temperature are parameters other than pressure and temperature.
  • the reaction is as follows: Si + 23 ⁇ 4 + 3 STC 4 TCS + impurities and co-products.
  • the most commonly used catalyst is copper.
  • the aluminum and iron contents of the granules of the pulverulent preparation according to the invention are then optimized for maximum reaction rate and highest TCS selectivity.
  • a pulverulent preparation adapted to a chlorination process will advantageously have a limited iron content, since the iron slows down the selectivity in TCS.
  • the granules of the pulverulent preparation may, for example, have the composition of Table 2b.
  • the most active co-catalysts will be iron and aluminum, the amounts of iron to be significantly higher than for chlorination. Copper is also commonly used to catalyze the reaction.
  • a pulverulent preparation adapted to a hydrochlorination process may have the composition of Table 2c.
  • silicon with a low aluminum content for example 1000 ppm
  • the silicon granules comprise the (at least one) co-catalyst in a mass fraction of between 1 and 2500 ppm so as to catalyze efficiently, but without unnecessarily re-polluting the silicon: the process for manufacturing the TCS at This type of granule is thus more efficient, thanks to improved reactivity and faster purification, allowing significant gains in energy and production capacity.
  • the average size of the silicon granules in the pulverulent preparation is between 50 and 400 microns.
  • medium size also called d50, we means the size that is greater than the size of 50% by volume of the granules and smaller than the size of 50% by volume of the granules.
  • the reactivity of the silicon granules in the fluid bed of chlorination or hydrochlorination is also a function of the specific surface area of the particles, linked to their d50.
  • a d50 between 50 and 400 microns is quite suitable for a chlorination process.
  • the pulverulent preparation according to the invention contains only silicon granules greater than 50 microns in size, the finer granules being incompatible with the hydrochlorination process for practical reasons of clogging. heat exchangers.
  • the silicon granules according to the invention are particularly suitable for the manufacture of TCS by chlorination or hydrochlorination, in that they have a size and a chemical composition favoring the efficiency and the reactivity of the chlorination and hydrochlorination reactions in bed. fluid; the low content of dopants and metallic impurities "not useful for the reaction" (that is to say outside co-catalysts) also limits the subsequent steps of purification of the TCS.
  • the suitability therefore results from a combination of the size of the granules and their chemical composition, parameters that can be optimized and adjusted according to the particularities of each chlorination or hydrochlorination process.
  • the mass fraction of oxygen contained in the silicon granules is less than 100 ppm.
  • Oxygen comes essentially from the oxide layer which usually covers the silicon granules.
  • An oxide layer as thin as possible will promote the reactivity of the chemical reaction in the fluid bed of the chlorination or hydrochlorination process, because the catalyst will be more rapidly in contact with a silicon surface and in particular with intermetallics (from co-catalysts).
  • the pulverulent preparation according to the invention is advantageously conditioned under a neutral atmosphere, for example under nitrogen, thus limiting any contact with an oxygen-rich atmosphere capable of oxidizing the silicon granules.
  • the invention also relates to a method for producing silicon granules.
  • the manufacturing process comprises a step a) of supplying silicon waste (kerfs) from diamond wire cutting of photovoltaic quality ingots.
  • Said waste comprises silicon particles covered with an oxide layer and mixed with impurities in an aqueous medium; these impurities include metal particles and potentially organic additives.
  • step a) may also include the supply of silicon grains from a fluid bed reactor based on the monosilane decomposition. Preferentially, it is the grains of size less than about 400 microns that will be provided in step a), these being incompatible with the processes for drawing the PV ingots, as recalled in the introduction. These grains may be mixed with the silicon waste (kerfs) in step a) of the process. Note that these grains could alternatively be used alone (not mixed with kerfs) and undergo the subsequent steps of the manufacturing process.
  • step a) may comprise the supply of decommissioned substrates from the microelectronics or photovoltaic industry.
  • Declassified substrate means silicon-based substrates removed from a production line because of a breakage, a defect or other non-compliance, or substrates at the end of their life, and likely to be recycled.
  • these decommissioned substrates may be monocrystalline or polycrystalline silicon wafers comprising uniform or patterned insulating or metallic layers forming all or part of components, silicon-on-insulator (SOI) wafers, defective solar panels or end of life, etc.
  • SOI silicon-on-insulator
  • decommissioned substrates may be crushed and continue the subsequent steps of the process according to the invention, or they may be mixed with the silicon waste (kerfs) in step a) of the process before proceeding with the process steps.
  • the manufacturing process then comprises a step b) of chemical treatment of the material supplied in step a).
  • This step b) aims on the one hand, to separate the silicon particles from all or part of the impurities, and on the other hand, to dry the silicon particles so as to form a powder.
  • the silicon waste is in the form of a suspension of about 5% of silicon particles and metal particles in an aqueous liquid supplemented with soluble organic additives such as PEG for example.
  • a first operation usually consists of roughly separating the liquid fraction which may optionally be recycled to the cutting system.
  • the residual pasty mixture then typically comprises silicon particles 1 covered with an oxide layer 2 and a layer of organic compounds 3, and particles or metal ions 4 ( Figure la). This pasty mixture then undergoes the chemical treatment step, the sequences of which are as follows:
  • the typical chemical composition of this powder is shown in Table 3. Its level of purity is very good: on the one hand, because the silicon particles come from the cutting of ingots of high purity and on the other hand, because the chemical treatment has allowed to isolate the silicon particles of the greater part impurities (metal particles and organic additives) present in the cutting waste.
  • decommissioned substrates are introduced as silicon waste in step a)
  • said decommissioned substrates may undergo a chemical treatment step b) allowing the removal of all or part of the surface layers that they involve.
  • This step may comprise known sequences of dry or wet etchings of said layers, rinses and drying of the substrates decommissioned. They will then be crushed to undergo, alone or mixed with the powder of the silicon particles from other waste, the next step c) of the manufacturing process.
