DE19654154A1

DE19654154A1 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan

Info

Publication number: DE19654154A1
Application number: DE19654154A
Authority: DE
Inventors: Satoru Wakamatsu; Tadashi Aimoto; Hiroshi Samori; Hiroyuki Oda
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 1997-06-26
Also published as: CN1157259A; KR970074653A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Siliciumteilchen, Tetra chlorsilan und Wasserstoff. Sie betrifft insbesondere ein Trichlorsilan-Herstellungsverfahren, bei dem die obige Re aktion stabil in einem Wirbelschichtbett und bei einer ex trem hohen Reaktionsrate bzw. Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.

Trichlorsilan (SiHCl₃) wird im weiten Ausmaß als Ausgangs material für die Herstellung von Silicium mit hoher Rein heit verwendet. Bei der Umsetzung von Trichlorsilan mit Wasserstoff bei hoher Temperatur von 1000°C oder höher läuft folgende Reaktion ab, wobei sich Silicium abscheidet.

HSiCl₃ + H₂ → Si + SiCl₄ + HCl

Trichlorsilan kann im allgemeinen auch durch Umsetzung von Siliciumteilchen mit Chlorwasserstoff hergestellt werden. Wenn das bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren von Silicium als Nebenprodukt gebildete Tetrachlorsilan von dem umgesetzten Gas abgetrennt und in Trichlorsilan umge wandelt wird, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann kann vorteilhaft im technischen Maßstab Silicium mit hoher Reinheit hergestellt werden.

Bei einem Verfahren, das technisch zur Umwandlung von Tetrachlorsilan in Trichlorsilan angewendet wird, wird eine Reaktion angewandt, bei der Tetrachlorsilan zu Trichlorsi lan gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

3SiCl₄ + 2H₂ + Si → 4SiHCl₃

hydriert wird.

Diese Reaktion wird im allgemeinen in einem Wirbelschicht bett, das in einem Wirbelschichtbettreaktor gebildet worden ist, bei einer Reaktionstemperatur von 400-600°C durchge führt, wobei Wasserstoff und Tetrachlorsilan im Mischmol verhältnis von etwa 2 bis 5 eingesetzt wird.

Bei der obigen Reaktion treten aber solche Probleme wie ei ne extrem niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und niedrige Produktivität auf. Um diese Probleme zu überwinden, müssen Maßnahmen, wie eine Erhöhung der Reaktorgröße, ergriffen werden.

Andererseits ist auch schon ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorgeschlagen worden, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Kupfer oder eine Verbindung davon enthält.

Die JP-OS 56-73617 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan unter Verwendung von Kupferpulver als Ka talysator. Diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren, bei dem die Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium und Chlorwasserstoff und die Umwandlung von Tetrachlorsilan in Trichlorsilan gleichzeitig durchgeführt werden, indem Sili ciumteilchen, Chlorwasserstoff, Tetrachlorsilan und Wasser stoff in einem Wirbelschichtbettreaktor bei einer Tempera tur von 350-600°C umgesetzt werden. Es heißt, daß Kupfer teilchen als Katalysator für die obige Reaktion verwendet werden.

Die JP-OS 60-36318 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Tetrachlorsilan in Trichlorsilan, bei dem man Wasser stoff und Tetrachlorsilan durch Siliciumteilchen strömen läßt, um bei 500-700°C eine Umsetzung vorzunehmen. Es heißt dort, daß Kupfer(I)-chlorid als Katalysator bei der obigen Reaktion verwendet wird.

Weiterhin beschreibt die JP-OS 63-100015 ein Verfahren zur Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Wasserstoff oder Wasser stoff und Chlorwasserstoff in einem Fluidzustand bei einer Temperatur von 150°C oder höher. Gemäß den Ausführungsbei spielen dieser Druckschrift wird die Reaktion bei 260°C in einem Autoklaven durchgeführt. Es heißt dort, daß ein Kata lysator, umfassend Kupfermetall, ein Metallhalogenid (mit Einschluß von Eisenhalogenid) und Bromide und Iodide von Eisen, Aluminium oder Vanadium, als Katalysator bei der obigen Reaktion verwendet wird.

Diese bekannten Katalysatoren auf Kupferbasis, d. h. Kataly satoren, die Kupfermetall, Kupferchloride und dgl. enthal ten, wirken als ausgezeichnete Katalysatoren im Falle, daß die Umsetzung von Siliciumteilchen, Wasserstoff und Tetra chlorsilan in einem Festbett durchgeführt wird. Wenn aber die Reaktion in einem Wirbelschichtbett bei hohen Tempera turen von 400°C oder höher durchgeführt wird, was die in der Praxis am meisten durchgeführte Technik darstellt, dann agglomerieren der Katalysator auf Kupferbasis oder die Si liciumteilchen, wenn die Reaktion in der Weise durchgeführt wird, daß diese Katalysatormaterialien direkt oder im Ge misch mit Siliciumteilchen in einen Wirbelschichtbettreak tor während der Reaktion eingeführt werden, wodurch der Fluidzustand zerstört wird, was zu dem Ergebnis führt, daß ein weitergehender stabiler Betrieb verhindert wird, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird.

Die benannten Erfinder haben Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt und gefunden, daß die Zugabe eines Katalysators auf Kupferbasis als Kupfersilicid zu ei nem Reaktionssystem die Agglomerierung der Teilchen des Ka talysators auf Kupferbasis oder der Siliciumteilchen mit äußerster Verläßlichkeit verhindern kann.

Es wurde auch gefunden, daß ein Katalysatorsystem, umfas send eine Kombination aus dem obigen Kupfersilicid und ei ner Eisenkomponente oder eine Kombination aus dem Kupfersi licid einer Eisenkomponente und einer Aluminiumkomponente die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umwandlungsreaktion zu Trichlorsilan weiterhin verbessern kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Trichlorsilan durch die Um setzung von Siliciumteilchen, Tetrachlorsilan und Wasser stoff in einem Wirbelschichtbett bei hoher Temperatur, bei dem ein neues Katalysatorsystem, das Kupfersilicid enthält, verwendet wird. Das Verfahren soll dazu imstande sein, Tri chlorsilan stabiler und mit höherer Reaktionsgeschwin digkeit herzustellen als im Falle der Verwendung eines be kannten Katalysators auf Kupferbasis.

Weiterhin soll erfindungsgemäß die Reaktionsrate bzw. Reak tionsgeschwindigkeit der Umwandlungsreaktion zu Trichlorsi lan verbessert werden, indem ein neues Katalysatorsystem verwendet wird, in dem das obige Kupfersilicid mit einer Eisenkomponente oder mit einer Eisenkomponente und einer Aluminiumkomponente kombiniert ist.