  • the manufacturing process then comprises a step c) of metallurgical treatment of the very fine powder obtained in step b).
  • Step c) aims at melting the silicon particles of the powder and forming a bath of liquid silicon.
  • the metallurgical treatment of the powder is carried out in an induction heating fusion equipment equipped with a graphite crucible.
  • the temperature of the crucible is raised to about 1500 ° C.
  • the fine powder of silicon particles is introduced into the crucible through an upper opening.
  • the silicon forming the particles will melt and flow from the "shell” formed by the oxide layer to feed a liquid silicon bath.
  • the oxide, remaining in the solid state, will agglomerate and float in the liquid silicon bath.
  • At least one orifice arranged at the crucible allows the continuous flow of the liquid silicon in a channel provided for this purpose. We will see later how the liquid silicon at the output of this channel is shaped.
  • silicon grains preferably less than 400 microns in size, from a fluid bed reactor based on the monosilane decomposition can be melted with the powder. silicon particles or melted alone. This allows an efficient reintroduction of these small grains (10% of the production as recalled in the introduction) in the production line of PV silicon by fluid bed.
  • the manufacturing method further comprises a step d) of introduction into the liquid silicon bath of at least one co-catalyst chosen from aluminum, iron and calcium.
  • This step aims to optimize the content of one or more catalyst (s) of silicon granules from the manufacturing process. This optimization is done by controlled additions in the liquid silicon bath, avoiding the addition of dopants (phosphorus and boron) or other "not useful" metallic impurities (in particular for chlorination or hydrochlorination processes) and not desired in the final PCS silicon.
  • dopants phosphorus and boron
  • other "not useful" metallic impurities in particular for chlorination or hydrochlorination processes
  • the nature of the cocatalyst (s) introduced and the quantity depend on the intended use of the silicon granules, in particular for chlorination or hydrochlorination, and particular conditions for carrying out these processes.
  • Step d) makes it possible to adjust the nature and the quantity of co-catalyst (s) mixed with the liquid silicon bath, and thus to adjust the mass fraction of cocatalyst (s) in the silicon granules from manufacturing method according to the invention; such an adjustment makes it possible to optimize the reaction rate of the chlorination or hydrochlorination processes and to increase the TCS selectivity and the purity of the TCS produced.
  • cocatalyst (s) are advantageously introduced by assaying in the liquid silicon bath, in the form of metal (Al, Fe) or in the form of an alloy (for example FeSi, SiCa, etc.).
  • the at least one co-catalyst is introduced at a level of from 1 to 2500 ppm by mass fraction of the liquid silicon, in an amount such that its mass fraction in the silicon granules resulting from the manufacturing process is between 1 and 2500 ppm; advantageously, the mass fraction of the co-catalyst is chosen between 100 and 2000 ppm.
  • the mass fraction of cocatalyst in the granules is adjusted according to the specificities of the targeted chlorination or hydrochlorination process.
  • the manufacturing process then comprises a step e) of solidifying the liquid silicon to form the silicon granules.
  • step e) comprises a rapid cooling granulation step of the drops of liquid silicon leaving the channel of the fusion equipment.
  • the drops of silicon fall on a cold surface and undergo a centrifugation force to be dispersed before their grouping in a pulverulent preparation: their solidification (quenching) is rapid, which ensures a uniform concentration of (or) co-catalyst (s) ) as intermetallic compounds in the granules.
  • the size of the granules will essentially depend on the size of the liquid silicon drops and the centrifugation speed.
  • the granulation step is carried out under a neutral atmosphere (for example argon) so as to avoid or at least limit the oxidation of the silicon granules.
  • step e) comprises the discharge of the liquid silicon through the channel of the melting equipment, in a mold configured to allow rapid cooling, so as to form a solidified silicon block.
  • the mold has a large thickness (for example 15 cm of cast A 319) while the block of solidified silicon is thin (for example 5 cm), which ensures rapid cooling and therefore a relatively uniform concentration of ( or co-catalysts (as intermetallic compounds) in the solidified silicon block.
  • Step e) then comprises a step of crushing the solidified silicon block, under a nitrogen atmosphere, to form the silicon granules.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise a step f) of separation by sieving or by flight, for sorting the silicon granules by size.
  • this separation step makes it possible to assemble pulverulent preparations devoid of silicon granules smaller than 50 microns in size.

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Abstract

L' invention concerne un granule de silicium, notamment pour la préparation de trichlorosilane, présentant une taille comprise entre 10 et 500 microns, et comprenant : • des dopants dans une fraction massique inférieure à 5 ppm; • au moins un co-catalyseur, choisi parmi le cuivre, le fer, l'aluminium et le calcium, dans une fraction massique comprise entre 1 et 2500 ppm; • des impuretés métalliques, à l'exclusion du au moins un co-catalyseur, dans une fraction massique inférieure à 50 ppm.

Description

GRANULES DE SILICIUM POUR LA PREPARATION DE TRICHLOROSILANE ET
PROCEDE DE FABRICATION ASSOCIE
DOMAINE DE L' INVENTION
La présente invention concerne la chaine de fabrication du silicium pour l'industrie photovoltaïque. Elle concerne en particulier des granules de silicium, issus du recyclage des déchets de découpe de lingots de silicium (« kerfs ») et notamment adaptés pour la préparation de trichlorosilane (TCS) .
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L' INVENTION
La chaine de fabrication du silicium de haute pureté requis pour l'industrie photovoltaïque est une succession complexe de procédés métallurgiques et chimiques.
Le matériau initial, le silicium métallurgique (MG-Si, pour « metallurgical grade Silicon ») , est issu d'une réaction de carboréduction du quartz mélangé à des réducteurs tels que de la houille réactive ou du charbon de bois, toujours accompagnés de bois. Le mélange est porté à des températures très élevées dans un four à arc électrique. Il subit différents affinages jusqu'à l'obtention du silicium métallurgique solidifié, soit sous forme de lingots, qui seront ensuite concassés, soit sous forme de granulés, de quelques centaines de microns de diamètre moyen. Le silicium métallurgique comporte de nombreuses impuretés :
- de type métallique (Fe, Al, C, Ti, ...) , dans des proportions bien supérieures à 200 ppm (ppm : partie par million en masse) ;
- de type dopant, par exemple phosphore (P) et bore (B) , dans des proportions supérieures à 20 ppm ; de type organique (C) ou oxygène (O) , dans des proportions supérieures à 100 ppm.
Ce niveau d' impuretés étant incompatible avec les spécifications du silicium photovoltaïque, les granulés ou morceaux de silicium métallurgique sont ensuite traités chimiquement, par chloration ou hydrochloration ; à l'issue de ces procédés chimiques, on obtient un composé gazeux contenant du silicium : le trichlorosilane (HSÏC13, dit TCS) .
Le procédé de chloration s'opère dans un réacteur à lit fluide, dans lequel les granulés ou concassés de MG-Si sont mis en contact avec du chlorure d'hydrogène gazeux. La température et la pression dans le réacteur sont respectivement de l'ordre de 300°C et 4 bars. En sortie du procédé de chloration, du TCS est formé en proportion majoritaire ; sont également formés du tétrachlorure de silicium (STC) et autres composés chlorés contenant du silicium ou des impuretés.
Le procédé alternatif d'hydrochloration s'opère également dans un réacteur à lit fluide, à une température et une pression plus importantes (450°C, 10 à 50 bars) . Les granulés ou concassés de silicium métallurgique sont mis en contact avec du STC (SiC14) et de l'hydrogène. En sortie, du TCS est formé en moindre proportion par rapport à la réaction de chloration ; d'autres composés chlorés contenant du silicium ou des impuretés sont également produits.
Le TCS « impur » issu de l'un ou l'autre des procédés de chloration ou d'hydrochloration est ensuite purifié par une succession d'étapes de distillation. Ces étapes sont extrêmement longues et représentent une part élevée des coûts d'investissements et d'exploitation dans la chaîne de fabrication du silicium. En particulier, les impuretés de type dopants (P, B) sont très difficiles à éliminer et un fort taux de reflux (typiquement supérieur à 100) dans les colonnes de distillation est nécessaire pour atteindre la pureté requise du TCS .
Le TCS purifié peut ensuite être transformé en morceaux ou grains de silicium de haute pureté constituant la matière première pour le tirage de lingots de qualité photovoltaïque (PV) . Cette matière première est communément appelée PCS (Poly Cristallin Silicon) .
Une première voie pour former le PCS consiste en la décomposition du TCS à haute température (environ 1200°C) dans un réacteur à cloche Siemens (« bell jar reactor ») ; le silicium se dépose progressivement sur un filament disposé à l'intérieur du réacteur, formant à l'issu du procédé un barreau de silicium d'une pureté typique de 6N (> 99, 9999%) à UN. Le barreau de haute pureté est ensuite concassé pour donner de gros morceaux de silicium (« chunks ») qui seront fondus pour le tirage des lingots .
Une voie alternative consiste à transformer le TCS en monosilane (SiH4) puis à décomposer le monosilane dans un réacteur à lit fluide. Le SiH4 mis en contact avec des germes fins de silicium permet la formation de grains de silicium de haute pureté. Les grains de silicium dont la taille est supérieure à 400 microns peuvent être fondus avec les chunks pour le tirage des lingots de qualité photovoltaïque. Les grains de silicium de taille inférieure à 400 microns, qui représentent environ 10% de la production, ne peuvent pas être utilisés notamment du fait des envolements, incompatibles avec les composants électriques et mécaniques des équipements pour le tirage des lingots et du fait de leur forte proportion d'oxyde qui réduit l'efficacité des procédés de tirage.
Les lingots de silicium de qualité PV subissent ensuite plusieurs étapes de découpe : en premier lieu, une découpe des flans du lingot pour définir un bloc parallélépipédique, et en second lieu une découpe du lingot en tranches. Ces découpes sont à l'origine de pertes importantes (kerf) , de l'ordre de 40 à 50% de la matière première en silicium de haute pureté.
Traditionnellement, la découpe était effectuée par sciage avec un abrasif à base de SiC et un lubrifiant organique (PEG pour polyéthylèneglycol). Le document WO2010127669 propose une solution pour recycler les kerfs issus de ce type de découpe. D'après la méthode décrite, les composants solides des kerfs comprenant des portions de silicium à la pureté requise sont compactés et façonnés en granulés ayant une taille appropriée ; ces granulés sont ensuite introduits dans un réacteur avec du chlorure d'hydrogène de manière à obtenir du trichlorosilane (TCS) et du tétrachlorure de silicium, les composants ferreux des kerfs sont convertis en chlorure de fer, tandis que les portions de Sic présentes se rassemblent dans la partie inférieure du réacteur sous forme de poussière.
En pratique, les kerfs contenant une majorité de SiC par rapport au silicium (deux tiers ou plus) , sont très difficiles à traiter et la mise en œuvre industrielle des solutions proposées s'avère complexe. L'agglomération de particules très fines (appelées « fines ») par un liant n'est pas efficace aux températures de réaction et lesdites particules très fines partent immédiatement du lit fluide. Enfin, l'accumulation de SiC ralentit très rapidement la productivité du réacteur.