Die obige Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von Trichlorsilan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Siliciumteilchen, Tetrachlorsilan und Wasserstoff in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators, der Kupfersi licid enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 700°C in einem Wirbelschichtbett umsetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Kombination aus Kupfersilicid und einer Eisenkomponente oder eine Kombina tion aus Kupfersilicid, einer Eisenkomponente und einer Aluminiumkomponente ist.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur näher er läutert. Diese stellt eine schematische Querschnittsansicht eines Wirbelschichtbettreaktors dar, der mit Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Erfindungsgemäß ist die Quelle für das Tetrachlorsilan als Ausgangsmaterial keinen besonderen Beschränkungen unterwor fen, doch wird vom technischen Standpunkt aus gesehen wegen seiner Wirtschaftlichkeit am günstigsten ein Tetrachlorsi lan verwendet, das als Nebenprodukt bei der Abscheidungsre aktion von Silicium mit hoher Reinheit anfällt. Bei der Ab scheidungsreaktion von Silicium mit hoher Reinheit wird das als Nebenprodukt anfallende Tetrachlorsilan in einem Zu stand erhalten, in dem es nicht umgesetztes Trichlorsilan, Chlorwasserstoff und dgl. enthält. Erfindungsgemäß kann das Tetrachlorsilan so wie es ist oder als im wesentlichen rei nes Tetrachlorsilan, aus dem andere Komponenten abgetrennt worden sind, verwendet werden. Die Verwendung von im we sentlichen reinem Tetrachlorsilan wird aber bevorzugt, weil hierdurch die Umwandlung der Reaktion erhöht werden kann.

Erfindungsgemäß sind die Siliciumteilchen keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch können mit Vorteil Silicium teilchen vom metallurgischen Grad mit einem Siliciumgehalt von 75 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr, verwendet werden. Die Siliciumteilchen liegen vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer großen spezifischen Oberflä che vor, um die Reaktionsgeschwindigkeit an der Oberfläche der Siliciumteilchen in dem Reaktionssystem zu erhöhen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen unter Verwendung eines Wirbelschichtbettreaktors, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. In diesem Fall ist der mittlere Teilchendurchmesser der Siliciumteilchen vorzugsweise 100-300 µm, um einen guten Wirbelschichtzustand zu erhalten.

Erfindungsgemäß ist der Wasserstoff keinen besonderen Be grenzungen unterworfen, und es kann ein solcher verwendet werden, der nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist oder der als Nebenprodukt bei irgendeinem anderen Herstel lungsverfahren oder dgl. anfällt, ohne daß eine Begrenzung der Quelle davon besteht.

Erfindungsgemäß wird als Verfahren zur Umsetzung von Sili ciumteilchen mit einem Mischgas aus Tetrachlorsilan und Wasserstoff ein Verfahren eingesetzt, bei dem diese Verbin dungen miteinander in einem Wirbelschichtbett einer Tempe ratur von 400-700°C, vorzugsweise 450-600°C, umgesetzt wer den.

Diese Umsetzung wird im allgemeinen in einem Wirbelschicht bettsystem durchgeführt, während Siliciumteilchen, Tetra chlorsilan und Wasserstoff kontinuierlich oder intermittie rend zugeführt werden. Vorzugsweise werden die Silicium teilchen intermittierend je nach der Verbrauchsgeschwindig keit bzw. -rate zugeführt, während das Tetrachlorsilan und der Wasserstoff kontinuierlich zugeführt werden.

Die Figur stellt eine schematische Querschnittsansicht ei nes typischen Wirbelschichtbettreaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Der Reaktor 1 besteht aus einem Freibordabschnitt 2 und ei nem Wirbelschichtbettabschnitt 3. Er weist ein Gaszufüh rungsrohr 5 am unteren Teil des Wirbelschichtbettab schnitts, einen Gasverteiler 4, der an das Ende des Rohrs 5 angeschlossen ist, und ein Teilchenzuführungsrohr 6, das sich zum unteren Teil des Wirbelschichtbettabschnitts öff net, auf. Ein Teilchenaustragungsrohr 8 öffnet sich in ei nen Zwischenteil des Wirbelschichtbettabschnitts 3, und das andere Ende ist auf dem Wege über einen Zyklon 7 zum Sam meln von feinen Teilchen an ein Reaktionsgasaustragungsrohr 10 angeschlossen. Auf diese Weise sondert ein Gas, enthal tend die Teilchen eines Wirbelschichtbetts 11, die in dem Wirbelschichtbettabschnitt gebildet werden, feine Teilchen in den Zyklon 7 zum Sammeln der feinen Teilchen aus, wonach das Gas durch das Reaktionsgasaustragungsrohr 10 ausgetra gen wird. Ein Riesel- bzw. Tröpfelventil 9 ist an der Öff nung des Teilchenaustragungsrohrs 8 vorgesehen.

Die Siliciumteilchen werden durch das Teilchenzuführungs rohr 6 in den obigen Reaktor eingegeben. In diesem Fall kann ein Katalysator, wie nachstehend im Detail beschrie ben, zur gleichen Zeit durch das Teilchenzuführungsrohr 6 zugesetzt werden. Mittlerweile werden Tetrachlorsilan und Wasserstoff von dem Gaszuführungsrohr 5 durch den Gasver teiler 4 zugeführt, um das Wirbelschichtbett 11 zu bilden.

Das Tetrachlorsilan und der Wasserstoff, verdünnt mit einem Inertgas, das an der Reaktion nicht teilnimmt, wie Stick stoffgas oder Argongas, können zugeführt werden.

In dem obigen Reaktor werden die Siliciumteilchen in den Zyklon zum Sammeln der feinen Teilchen von dem Teilchen austragungsrohr 8 zusammen mit einem Abgas eingeführt. Das Reaktionsgas wird durch das Reaktionsgasaustragungsrohr 10 als Gas, das praktisch keine Teilchen enthält, ausgetragen.

Erfindungsgemäß können die Mengen von Tetrachlorsilan und Wasserstoff, die zugeführt werden, in geeigneter Weise in nerhalb eines Bereichs festgelegt werden, der eine Fließge schwindigkeit gewährleisten kann, die zur Bildung des Wir belschichtbetts fähig ist. Was das Verhältnis von Tetra chlorsilan zu Wasserstoff betrifft, so werden im allgemei nen 1 bis 5 Mol Wasserstoff, bezogen auf 1 Mol Tetrachlor silan, zugeführt. Da die Gesamtmenge von erzeugtem Tetra chlorsilan das Produkt zwischen dem Umwandlungsgrad einer Umwandlungsreaktion in Trichlorsilan und der Fließmenge von Tetrachlorsilan, das in den Reaktor eingeführt wird, ist, werden vorzugsweise 1 bis 3 Mol Wasserstoff, bezogen auf 1 Mol Tetrachlorsilan, zugeführt.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, die obige Reaktion der Si liciumteilchen von Tetrachlorsilan und Wasserstoff als Aus gangsmaterialien in Gegenwart eines Katalysators durchzu führen, der Kupfersilicid enthält.