Depuis quelques années, la découpe des lingots de silicium de qualité PV s'effectue avec un fil diamanté, l'eau ou le PEG étant utilisés comme lubrifiants. Les déchets (kerfs) sont majoritairement constitués de silicium, avec quelques impuretés liées à l'usure du fil diamanté. Il y a donc un intérêt croissant à récupérer et recycler ces kerfs pour réintroduire le silicium qu' ils contiennent dans la chaine de production du silicium photovoltaïque. OBJET DE L' INVENTION
La présente invention concerne une solution alternative de recyclage des déchets de silicium. L'invention concerne en particulier des granules de silicium issus du recyclage des kerfs et notamment adaptés à la préparation de TCS . L'invention concerne également un procédé de fabrication de granules de silicium.
BREVE DESCRIPTION DE L' INVENTION
L' invention concerne un granule de silicium, notamment adapté pour la préparation de trichlorosilane (TCS) , qui présente une taille comprise entre 10 et 500 microns, et qui comprend :
• des dopants, parmi lesquels le phosphore ou le bore, dans une fraction massique inférieure à 5 ppm ;
• au moins un co-catalyseur, choisi parmi le fer, l'aluminium et le calcium, dans une fraction massique comprise entre 1 et 2500 ppm ;
• des impuretés métalliques, à l'exclusion du au moins un co-catalyseur, dans une fraction massique inférieure à 50 ppm.
Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison :
• la fraction massique d'oxygène est inférieure à 100 ppm.
L' invention concerne également une préparation pulvérulente comprenant des granules de silicium telles que ci- dessus. La taille moyenne des granules dans ladite préparation pulvérulente est comprise entre 50 et 400 microns.
Selon un mode particulier de réalisation, la taille des granules de silicium dans la préparation pulvérulente est supérieure à 50 microns.
L' invention concerne également un procédé de fabrication de granules de silicium telles que ci-dessus, comprenant :
a) Une étape de fourniture de déchets de silicium issus de la découpe par fil diamanté de lingots de qualité photovoltaïque, lesdits déchets comprenant des particules de silicium couvertes d'une couche d'oxyde et mélangées à des impuretés en milieu aqueux, et/ou une étape de fourniture de déchets de silicium issus de substrats déclassés de l'industrie microélectronique ou photovoltaïque, concassés, lesdits déchets comprenant des particules de silicium couvertes d'une couche d' oxyde et mélangées à des impuretés ;
b) Une étape de traitement chimique des déchets pour séparer les particules de silicium de tout ou partie des impuretés, et sécher les particules de silicium pour former une poudre ;
c) Une étape de traitement métallurgique de la poudre pour fondre les particules de silicium et former un bain de silicium liquide ;
d) Une étape d' introduction d' au moins un co-catalyseur dans le bain de silicium liquide, dans une quantité telle que la fraction massique du co-catalyseur dans les granules soit comprise entre 1 et 2500 ppm ;
e) Une étape de solidification du silicium liquide pour former les granules de silicium. Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable :
• l'étape e) comprend une étape de granulation par refroidissement rapide de gouttes de silicium liquide ;
• l'étape e) comprend le déversement du silicium liquide dans une lingotière configurée pour permettre un refroidissement rapide, pour former un bloc de silicium solidifié ;
• le bloc de silicium solidifié est concassé pour former les granules de silicium ;
• le procédé de fabrication comprend une étape f) de séparation par tamisage ou par envolement, pour trier les granules de silicium par taille ;
• à l'étape d) , le au moins un co-catalyseur, choisi parmi le fer, l'aluminium et le calcium est introduit sous forme de métal ou d'alliage métallique dans le bain de silicium liquide ;
• l'étape a) comprend la fourniture de grains de silicium de taille inférieure à 400 microns, issus d'un réacteur à lit fluide basé sur la décomposition de monosilane, les grains étant mélangés aux déchets de silicium ;
• à l'étape c) , des grains de silicium de taille inférieure à 400 microns, issus d'un réacteur à lit fluide basé sur la décomposition de monosilane, sont fondus avec la poudre des particules de silicium ;
• l'étape a) comprend la fourniture de substrats déclassés de l'industrie microélectronique ou photovoltaïque, concassés et mélangés aux déchets de silicium issus de la découpe par fil diamanté de lingots de qualité photovoltaïque ; l'étape c) des morceaux concassés de substrats déclassés de l'industrie microélectronique ou photovoltaïque sont fondus avec la poudre des particules de silicium.
L'invention concerne enfin un procédé d'obtention de trichlorosilane (TCS) par chloration ou par hydrochloration, utilisant une préparation pulvérulente telle que ci-dessus.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D' autres caractéristiques et avantages de l ' invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre en référence aux figures annexées sur lesquelles : le tableau 1 présente la composition typique du silicium métallurgique selon l'état de la technique, composition mesurée par spectrométrie de masse à décharge luminescente ;
les tableaux 2a, 2b, 2c présentent des exemples de compositions de granules de silicium conformes à l'invention, composition mesurée par spectrométrie de masse à décharge luminescente ;
le tableau 3 présente la composition typique de particules de silicium dans une poudre issue de l'étape de traitement chimique du procédé de fabrication conforme à l'invention, composition mesurée par spectrométrie de masse à décharge luminescente ;
la figure 1 présente schématiquement l'étape de traitement chimique du procédé de fabrication conforme à l'invention ; la figure 2 présente un exemple de distribution en taille de particules de silicium dans une poudre issue de l'étape de traitement chimique du procédé de fabrication conforme à l ' invention .
DESCRIPTION DETAILLEE DE L' INVENTION
L' invention concerne un granule de silicium spécialement adapté pour optimiser la production de trichlorosilane (TCS) , dans les procédés de chloration ou d'hydrochloration.
Le terme « granule » dans le cadre de la présente invention doit être compris au sens large, c'est-à-dire correspondant à un grain ou particule de petite taille, susceptible de présenter différentes formes notamment sphérique, arrondie, allongée ou anguleuse.
Le granule de silicium selon l'invention présente une taille comprise entre environ 10 microns et environ 500 microns. Ce que l'on appelle ici taille du granule est son « diamètre équivalent de Sauter ». Le « diamètre équivalent de Sauter » est le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors d'une mesure granulométrique par une technique définie. On pourra notamment citer, à titre d'exemple, une technique de mesure par diffraction laser de type Malvern.
Le granule de silicium comprend une faible quantité de dopants, en particulier les dopants de type phosphore et bore ; chaque dopant représente une faction massique inférieure à 5 ppm. Notons que l'unité « ppm » (partie par million) sera utilisée dans la suite de la description comme toujours relative à une fraction massique.
Avantageusement, le granule de silicium contient également en faible quantité (inférieure à 5 ppm) d'autres dopants, par exemple arsenic, antimoine. Le granule de silicium selon l'invention comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi le fer, l'aluminium et le calcium, dont la fraction massique est ajustable entre 1 et 2500 ppm, avantageusement entre 100 et 2000 ppm. On désigne comme co-catalyseur une impureté dont la présence est nécessaire dans la matrice de silicium pour favoriser en particulier une réaction de chloration ou d'hydrochloration. Ces co-catalyseurs sont en général présents dans des intermétalliques, aux joints de grains de silicium.
Les impuretés métalliques, en-dehors du au moins un co catalyseur, telles que par exemple le titane, le nickel, le zinc, le chrome, le magnésium, le manganèse, le vanadium, etc, sont présentes dans le granule de silicium en faible quantité, correspondant à des fractions massiques pour chaque impureté inférieure à 50 ppm, voire inférieure à 30 ppm, voire encore inférieure à 10 ppm.
Une préparation pulvérulente comprenant des granules de silicium selon l'invention est particulièrement favorable à la fabrication de TCS par les procédés de chloration ou d'hydrochloration, pour les raisons qui vont maintenant être exposées .
D'une part, les faibles fractions massiques de dopants et d'impuretés métalliques (hors co-catalyseurs) contenues dans les granules de silicium permettent de limiter drastiquement le nombre de cycles de distillation nécessaires à la purification du TCS. Rappelons que la distillation des composés phosphore et bore est particulièrement longue et complexe : les granulés ou concassés de silicium métallurgique habituellement utilisés en matière entrante des procédés de chloration ou d'hydrochloration contiennent typiquement 70 à 100 ppm de phosphore et 50 à 70 ppm de bore (tableau 1) . Les granules de silicium selon l'invention comprennent moins de 5 ppm de chacun de ces dopants. Le tableau 2a présente un tableau illustrant un exemple de composition d'un granule de silicium conforme à l'invention, mesurée par spectrométrie de masse à décharge luminescente (GDMS pour « glow discharge mass spectrometry ») : le bore est présent à hauteur de 0,4 ppm et le phosphore à 2 ppm soit en quantité plus de 30 fois plus faible que dans le silicium métallurgique. Le TCS fabriqué à partir de ce type de granule est ainsi beaucoup plus simple et rapide à purifier.
D'autre part, la réactivité des granules de silicium dans le lit fluide, lors des réactions de chloration et d'hydrochloration, est fonction de plusieurs paramètres autres que pression et température. En particulier :
• La teneur des granules en certaines impuretés « utiles » qui doivent alors être considérées comme co-catalyseurs,
• La nature et la quantité de catalyseurs additionnés, dans le lit fluide, à la masse réactive, c'est-à-dire aux granules de silicium.
Comme indiqué en introduction, la réaction suivante s'opère en chloration : Si + HCl
Figure imgf000012_0001
TCS + STC + impuretés et co produits .
En hydrochloration, la réaction est la suivante : Si + 2¾ + 3 STC
Figure imgf000012_0002
4 TCS + impuretés et co-produits.
La présence de co-catalyseurs spécifiques sous forme de composés intermétalliques dans les granules de silicium et dans des proportions choisies permet une activation plus efficace de la réaction chimique de chloration ou d'hydrochloration.
En chloration, le catalyseur le plus communément utilisé est le cuivre. Les teneurs en aluminium et fer des granules de la préparation pulvérulente selon l'invention sont alors optimisées pour obtenir le taux de réaction maximum et la sélectivité en TCS la plus élevée.
Une préparation pulvérulente adaptée à un procédé de chloration présentera avantageusement une teneur en fer limitée, car le fer freine la sélectivité en TCS. Les granules de la préparation pulvérulente pourront par exemple présenter la composition du tableau 2b.
En hydrochloration, les co-catalyseurs les plus actifs seront le fer et l'aluminium, les quantités de fer devant être nettement plus élevées que pour la chloration. Le cuivre est également communément utilisé pour catalyser la réaction.
Par exemple, une préparation pulvérulente adaptée à un procédé d'hydrochloration pourra présenter la composition du tableau 2c. De manière avantageuse, avec du silicium à bas taux d'aluminium (par exemple lOOOppm) on pourra introduire du chlorure de cuivre sous forme de microbilles dont le d50 est environ 50ym, directement dans le réacteur à lit fluide, pour améliorer l'efficacité de la réaction.
Selon l'invention, les granules de silicium comprennent le (au moins un) co-catalyseur dans une fraction massique comprise entre 1 et 2500ppm de manière à catalyser efficacement, mais sans re-polluer inutilement le silicium : le procédé de fabrication du TCS à partir de ce type de granules est ainsi plus efficace, grâce à une réactivité améliorée et à une purification plus rapide, permettant des gains significatifs en énergie et en capacité de production.
Avantageusement, la taille moyenne des granules de silicium dans la préparation pulvérulente est comprise entre 50 et 400 microns. Par taille moyenne, également appelée d50, on entend la taille qui est supérieure à la taille de 50% en volume des granules et inférieure à la taille de 50% en volume des granules .