Die Agglomerierung einer Kupferkomponente oder von Silici umteilchen kann wirksam dadurch verhindert werden, daß man die für den Katalysator verwendete Kupferkomponente als Kupfersilicid in das Reaktionssystem einführt. Die Reaktion kann stabil ohne Verminderung oder Variierung der Reakti onsgeschwindigkeit in dem von den Teilchen gebildeten Wir belschichtbett durchgeführt werden. Die Okklusion des Reak tors, insbesondere des Teilchenaustragungsrohrs durch die agglomerierten Teilchen, kann vorteilhafterweise verhindert werden.

Obgleich das Kupfersilicid in dem Reaktionssystem unabhän gig von den Siliciumteilchen vorhanden sein kann, wird es im Hinblick auf die Reaktivität und die leichte Handhabbar keit bevorzugt, daß dieses auf der Oberfläche der Silicium teilchen vorliegt.

In diesem Falle bedeutet "Oberfläche der Siliciumteilchen" einen Bereich, der durch eine EDS-Vorrichtung (Energy Di spersive Spectrometer) eines Elektronen-Scanning-Mikroskops gemessen werden kann. Da ein Signal von dem EDS den propor tionalen Anteil der Elemente angibt, die auf der Oberfläche des Teilchens vorhanden sind, kann die Zusammensetzung der Oberfläche des Teilchens durch Analyse des Signals von dem EDS ermittelt werden. Genauer gesagt, wird nach dem Ein stellen der Beschleunigungsspannung des Elektronenmikro skops auf 20 kV und dem Betrachten der Oberfläche des Teil chens die Vergrößerung auf 1000 × eingestellt. Danach wird die Intensität der Röntgenstrahlung des EDS in einem Qua drat mit 10 µm innerhalb des Gesichtsfeldes gemessen, wo durch das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente auf der Oberfläche aus dem Intensitätsverhältnis erhalten wird.

Als Kupfersilicid, das auf der Oberfläche der Siliciumteil chen vorhanden ist, sind Teilchen mit einer Legierungszu sammensetzung, enthaltend 85 Gew.-% oder weniger Kupfer ge eignet. Wenn die Konzentration von Kupfer auf der Oberflä che größer als 85 Mol-% ist, dann beginnen die Teilchen zu agglomerieren, wenn die Temperatur erhöht wird. Dies deswe gen, weil die Obergrenze des stabilen Legierungs-Zusammen setzungsverhältnisses von Kupfer zu Silicium Cu₅Si beträgt, d. h. 83,3 Mol-%, ausgedrückt als Konzentration von Kupfer. Bei Bedingungen, bei denen es wahrscheinlich ist, daß eine Agglomerierung der Teilchen erfolgt, beispielsweise dann, wenn kleine Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes ser von 100 µm oder weniger als Katalysator verwendet wer den, beträgt das Legierungs-Zusammensetzungsverhältnis von Kupfer zu Silicium vorzugsweise Cu₄Si, d. h. 80 Mol-% oder weniger, ausgedrückt als Konzentration von Kupfer. Bei Be dingungen, bei denen eine Agglomerierung wahrscheinlicher ist, ist das Legierungs-Zusammensetzungsverhältnis von Kup fer zu Silicium vorzugsweise Cu₃Si, d. h. 75 Mol-% oder weni ger, ausgedrückt als Konzentration von Kupfer. Obgleich in tatsächlichen Fällen ein Teil vorliegt, bei dem die Konzen tration von Kupfer größer als 85 Mol-% ist, besteht doch das Wesen der vorliegenden Erfindung darin, es zu verhin dern, daß Kupfer eines instabilen Silicids, enthaltend ei nen Überschuß an Kupfer und metallischen Kupfer, das leicht mit anderen Teilchen agglomerieren kann, auf der Oberfläche der Teilchen freigesetzt wird.

Selbst wenn ein kleiner Bereich mit einer hohen Konzentra tion von Kupfer, wie oben beschrieben, besteht, dann wird hierdurch kein Problem, wie die Verschlechterung des Wir belschichtszustands bewirkt, wenn der Anteil der Fläche mit hoher Kupferkonzentration 10% oder weniger des gesamten Oberflächenbereichs des Teiles beträgt. Wenn daher Sili ciumteilchen mit Kupfersilicid erfindungsgemäß verwendet werden, dann wird es bevorzugt, daß eine Legierung von Kup fer und Silicium mit einem Kupfergehalt von 85 Mol-% oder weniger auf 90% oder mehr des Oberflächenbereichs eines Si liciumteilchens vorhanden ist.

Es wird als wichtig angesehen, daß das Kupfersilicid in der Nähe der Oberfläche des Teilchens vorhanden sein sollte, das an der Reaktion teilnimmt. Bei einem Verfahren zur Her stellung von Siliciumteilchen mit Kupfersilicid auf der Oberfläche, das erfindungsgemäß bereitgestellt wird, ist es möglich, zu erreichen, daß mindestens 80% des vorhandenen Kupfersilicids in einem Teil mit einer Dicke von bis zu 10 µm von der Oberfläche vorhanden sind. Als Konsequenz kann daher die Menge des verwendeten Kupfers vermindert werden, während der katalytische Effekt beibehalten wird. Die Menge des Kupfersilicids, die in einem Teil mit einer Tiefe von bis zu 10 µm von der Oberfläche vorhanden ist, wird durch das unten beschriebene Verfahren gemessen.

Mehrere Gramm Siliciumteilchen, deren Teilchengröße einge stellt worden ist, werden in etwa 100 ml einer Mischlösung, enthaltend Salpetersäure mit einer Konzentration von 70% und Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 50%, in einem Mischverhältnis von 10 : 1 5 bis 30 Sekunden lang unter Rühren eingetaucht, und die Lösung wird dann in eine große Menge von Wasser eingeführt, um die Reaktion abzubre chen. Nach dem Abtrennen der Teilchen durch Filtration und dem raschen Trocknen wird das Gewicht der Teilchen gemes sen. Anhand der Gewichtsverminderung ist es möglich, zu er mitteln, wieviele der Siliciumteilchen in der Lösung aufge löst worden sind. Diese Bedingungen werden einmal oder mehrmals so wiederholt, daß die Teilchen so angelöst wer den, bis ein Teil mit einer mittleren Tiefe von bis zu 10 µm von der Oberfläche entfernt worden ist. Der Gehalt an Kupfer, der in einem Teil mit einer Tiefe von bis zu 10 µm von der Oberfläche vorhanden ist, wird anhand der Differenz zwischen der Kupfermenge, die in den gesamten Teilchen vor dem Anlösen der Oberfläche enthalten ist, und der Kupfer menge, enthalten in den gesamten angelösten Teilchen, und die bis zu einer Tiefe von 10 µm von der Oberfläche durch das obige Verfahren entfernt worden ist, bestimmt. Die Kup fermenge, die in dem Gesamtteilchen enthalten ist, kann durch eine ICP-(Inductive Coupled Plasma)-Spektrometrie durch vollständige Auflösung der Teilchen in einer wäßrigen Mischlösung von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure ge messen werden.