La réactivité des granules de silicium dans le lit fluide de chloration ou d'hydrochloration est également fonction de la surface spécifique des particules, liée à leur d50. Un d50 compris entre 50 et 400 microns est tout à fait adapté à un procédé de chloration.
Pour une utilisation dans un procédé d'hydrochloration, la préparation pulvérulente selon l'invention ne contient que des granules de silicium de taille supérieure à 50 microns, les granules plus fins étant incompatibles avec le procédé d'hydrochloration pour des raisons pratiques de colmatages d'échangeurs de chaleur.
Les granules de silicium selon l'invention sont particulièrement adaptés à la fabrication de TCS par chloration ou hydrochloration, en ce qu'elles présentent une taille et une composition chimique favorisant l'efficacité et la réactivité des réactions de chloration et d'hydrochloration en lit fluide ; la faible teneur en dopants et en impuretés métalliques « non utiles à la réaction » (c'est-à-dire hors co-catalyseurs) limite par ailleurs les étapes subséquentes de purification du TCS.
Le caractère adapté résulte donc d'une combinaison de la taille des granules et de leur composition chimique, paramètres qui peuvent être optimisés et ajustés en fonction des particularités de chaque procédé de chloration ou d' hydrochloration .
Selon un autre aspect avantageux, la fraction massique d'oxygène contenu dans les granules de silicium est inférieure à 100 ppm. L'oxygène vient essentiellement de la couche d'oxyde qui recouvre habituellement les granules de silicium. Une couche d'oxyde aussi mince que possible favorisera la réactivité de la réaction chimique dans le lit fluide du procédé de chloration ou d'hydrochloration, car le catalyseur sera plus rapidement en contact avec une surface de silicium et en particulier avec des intermétalliques (issus des co-catalyseurs) .
Pour conserver une faible teneur en oxygène, la préparation pulvérulente selon l'invention est avantageusement conditionnée sous atmosphère neutre, par exemple sous azote, limitant ainsi tout contact avec une atmosphère riche en oxygène susceptible d'oxyder les granules de silicium.
L' invention concerne également un procédé de fabrication de granules de silicium.
Le procédé de fabrication comporte une étape a) de fourniture de déchets de silicium (kerfs) issus de la découpe par fil diamanté de lingots de qualité photovoltaïque. Lesdits déchets comprennent des particules de silicium couvertes d'une couche d'oxyde et mélangées à des impuretés en milieu aqueux ; ces impuretés comprennent des particules métalliques et potentiellement des additifs organiques.
Selon un mode de mise en œuvre particulier, l'étape a) pourra également comprendre la fourniture de grains de silicium issus d'un réacteur à lit fluide basé sur la décomposition de monosilane. Préférentiellement, ce sont les grains de taille inférieure à environ 400 microns qui seront fournis à l'étape a) , ceux-ci étant incompatibles avec les procédés de tirage des lingots PV, comme rappelé en introduction. Ces grains pourront être mélangés avec les déchets de silicium (kerfs) à l'étape a) du procédé. Notons que ces grains pourraient alternativement être utilisés seuls (non mélangés aux kerfs) et subir les étapes subséquentes du procédé de fabrication.
Selon un autre mode de mise en œuvre particulier, l'étape a) peut comprendre la fourniture de substrats déclassés de l'industrie microélectronique ou photovoltaïque. Par substrat déclassé, on entend des substrats à base de silicium retirés d'une ligne de production du fait d'une casse, d'un défaut ou autre non-conformité, ou des substrats en fin de vie, et susceptibles d'être recyclés. A titre d'exemple, ces substrats déclassés pourront être des plaquettes de silicium monocristallin ou polycristallin comprenant des couches isolantes ou métalliques uniformes ou patternées formant tout ou partie de composants, des plaquettes de SOI (silicium sur isolant) , des panneaux solaires défectueux ou en fin de vie, etc .
Ces substrats déclassés pourront être concassés et poursuivre les étapes ultérieures du procédé selon l'invention, ou ils pourront être mélangés avec les déchets de silicium (kerfs) à l'étape a) du procédé avant de poursuivre les étapes du procédé.
Le procédé de fabrication comporte ensuite une étape b) de traitement chimique de la matière fournie à l'étape a) . Cette étape b) vise d'une part, à séparer les particules de silicium de tout ou partie des impuretés, et d'autre part, à sécher les particules de silicium de manière à former une poudre.
Les déchets de silicium (kerfs) se présentent sous forme d'une suspension d'environ 5% de particules de silicium et de particules métalliques dans un liquide aqueux complété d'additifs organiques solubles tels que du PEG par exemple. Une première opération consiste habituellement à séparer grossièrement la fraction liquide qui pourra être éventuellement recyclée sur le système de découpe. Le mélange pâteux résiduel comporte alors typiquement des particules de silicium 1 couvertes d'une couche d'oxyde 2 et d'une couche de composés organiques 3, et des particules ou ions métalliques 4 (figure la) . Ce mélange pâteux subit alors l'étape de traitement chimique dont les séquences sont les suivantes :
• Disperser les impuretés 4 telles que les métaux ou particules provenant des supports de lingot résultant de la découpe par fil diamanté et les composés organiques 3 (figure lb) ;
• Filtrer les particules de silicium 1 de la phase solide pour éliminer liquide et impuretés (figure le) ;
• Répéter l'opération pour obtenir un agglomérat de particules de silicium contenant très peu de résidus polluants (impuretés) ;
• Traiter l'agglomérat de particules de silicium 1 avec une solution chimique minimisant ou diminuant la couche d'oxyde 2 se trouvant à la surface desdites particules 1, par « etching ». On pourra notamment appliquer des solutions à base d'acide fluorhydrique à l'agglomérat, puis le soumettre à plusieurs cycles de rinçage à l'eau ;
• Sécher l'agglomérat sous atmosphère inerte afin d'obtenir une poudre sèche, avantageusement conservée sous atmosphère inerte.