Erfindungsgemäß ist vorzugsweise die verwendete Menge des Katalysators so, daß der Gehalt, ausgedrückt als Kupferato me, 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Sili cium, vorhanden in dem Reaktionssystem eines Trichlorsilan-Produktionsreaktions-Verfahrens, sein sollte. Es wird mehr bevorzugt, 0,2 bis 20 Gew.-Teile des Katalysators zu ver wenden, um den Umwandlungsgrad und den stabilen Wirbel schichtzustand zu verbessern.

Da in diesem Falle eine Siliciumkomponente auch in den Si liciumteilchen mit Kupfersilicid enthalten ist, können sol che Siliciumteilchen als Silicium angesehen werden, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist.

Es ist daher selbst dann, wenn ein Katalysator, der so her gestellt worden ist, daß sein Kupfergehalt 0,1 bis 30 Gew.-Teile beträgt, verwendet wird, d. h. daß nur Silciumteilchen mit Kupfersilicid in dem Reaktionssystem vorhanden sind, möglich, die Reaktion zufriedenstellend ablaufen zu lassen.

Da sich das in dem zugesetzten Kupfersilicid enthaltene Kupfer mit dem Silicium in dem Reaktionssystem, das in Kup fersilicid umgewandelt werden soll, wiederholt umsetzt und in dem Reaktionssystem verbleibt, kann es, wenn dieses ein mal zu dem Reaktionssystem gegeben worden ist, genügend sein, dieses als Ergänzung für eine Verminderung der Menge des Kupfersilicids zu dem Zeitpunkt zuzugeben, wenn die Si liciumteilchen zur Kontrolle der Eisenkomponente, wie nach stehend beschrieben, entfernt werden, oder es kann eine Verminderung der Menge des pulverförmigen Kupfersilicids, das aus dem Reaktionssystem heraus verstreut wird, erfol gen. Es ist daher kaum notwendig, frisches Kupfersilicid zuzusetzen.

Das Herstellungsverfahren der Siliciumteilchen, bei denen sich mindestens auf der Oberfläche Kupfersilicid befindet, wie es erfindungsgemäß mit Vorteil angewendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiels weise können die Siliciumteilchen nach dem folgenden Ver fahren hergestellt werden.

Siliciumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 µm bis 2 mm und Kupfer(I)-chloridteilchen und/oder Kupfer(II)-chloridteilchen mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 1 mm oder weniger werden auf eine Tempera tur von mindestens 250°C in der Atmosphäre eines nicht-oxi dierenden Gases erhitzt.

Bei dem obigen Verfahren sind die Siliciumteilchen als Aus gangsmaterial keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, wenn es sich um Silicium vom metallurgischen Grad mit einem Siliciumgehalt von 75% oder mehr handelt. Das Silicium kann Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, enthalten. Bei spiele für geeignete Siliciumteilchen sind Silicium Nr. 1 und Silicium Nr. 2 gemäß der JIS-Norm G2312 und Ferrosili cium Nr. 1 und Ferrosilicium Nr. 2 gemäß der JIS-Norm G2302. Vorzugsweise werden Ausgangssiliciumteilchen, herge stellt durch Vermahlen des obigen Siliciums vom metallurgi schen Grad oder durch Vermahlen durch chemische Behandlung, wie eine Säure, zur Kontrolle des Teilchendurchmessers und der Teilchengrößenverteilung eingesetzt, so daß das Reakti onsprodukt als Katalysator für die Wirbelschichtbett-Reak tion zur Herstellung von Trichlorsilan eingesetzt werden kann. Im allgemeinen bricht, wenn zwei verschiedene Gruppen von Teilchen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurch messern in dem Wirbelschichtbett vorhanden sind, wenn ihre echten Dichten fast gleich sind und ihr Teilchendurchmes ser-Verhältnis 5 bis 6-mal beträgt, der Zustand des gleich förmigen Gemisches zusammen, und eine Gruppe von Teilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser neigt dazu, sich in dem unteren Teil des Wirbelschichtbetts anzusammeln. Dieser Zustand wird als "Segregationszustand" bezeichnet.

Da, wie oben beschrieben, der mittlere Teilchendurchmesser der Siliciumteilchen, die als Ausgangsmaterial für die Wir belschichtbett-Reaktion verwendet werden, d. h. der mittle ren Teilchendurchmesser der Siliciumteilchen in dem Reak tor, 100 bis 300 µm beträgt, haben die Siliciumteilchen des zugesetzten Katalysators vorzugsweise einen mittleren Teil chendurchmesser von 20 µm oder mehr, aber 2 mm oder weni ger, damit eine gleichförmige Vermischung ohne Segregation in dem Wirbelschichtbett erfolgen kann. Eine Gruppe von Kupfersilicidteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser hat die Eigenschaft, daß leicht Agglomerate gebildet wer den. Wenn der Teilchendurchmesser der Teilchen 20 µm oder weniger ist, dann können daher, wenn der Katalysator wäh rend der Reaktion zugesetzt wird, Schwierigkeiten durch die Agglomerierung unmittelbar nach der Zugabe auftreten. Des wegen sollte der mittlere Teilchendurchmesser 30 µm bis 2 mm, vorzugsweise 50 µm bis 1,5 mm, mehr bevorzugt 100 µm bis 1,5 mm, betragen.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem verwendeten Kupfer chlorid nicht um grobe Teilchen mit einem mittleren Teil chendurchmesser von mehr als 1 mm. Dies deswegen, weil der mittlere Teilchendurchmesser des Siliciums vom metallurgi schen Grad als Katalysator 30 µm bis 2 mm beträgt, und wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Kupferchlorids mehr als 1 mm beträgt, dann wird Kupfersilicid, das einen Über schuß an elementarem Kupfer enthält, auf dem Siliciumteil chen vom metallurgischen Grad gebildet, welches das Kupfer chlorid bedeckt, was auf die Reduktion des Kupferchlorids zurückzuführen ist. Ein derartiges Kupfersilicid hat eine extrem hohe Cohäsionsfähigkeit und es ist wahrscheinlich, daß es eine weitere Agglomerierung zwischen den Teilchen bewirkt, wenn es als Katalysator verwendet wird. Dies kann zu Schwierigkeiten führen.

Unter dem mittleren Teilchendurchmesser des Kupferchlorids soll der Teilchendurchmesser eines einzigen Kupferchlorid teilchens und nicht der Durchmesser eines Agglomerats von Teilchen verstanden werden, da ein einzelnes Teilchen wäh rend der Bildung von Kupfersilicid nicht disintegriert wird und ein Agglomerat von Teilchen durch Rühren bzw. Schlagen disintegriert wird und ohne Probleme verwendet werden kann. Als Kupferchlorid können Kupfer(I)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid verwendet werden. Seine Reinheit ist keinen beson deren Begrenzungen unterworfen.

Bei der Reaktion werden zuerst die Siliciumteilchen vom me tallurgischen Grad und das Kupferchlorid gleichförmig mit einander vermischt, und das resultierende Gemisch wird bei einer Temperatur von 250°C oder höher in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases, das kein unnötiges Oxid oder Chlorid erzeugt, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon oder eines Mischgases davon, gehalten, um Kupfersilicid zu bilden. Obgleich keine Probleme auftreten, wenn das Gemisch sich in dieser Hinsicht in einem stationären Zustand befin det, können homogenere Siliciumteilchen dadurch erhalten werden, daß man das Wirbelschichtbett rührt oder daß man eine Drehtrommel verwendet. Wenn die Temperatur des Misch produkts erhöht wird, dann wird Kupfersilicid auf der Ober fläche der Siliciumteilchen gebildet, während der Wasser stoff und eine saure Komponente, wie Tetrachlorsilan oder Trichlorsilan, erzeugt werden. Die Zeit, die für die Erhit zung erforderlich ist, variiert bis zu einem bestimmten Ausmaß, je nach dem Erhitzungszustand oder der Art eines atmosphärischen Gases. Es ist aber möglich, die Vervoll ständigung der Bildung von Kupfersilicid durch das Ver schwinden der sauren Komponente in dem umlaufenden atmospä rischen Gas festzustellen.

Bei der obigen Reaktion wird das Verhältnis von Silicium teilchen zu Kupferchloridteilchen entsprechend dem Zugabe bereich des Kupfersilicids eingestellt.

Somit werden nach dem obigen Verfahren Siliciumteilchen hergestellt, die Kupfersilicid mindestens auf ihrer Ober fläche haben.

Erfindungsgemäß zeigt das Kupfersilicid selbst bei alleini ger Verwendung eine katalytische Funktion. Untersuchungen der Erfinder haben aber ergeben, daß die katalytische Akti vität erheblich gesteigert werden kann, wenn man eine Ei senkomponente oder eine Eisenkomponente und eine Aluminium komponente zusätzlich zu dem Kupfersilicid in dem Reakti onssystem vorhanden sein läßt.

Erfindungsgemäß können die Eisen- und Aluminiumkomponenten als Katalysator dem Reaktionssystem in jeder beliebigen Art und Weise zugeführt werden. Das Eisen und das Aluminium sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, sofern sie in fester Form, beispielsweise als Metall und Metallsilicid davon, zugeführt werden können.

Die Menge des Katalysators, der aus Eisen oder Eisen und Aluminium besteht, ist keinen besonderen Begrenzungen un terworfen. Wenn sie aber zu gering ist, dann trägt der Ka talysator nicht zu einer Verbesserung der Reaktionsge schwindigkeit bei. Wenn sie andererseits zu groß ist, dann werden die Siliciumteilchen, die ein Reaktionsmaterial selbst sind, mit einem nicht-reaktiven Material bedeckt.

Was die Zusammensetzung des Katalysators aus Eisen oder Ei sen und Aluminium betrifft, so sollte das Eisen in einer Menge von 0,3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das in dem Reaktionssystem vorhandene Sili cium, und das Aluminium in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, enthalten sein.

Erfindungsgemäß können die jeweiligen Anteile von Kupfer, Eisen und Aluminium in dem Reaktionssystem dadurch ermit telt werden, daß man eine Materialbilanz in dem Reaktions system aufrechterhält und daß man den Anteil jeder Kompo nente so einstellt, daß er in den obigen Bereich fällt.

Um eine gleichförmigere Reaktion durchzuführen, wird es be vorzugt, das Eisen und Aluminium als den obigen Katalysator so zuzuführen, daß diese Elemente auf der Oberfläche oder im Inneren der Siliciumteilchen als Ausgangsmaterial vor handen sind, und zwar selbst dann, wenn sie dem Reaktions system in Form von Metall oder Metallsilicid zugeführt wer den.

Es wird daher bevorzugt, als mindestens einen Teil von Kup fer, Eisen und Aluminium Siliciumteilchen, die diese Me tallkomponenten in großer Menge enthalten, oder Silicium teilchen, bei denen diese Metallkomponenten oder das obige Metallsilicid auf der Oberfläche angeheftet sind, einzuset zen.

Als Siliciumteilchen, die eine große Menge mindestens eines der Elemente Kupfer, Eisen und Aluminium enthalten, werden vorteilhafterweise Siliciumteilchen verwendet, die eine Verunreinigung, wie Eisen oder Aluminium, enthalten. Bei spiele für Siliciumteilchen, die Verunreinigungen, wie Ei sen oder Aluminium, enthalten, sind Silicium Nr. 1 und Nr. 2 gemäß der JIS-Norm G2312 und Ferrosilicium Nr. 1 und Nr. 2 gemäß der JIS-Norm G2302, wie sie zuvor als Ausgangs materialien für die Siliciumteilchen angegeben wurden, die Kupfersilicid auf der Oberfläche aufweisen.

Kupfer, Eisen und Aluminium als Katalysator können dem Re aktionssystem als eine Verbindung oder als ein Gemisch, das Kupfer und Eisen enthält, oder eine Verbindung oder ein Ge misch, das Kupfer, Eisen und Aluminium enthält, zugeführt werden, zusätzlich zu dem oben beschriebenen Zuführungsver fahren.

Obgleich die zugegebene Eisenkomponente in dem Reaktionssy stem ähnlich der Kupferkomponente zurückbleibt, nimmt, wenn es als Verunreinigung der Siliciumteilchen zugeführt wird, die Konzentration von Eisen allmählich zusammen mit dem Verbrauch der Siliciumteilchen in dem Reaktionssystem zu.