Ces séquences du traitement chimique pourront notamment être réalisées selon des procédés chimiques de l'état de la technique tels que par exemple celui décrit par Lombardi dans la publication intitulée « High yield recycling process of Silicon kerf from diamond wire wafering » (24th European Photovoltaic
Solar Energy Conférence, 21-25 September 2009, Hamburg, Germany) .
Il résulte de cette étape b) de traitement chimique une poudre très fine, présentant une distribution en taille de particules sensiblement gaussienne typiquement centrée sur 1 micron (d50 de l'ordre de 1 micron), telle qu'illustrée à titre d'exemple sur la figure 2. La composition chimique typique de cette poudre est illustrée dans le tableau 3. Son niveau de pureté est très bon : d'une part, parce que les particules de silicium viennent de la découpe de lingots de haute pureté et d'autre part, parce que le traitement chimique a permis d'isoler les particules de silicium de la plus grande partie des impuretés (particules métalliques et additifs organiques) présentes dans les déchets de découpe.
Dans le mode de mise en œuvre particulier où des substrats déclassés sont introduits en tant que déchets de silicium à l'étape a), lesdits substrats déclassés pourront subir une étape b) de traitement chimique permettant le retrait de tout ou partie des couches superficielles qu'ils comportent. Cette étape pourra comprendre des séquences connues de gravures sèches ou humides desdites couches, de rinçages et de séchages des substrats déclassés. Ils seront ensuite concassés pour subir, seuls ou mélangés à la poudre des particules de silicium issue d'autres déchets, l'étape c) suivante du procédé de fabrication .
Le procédé de fabrication comporte ensuite une étape c) de traitement métallurgique de la poudre très fine obtenue à l'étape b) . L'étape c) vise à fondre les particules de silicium de la poudre et à former un bain de silicium liquide.
La fusion de particules très fines de silicium est complexe à réaliser industriellement. L'augmentation de la surface spécifique avec la diminution du d50 et la présence d'une couche d'oxyde de silicium (Si02) très isolante à la surface des particules rendent l'opération délicate. Différents procédés de fusion sont proposés dans l'art antérieur, notamment dans les documents US4354987 et EP0158563 et pourraient être utilisés dans le cadre de la présente invention.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le traitement métallurgique de la poudre est réalisé dans un équipement de fusion à chauffage à induction, équipé d'un creuset en graphite. La température du creuset est montée à environ 1500°C. La poudre fine de particules de silicium est introduite dans le creuset par une ouverture supérieure. Le silicium formant les particules va fondre et s'écouler de la « coquille » formée par la couche d'oxyde pour alimenter un bain de silicium liquide. L'oxyde, restant à l'état solide, va s'agglomérer et flotter dans le bain de silicium liquide. Au moins un orifice aménagé au niveau du creuset permet l'écoulement continu du silicium liquide dans un canal prévu à cet effet. Nous verrons par la suite comment le silicium liquide en sortie de ce canal est mis en forme.
Selon un mode de mise en œuvre particulier, à l'étape c) , des grains de silicium, avantageusement de taille inférieure à 400 microns, issus d'un réacteur à lit fluide basé sur la décomposition de monosilane, peuvent être fondus avec la poudre des particules de silicium ou fondus seuls. Cela permet une réintroduction efficace de ces petits grains (10% de la production comme rappelé en introduction) dans la chaine de fabrication du silicium PV par lit fluide.
Le procédé de fabrication comporte en outre une étape d) d'introduction dans le bain de silicium liquide, d'au moins un co-catalyseur choisi parmi l'aluminium, le fer et le calcium. Cette étape vise à optimiser la teneur en un ou plusieurs co catalyseur ( s ) des granules de silicium issus du procédé de fabrication . Cette optimisation se fait par additions contrôlées dans le bain de silicium liquide, en évitant l'ajout de dopants (phosphore et bore) ou d'autres impuretés métalliques « non utiles » (notamment pour les procédés de chloration ou hydrochloration) et non souhaitées dans le silicium PCS final. La nature du ou des co-catalyseurs introduits et la quantité dépendent de l'utilisation visée des granules de silicium, notamment pour la chloration ou l ' hydrochloration, et des conditions particulières de mise en œuvre de ces procédés.
L'étape d) permet d'ajuster la nature et la quantité de co-catalyseur ( s ) mélangées au bain de silicium liquide, et ainsi d'ajuster la fraction massique de co-catalyseur ( s ) dans les granules de silicium issus du procédé de fabrication selon l'invention ; un tel ajustement permet d'optimiser le taux de réaction des procédés de chloration ou d'hydrochloration et d'augmenter la sélectivité en TCS et la pureté du TCS produit.
Les quantités optimales de co-catalyseur ( s ) sont avantageusement introduites par dosage dans le bain de silicium liquide, sous forme de métal (Al, Fe) ou sous forme d'alliage (par exemple FeSi, SiCa...).
Le au moins un co-catalyseur est introduit à hauteur de 1 à 2500 ppm en fraction massique du silicium liquide, soit dans une quantité telle que sa fraction massique dans les granules de silicium issues du procédé de fabrication est comprise entre 1 et 2500 ppm ; avantageusement la fraction massique du co catalyseur est choisie entre 100 et 2000 ppm. Comme énoncé précédemment, la fraction massique de co-catalyseur dans les granules est ajustée en fonction des spécificités du procédé de chloration ou d'hydrochloration visé. Le procédé de fabrication comporte ensuite une étape e) de solidification du silicium liquide visant à former les granules de silicium.