Wenn die Eisenkonzentration zu hoch wird, beispielsweise wenn der Anteil von Eisen über 40 Gew.-%, bezogen auf das Silicium in dem Reaktionssystem, welcher Wert die Obergren ze des obigen Bereichs ist, hinausgeht, dann nimmt aufgrund der obigen Umstände der Umwandlungsgrad ab. Es ist daher notwendig, die Eisenkomponente aus dem Reaktionssystem zu entfernen oder von neuem Siliciumteilchen nach Ablauf der Reaktionszeit zurückzuführen, um die Eisenkonzentration in nerhalb des obigen Bereichs zu kontrollieren. Das Verfahren zur Entfernung der Eisenkomponente ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Kleinere Teilchen können aus dem System unter Verwendung eines Zyklons zur Zirkulierung der Teilchen entfernt werden, wobei die Klassierungswirksamkeit des Zyklons periodisch verändert wird. Da eine große Menge von Eisensilicid in den kleineren Teilchen enthalten ist, ist es möglich, die Eisenkomponente mit hoher Selektivität zu entfernen.

Weiterhin wird die Aluminiumkomponente in Aluminiumchlorid durch Umsetzung mit Tetrachlorsilan in dem Reaktionssystem im Gegensatz zu Kupfer und Eisen umgewandelt. Das Alumini umchlorid ist bei einer Temperatur von 400°C oder höher gasförmig und wird aus dem System entfernt. Damit daher Aluminium immer als Katalysator in dem Reaktionssystem vor handen ist, wird es bevorzugt, die Aluminiumkonzentration innerhalb des obigen Bereichs zu kontrollieren, indem man es in den Siliciumteilchen vorhanden sein läßt, anstatt es in Pulverform zuzusetzen.

Erfindungsgemäß erfolgt keinerlei Okklusion einer Einfüh rungsleitung und keinerlei Zerstörung des Wirbelschichtzu stands aufgrund einer Agglomerierung, wenn Kupferpulver oder Kupferchlorid als Katalysator zugeführt werden. Anders ausgedrückt, Trichlorsilan kann kontinuierlich und stabil über einen langen Zeitraum und mit einem hohen Umwandlungs grad hergestellt werden, während ein Fluidzustand aufrecht erhalten wird, der unverändert bleibt, wie der Zustand, wenn allgemeine Siliciumteilchen vom metallurgischen Grad eingebracht werden.

Die Reaktion der Siliciumteilchen von Tetrachlorsilan und Wasserstoff wird in Gegenwart eines Katalysators durchge führt, der eine Eisenkomponente oder eine Eisenkomponente und eine Aluminiumkomponente zusätzlich zu Kupfersilicid enthält, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Reaktionszeit beschnitten werden kann. Die Reaktorgröße kann daher bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieses Katalysators vermindert werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Ver gleichsbeispielen beschrieben. Darin wurden der mittlere Teilchendurchmesser, der Umwandlungsgrad und die Reaktions geschwindigkeit wie folgt bestimmt.

Mittlerer Teilchendurchmesser

Vorgewählte Teilchen werden mit einem Klassierungssieb klassiert. Fraktionen werden kumulativ von der Fraktion mit minimalem Teilchendurchmesser zugesetzt. Wenn der kumulati ve Zugabewert 50 Gew.-% erreicht, dann wird dieser Wert als mittlerer Teilchendurchmesser genommen.

Umwandlungsgrad

Die Gaskonzentrationen vor und nach der Einführung der Ma terialien in den Reaktor werden durch Gaschromatographie bestimmt. Wenn die Anzahl der Mole von Tetrachlorsilan, das dem Reaktionssystem zugeführt wird, als 100% genommen wird, dann kann der in Prozent ausgedrückte Teil des zuge führten Tetrachlorsilans, das in Trichlorsilan umgewandelt worden ist, nach folgender Gleichung errechnet werden:

Umwandlungsgrad (%) =
[Anzahl der Mole von Tetrachlorsilan, das in Trichlor silan umgewandelt worden ist]/[Anzahl der Mole von zu geführtem Tetrachlorsilan] × 100.

Reaktionsgeschwindigkeit

Sie wird anhand der folgenden Formel auf der Grundlage des obigen Umwandlungsgrads erhalten.

R = 1/t 1n (C₀/C₀-C)

worin
R: Reaktionsgeschwindigkeit;
t: Reaktionszeit oder mittlere Kontaktzeit zwischen den Siliciumteilchen und einem Gas im Falle einer Um setzung mit einem fluiden Gas;
C₀: Gleichgewichts-Umwandlungsgrad bei der Reaktions temperatur (24%, wenn die Reaktion bei 500°C und
0,7 MPaG durchgeführt wird); und
C: Umwandlungsgrad (%) zur Reaktionszeit t.

Zusammensetzung der verwendeten Siliciumteilchen

Es wurden Siliciumteilchen mit zwei unterschiedlichen Zu sammensetzungen gemäß A und B der Tabelle 1 verwendet.

Tabelle 1

Beispiel 1 (Verwendung von Kupfersilicid allein)

5 kg Siliciumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes ser von 150 µm und einer Zusammensetzung (Reinheit 98%) gemäß A der Tabelle 1 wurden mit 2 kg Kupfer(I)-Chlorid vermischt, das durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm gesiebt worden war. Das resultierende Gemisch wur de 12 Stunden bei 300°C gehalten, während es mäßig von ei nem Mischgas, umfassend Stickstoff und Wasserstoff (Misch verhältnis 1 : 1) im Wirbelschichtbett durchströmt wurde, um die Reaktion durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Re aktionsprodukt herausgenommen und gewogen. Das Gewicht be trug etwa 6,2 kg. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde in einer wäßrigen Mischlösung aus Salpetersäure und Fluorsäure aufgelöst. Der Kupfergehalt des Reaktionsprodukts wurde durch eine ICO-(Inductive Coupled Plasma)-Spektrometrie be stimmt. Es wurde festgestellt, daß der Kupfergehalt etwa 20 Gew.-% betrug. Bei der Messung der Röntgenintensitäten an vier verschiedenen beliebigen Positionen (Positionen A, B, C und D) durch EDS wurden die Ergebnisse der Tabelle 2 erhalten.

Tabelle 2

Vergrößerung: 1000 ×, Meßbereich: 10^-4 mm².

Das Intensitätsverhältnis ist das Verhältnis der Intensität jedes Atoms zu der Summe der Gesamtintensität der obigen vier Atome, die als 1 genommen wird.

Danach wurde der in der Figur gezeigte Wirbelschichtbettre aktor mit 35 kg Siliciumteilchen mit einem mittleren Teil chendurchmesser von 150 µm und der Zusammensetzung (Rein heit 98%) gemäß A in Tabelle 1 beschickt. Es wurde ein Wirbelschichtbett gebildet, indem ein Mischgas umfassend Wasserstoff und Tetrachlorsilan (Molverhältnis 2,5 : 1) bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 Nm³/hr bei den Bedingun gen Temperatur von 500°C und Druck 0,7 MPaG fluidisiert wurde.