Selon un premier mode de réalisation, l'étape e) comprend une étape de granulation par refroidissement rapide des gouttes de silicium liquide sortant du canal de l'équipement de fusion. Les gouttes de silicium tombent sur une surface froide et subissent une force de centrifugation pour être dispersées avant leur regroupement dans une préparation pulvérulente : leur solidification (trempe) est rapide, ce qui assure une concentration uniforme du (ou des) co-catalyseur ( s ) sous forme de composés intermétalliques dans les granules. La taille des granules va essentiellement dépendre de la taille des gouttes de silicium liquide et de la vitesse de centrifugation. L'étape de granulation se fait sous atmosphère neutre (par exemple argon) de manière à éviter ou tout au moins limiter l'oxydation des granules de silicium.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape e) comprend le déversement du silicium liquide par le canal de l'équipement de fusion, dans une lingotière configurée pour permettre un refroidissement rapide, de manière à former un bloc de silicium solidifié. En pratique la lingotière présente une forte épaisseur (par exemple 15 cm de fonte A 319) tandis que le bloc de silicium solidifié est de faible épaisseur (par exemple 5 cm) , ce qui assure un refroidissement rapide et donc une concentration relativement uniforme du (ou des) co-catalyseurs (sous forme de composés intermétalliques) dans le bloc de silicium solidifié. L'étape e) comprend ensuite une étape de concassage du bloc de silicium solidifié, sous atmosphère d'azote, pour former les granules de silicium. Le procédé de fabrication selon l'invention peut en outre comprendre une étape f) de séparation par tamisage ou par envolement, pour trier les granules de silicium par taille. Il est ainsi possible d'assembler des préparations pulvérulentes de granules de silicium dont la taille moyenne (d50) est comprise entre 50 et 400 microns. Pour certaines utilisations particulières (notamment pour les procédés d'hydrochloration), cette étape de séparation permet d'assembler des préparations pulvérulentes dépourvues de granules de silicium de taille inférieure à 50 microns.
Bien-sur, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Granule de silicium pour la préparation de trichlorosilane, présentant une taille comprise entre 10 et 500 microns, et comprenant :
• des dopants, parmi lesquels le phosphore ou le bore, dans une fraction massique inférieure à 5 ppm ;
• au moins un co-catalyseur, choisi parmi le fer, l'aluminium et le calcium, dans une fraction massique comprise entre 1 et 2500 ppm ;
• des impuretés métalliques, à l'exclusion du au moins un co-catalyseur, dans une fraction massique inférieure à 50 ppm.
2. Granule de silicium selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fraction massique d'oxygène est inférieure à 100 ppm.
3. Préparation pulvérulente comprenant des granules de silicium selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la taille moyenne des granules est comprise entre 50 et 400 microns.
4. Préparation pulvérulente selon la revendication précédente, dans laquelle la taille des granules de silicium est supérieure à 50 microns.
5. Procédé de fabrication de granules de silicium selon l'une des revendications 1 et 2, comprenant :
a) Une étape de fourniture de déchets de silicium issus de la découpe par fil diamanté de lingots de qualité photovoltaïque, lesdits déchets comprenant des particules de silicium couvertes d'une couche d'oxyde et mélangées à des impuretés en milieu aqueux ; b) Une étape de traitement chimique des déchets pour séparer les particules de silicium de tout ou partie des impuretés, et sécher les particules de silicium pour former une poudre ;
c) Une étape de traitement métallurgique de la poudre pour fondre les particules de silicium et former un bain de silicium liquide ;
d) Une étape d' introduction d' au moins un co-catalyseur dans le bain de silicium liquide, dans une quantité telle que la fraction massique du co-catalyseur dans les granules soit comprise entre 1 et 2500 ppm ;
e) Une étape de solidification du silicium liquide pour former les granules de silicium.
6. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel l'étape e) comprend une étape de granulation par refroidissement rapide de gouttes de silicium liquide.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel l'étape e) comprend le déversement du silicium liquide dans une lingotière configurée pour permettre un refroidissement rapide, pour former un bloc de silicium solidifié .
8. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le bloc de silicium solidifié est concassé pour former les granules de silicium.
9. Procédé de fabrication selon l'une des quatre revendications précédentes, comprenant une étape f) de séparation par tamisage ou par envolement, pour trier les granules de silicium par taille.
10. Procédé de fabrication selon l'une des cinq revendications précédentes, dans lequel, à l'étape d) , le au moins un co-catalyseur, choisi parmi le fer, l'aluminium et le calcium est introduit sous forme de métal ou d'alliage métallique dans le bain de silicium liquide.
11. Procédé de fabrication selon l'une des six revendications précédentes, dans lequel l'étape a) comprend la fourniture de grains de silicium de taille inférieure à 400 microns, issus d'un réacteur à lit fluide basé sur la décomposition de monosilane, les grains étant mélangés aux déchets de silicium.
12. Procédé de fabrication selon l'une des sept revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c) , des grains de silicium de taille inférieure à 400 microns, issus d'un réacteur à lit fluide basé sur la décomposition de monosilane, sont fondus avec la poudre des particules de silicium.
13. Procédé de fabrication selon l'une des huit revendications précédentes, dans lequel l'étape a) comprend la fourniture de substrats déclassés de l'industrie microélectronique ou photovoltaïque, concassés et mélangés aux déchets de silicium issus de la découpe par fil diamanté de lingots de qualité photovoltaïque.
14. Procédé de fabrication selon l'une des neuf revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c) , des morceaux concassés de substrats déclassés de l'industrie microélectronique ou photovoltaïque sont fondus avec la poudre des particules de silicium.
5. Procédé d'obtention de trichlorosilane (TCS) par chloration ou par hydrochloration, utilisant une préparation pulvérulente selon l'une des revendications 3 et 4.
PCT/FR2018/053063 2017-12-21 2018-11-30 Granules de silicium pour la preparation de trichlorosilane et procede de fabrication associe WO2019122567A1 (fr)

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