Es wurde ein Reaktor gemäß der Figur mit folgenden Abmes sungen verwendet.
h1 (Höhe von der Spitze der Dispergierungsplatte bis zum Spitzenende des Wirbelschichtbettabschnitts): 650 mm
h2 (Höhe des verjüngten Teils): 150 mm
h3 (Höhe des Freibordabschnitts): 1.100 mm
h4 (Höhe des Zyklons): 380 mm
h5 (Höhe des Spitzenteils des Zyklons): 150 mm
h6 (Höhe des Teilchenaustragungsrohrs): 1.000 mm
d1 (Innendurchmesser des Wirbelschichtbettabschnitts): 298 mm
d2 (Innendurchmesser des Freibordabschnitts): 478 mm
d3 (Innendurchmesser des Spitzenteils des Zyklons): 115 mm
d4 (Innendurchmesser des Teilchenaustragungsrohrs): 30 mm.

Der Umwandlungsgrad stieg allmählich im Lauf der Zeit vom Beginn der Reaktion an, wurde aber danach konstant. Der Um wandlungsgrad zu diesem Zeitpunkt ist in Tabelle 3 angege ben.

Nachdem der Umwandlungsgrad konstant geworden war, wurden 6 kg Siliciumteilchen, die Kupfersilicid aufwiesen, das nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war, nachein ander zugegeben, um die Verringerung der Menge der Silici umteilchen zu ergänzen, die durch die Reaktion zur Auf rechterhaltung der Höhe des Wirbelschichtbetts auf einen bestimmten Wert aufgewirbelt worden waren. Der Anteil der Kupferatome, bezogen auf die Siliciumatome, betrug 6 Gew.-%. Der Umwandlungsgrad sprang bald nach oben, nachdem eine geringe Menge des Katalysators eingeführt worden war.

Der Umwandlungsgrad zu dem Zeitpunkt, als die Einführung von 6 kg Katalysator beendigt war, ist in Tabelle 3 angege ben. Während der Einführung des Katalysators erfolgte kei nerlei Okklusion der Einführungsleitung, und es wurde kei nerlei Zerstörung des Fluidzustands beobachtet.

Nachdem 6 kg Siliciumteilchen mit Kupfersilicid als Kataly sator insgesamt zugesetzt worden waren, wurde die Reaktion 60 Tage lang weitergeführt, während Siliciumteilchen ohne Kupfersilicid so zugeführt wurden, daß die Höhe des Wirbel schichtbetts bei einem bestimmten Wert gehalten wurde. Der Umwandlungsgrad nach 60 Tagen ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, wurde selbst bei einem Lang zeitbetrieb kaum eine Verminderung des Umwandlungsgrads festgestellt. Während der gesamten Reaktion wurde keine Zerstörung des Fluidzustands beobachtet. Weiterhin wurde nach dem zwangsweise erfolgenden Abbrechen der Reaktion der Reaktor nach dem Abkühlen geöffnet. Die Innenseite des Wir belschichtbettreaktors und die Siliciumteilchen, die her ausgenommen worden waren, wurden untersucht. Nirgendwo war das Vorhandensein eines massiven Produkts oder dgl. fest zu stellen.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nach einer Stunde von der Zugabe des obigen Kupfersilicids 0,39 s^-1 betrug.

Beispiel 2

Siliciumteilchen mit einem unterschiedlichen Gehalt an Kup fersilicid gemäß Tabelle 4 wurden hergestellt, wobei die Bedingungen für die Herstellung von Kupfersilicid in Bei spiel 1 verändert wurden. Sie wurden dem Reaktor zugeführt, um die vorhandene Menge von Kupfer in dem Wirbelschichtbett gemäß Tabelle 4 zu gewährleisten, um die Reaktion durchzu führen.

Bei der obigen Reaktion sind auch der Umwandlungsgrad und die Reaktionsgeschwindigkeit des erhaltenen Tetrachlorsi lans in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.

Tabelle 4

Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde selbst bei einer Lang zeitreaktion kaum eine Verminderung des Umwandlungsgrads festgestellt. Während der Reaktion wurde keinerlei Zerstö rung des Fluidzustands festgestellt. Weiterhin wurde nach dem zwangsweisen Abbrechen der Reaktion der Reaktor nach dem Abkühlen geöffnet, und die Innenseite des Wirbel schichtbettreaktors und die herausgenommenen Siliciumteil chen wurden untersucht. Nirgendwo war das Vorhandensein ei nes massiven Produkts oder dgl. zu sehen.

Vergleichsbeispiel 1

6 kg Siliciumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes ser von 150 µm und einer Zusammensetzung (Reinheit 98%) gemäß A der Tabelle 1 wurden gleichförmig mit 470 g Kup fer(I)-chlorid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 µm vermischt. Unter Verwendung des gleichen Wirbel schichtbettreaktors wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion mit den Siliciumteilchen allein bei den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 1 gestartet. Nachdem der Umwandlungs grad stabil geworden war, wurden 6 kg eines Gemisches aus dem obigen Kupfer(I)-chlorid und Siliciumteilchen in den Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeführt. Es wurde festgestellt, daß der Druckabfall des Wirbel schichtbetts allmählich abnormale Schwankungen zeigte und daß der Fluidzustand ausgeprägt schlecht wurde. Es wurde eine große Menge der strömenden Teilchen aus dem Reaktions gasaustragungsrohr 10 oberhalb des Zyklons 7 zum Sammeln der feinen Teilchen ausgetragen. Der Umwandlungsgrad war niedriger als vor der Einführung des Katalysators. Der Übergang des Umwandlungsgrads dieses Vergleichsbeispiels ist in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Als die Teilchen nach dem Öffnen des Reaktors nach dem Ab kühlen inspiziert wurden, wurde in den herausgenommenen Teilchen ein Agglomerat von Kupferpulvern und ein Agglome rat von Siliciumteilchen vom metallurgischen Grad festge stellt. Weiterhin wurde bei der Inspektion der Innenseite des Reaktors beobachtet, daß die Innenseite des Teilchen austragungsrohrs 8, das unterhalb des Zyklons 7 zum Sammeln der feinen Teilchen angeordnet ist, teilweise mit massiven Produkten verstopft war.

Vergleichsbeispiel 2

6 kg Siliciumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes ser von 150 µm und einer Zusammensetzung (Reinheit 98%) gemäß A in Tabelle 1 wurden gleichförmig mit 300 g elektro lytischem Kupferpulver mit einem mittleren Teilchendurch messer von etwa 5 µm vermischt. Unter Verwendung des glei chen Wirbelschichtbettreaktors wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion mit den Siliciumteilchen allein bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gestartet. Nachdem der Um wandlungsgrad stabil geworden war, wurden 6 kg eines Gemi sches aus dem obigen elektrolytischen Kupferpulver und den Siliciumteilchen in den Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeführt. Es wurde beobachtet, daß der Druckabfall des Wirbelschichtbetts allmählich abnormale Schwankungen zeigte und daß der Fluidzustand extrem schlecht wurde. Es wurde eine große Menge von strömenden Teilchen aus dem Reaktionsgasaustragungsrohr 10 oberhalb des Zyklons 7 zum Sammeln der feinen Teilchen ausgetragen, und der Umwandlungsgrad war niedriger als vor der Zugabe des Katalysators. Der Übergang des Umwandlungsgrads dieses Vergleichsbeispiels ist in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beim Inspizieren der Teilchen nach dem Öffnen des Reaktors nach dem Abkühlen wurden in den herausgenommenen Teilchen ein Agglomerat von Kupferpulver und ein Agglomerat von Si liciumteilchen vom metallurgischen Grad festgestellt. Wei terhin wurde bei der Inspektion der Innenseite des Reaktors beobachtet, daß die Innenwand des Teilchenaustragungsrohrs 8, das unterhalb des Zyklons 7 zum Sammeln der feinen Teil chen angeordnet war, teilweise mit massiven Produkten ver stopft war.

Beispiel 3 (Zugabe von Eisen und Aluminium)

Der Wirbelschichtbettreaktor gemäß der Figur wurde mit 35 kg Siliciumteilchen, enthaltend Eisen und Aluminium ge mäß A der Tabelle 1 mit einer Reinheit von 98% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm beschickt. Die Re aktion wurde bei einer Temperatur von 500°C und einem Druck von 0,7 MPaG durch Strömenlassen eines Mischgases, umfas send Wasserstoff und Tetrachlorsilan in einem Molverhältnis von 2,5 : 1, mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 Nm³/h in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Zugabe von Ei sen und Kupfer, um eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 zu erhalten, durchgeführt.

Das obige Kupfer wurde dadurch zugeführt, daß Kupfersilicid auf der Oberfläche der Siliciumteilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorhanden sein gelassen wurde.

Die Reaktionsgeschwindigkeit nach einer Stunde vom Start der Reaktion ist in Tabelle 7 angegeben. Der Umwandlungs grad, der nach dem Start der Reaktion konstant wurde, und der Umwandlungsgrad nach Weiterführung der Reaktion über 60 Tage, während die Siliciumteilchen nacheinander zur Auf rechterhaltung der Höhe des Wirbelschichtbetts ab einem be stimmten Wert zugeführt wurden, sind in Tabelle 8 zusammen gestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Reaktionsexperiment wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ohne daß ein Katalysator für das Reaktionssys tem zugesetzt wurde und indem nur Silicium gemäß B der Ta belle 1 verwendet wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit nach einer Stunde vom Start der Reaktion ist in Tabelle 7 ange geben. Der Umwandlungsgrad, der nach dem Start der Reaktion konstant wurde, und der Umwandlungsgrad nach Weiterführung der Reaktion für 60 Tage, während die Siliciumteilchen nacheinander zur Aufrechterhaltung der Höhe des Wirbel schichtbetts bei einem bestimmten Wert zugeführt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 4-6 und Beispiele 4 und 5

Die gleichen Reaktionsexperimente wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei ein oder zwei verschiedene Katalysato ren zu dem Reaktionssystem gemäß Tabelle 7 gegeben wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit nach einer Stunde vom Start der Reaktion ist in Tabelle 7 angegeben. Der Umwandlungs grad, der nach dem Start der Reaktion konstant geworden war, und der Umwandlungsgrad nach Weiterführung der Reakti on über 60 Tage, während Siliciumteilchen nacheinanderfol gend zur Aufrechterhaltung der Höhe des Wirbelschichtbetts auf einem bestimmten Wert zugeführt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Das obige Kupfer wurde in der Weise zugeführt, daß Kupfer silicid auf der Oberfläche der Siliciumteilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorhanden sein gelassen wurde.

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiele 6-9

Die gleichen Reaktionsexperimente wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, wobei die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionssystem gemäß Tabelle 9 verändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit nach einer Stunde vom Start der Reaktion ist in Tabelle 9 angegeben. Der Umwandlungsgrad, der nach dem Start der Reaktion konstant geworden war, und der Umwandlungsgrad nach Weiterführung der Reaktion über 60 Tage, während die Siliciumteilchen nacheinander zur Auf rechterhaltung der Höhe des Wirbelschichtbetts auf einem bestimmten Wert zugeführt wurden, sind in Tabelle 10 zusam mengestellt.

Tabelle 9

Tabelle 10

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumteilchen, Tetrachlorsilan und Wasserstoff in Gegenwart eines zuge setzten Katalysators, der Kupfersilicid enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 700°C in einem Wirbelschichtbett um setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator eine Kombination aus Kupfersilicid und einer Eisenkomponente oder eine Kom bination aus Kupfersilicid, einer Eisenkomponente und einer Aluminiumkomponente ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Menge der Kombination aus Kupfersilicid und einer Eisenkomponente oder der Kombina tion aus Kupfersilicid, einer Eisenkomponente und einer Aluminiumkomponente, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, so einstellt, daß der Anteil der Kupferatome 0,1 bis 25 Gew.-%, derjenige der Eisenatome 0,3 bis 40 Gew.-% und derjenige der Aluminiumatome 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumatome, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Siliciumteilchen, die 0,3 Gew.-% oder mehr Eisenatome, bezogen auf die Silici umatome, enthalten, beim Beginn der Reaktion zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Aluminium dem Reaktions system in Form von Aluminium-enthaltenden Siliciumteilchen zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Eisen dem Reaktionssystem als Eisen-enthaltende Siliciumteilchen zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Kupfersilicid dem Reak tionssystem als Kupfer-enthaltende Siliciumteilchen zu führt, bei denen mindestens auf der Oberfläche der Teilchen Kupfersilicid vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Kupfer-enthaltenden Si liciumteilchen nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man Siliciumteilchen mit einem mitt leren Teilchendurchmesser von 50 µm bis 2 mm und Kupfer(I)-chloridteilchen und/oder Kupfer(II)-chloridteilchen mit ei nem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger auf eine Temperatur von mindestens 250°C in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases, das kein Oxid oder Chlorid erzeugt, erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Kupfer(I)-chlorid und/oder das Kupfer(II)-chlorid in einer Menge von 30 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Kupferatome, bezogen auf 100 Gew.-Teile Si liciumteilchen, einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man Siliciumteilchen herstellt, die 80% Kupfersilicid aufweisen, das in einem Teil mit einer Tiefe von bis zu 10 µm von der Oberfläche vorhanden ist.