DE3784151T3

DE3784151T3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalosilanen.

Info

Publication number: DE3784151T3
Application number: DE3784151T
Authority: DE
Inventors: Roland Lee Halm; Wilding, Jr
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: AU8284487A; US4946978A; BR8706946A; CA1310467C; JP2543920B2; EP0273635A2; EP0273635B2; EP0273635A3; JPS63166891A; CN87107397A; AU596480B2; CN1014506B; DE3784151T2; DE3784151D1; EP0273635B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter nichtflüchtiger Phosphorverbindungen bei der Herstellung von Silizium, das für das Direktverfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen gebraucht wird. Der Phosphor, in seinem reduzierten Zustand, wirkt als Promotor in dem Direktverfahren, wenn er in bestimmten Mengen zugegen ist. Phosphor enthaltendes Silizium kann in dem Direktverfahren eingesetzt werden, wenn dessen Gehalt an reduzierten Phosphorverbindungen bei seiner Reinigung geregelt wird.
Diese Erfindung betrifft eine Methode zur Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylhalogensilanen. Diese Erfindung betrifft hauptsächlich die Behandlung des Siliziums, das in dem direkten Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen verwendet wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Regelung des Gehaltes an Phosphor-Promotoren in Silizium, das für das direkte Verfahren eingesetzt wird, so daß das direkte Verfahren, in dem das behandelte Silizium eingesetzt wird, in bezug auf Reaktivität und Selektivität der Reaktionen des direkten Verfahrens verbessert wird.
Die Vorzüge, die durch die Verwendung dieser Erfindung erzielt werden, sind verbesserte Ausbeuten an Alkylhalogensilanen, die Selektivität bestimmter Alkylhalogensilane gegenüber anderen, weniger bevorzugten Alkylhalogensilanen und eine insgesamt höhere Ausnutzung der Rohstoffe, die in dem Reaktionsgemisch des Direktverfahrens eingesetzt werden.
Das Direktverfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen ist gut bekannt und ist in vielfältiger Weise verbessert und modifiziert worden, seit Rochow zuerst die Art und Weise bekannt gemacht hat, auf die man Alkylhalogensilane erhält, indem man Alkylhalogenide bei erhöhten Temperaturen mit Silizium in Berührung bringt. In US- Patent Nr. 4,602,101 auf den Namen von Roland L. Halm, Oliver K. Wilding, Jr. und Regie H. Zapp, wird die Verwendung bestimmter Phosphorverbindungen im Direktverfahren in Gegenwart von Silizium, Kupfer und Zinn beschrieben, um die Reaktivität und Selektivität der Reaktion zur Herstellung der Alkylchlorsilane zu verbessern. Diese Phosphorverbindungen wurden ausgewählt aus elementarem Phosphor, Metallphosphiden und Phosphorverbindungen, die Metallphosphide im Reaktionsgemisch des Direktverfahrens zu bilden vermögen.
Frühe Forscher haben das Problem der Verbesserung der Reaktivität und der Selektivität des Direktverfahrens vom Standpunkt der physikalischen Form der Ausgangsstoffe untersucht; die Behandlung der Oberflächen der Ausgangsstoffe oder den Einschluß von anderen Komponenten als Silizium und Kupfer in den dem Reaktor zugeführten Ausgangsstoffen. So hat Nitzsche in US-Patent 2,666,776, erteilt am 16. Januar 1954, beschrieben, daß Legierungen von Silizium und Kupfer, die auch Metalle der fünften bis achten Gruppe des periodischen Systems enthalten, beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen oder Phosphor, die Wirksamkeit des Verfahrens steigern, wenn gleichzeitig ein Aktivator, beispielsweise ein Kupfersalz zugegen ist.
Zoch hat im US-Patent Nr. 3,446,829, erteilt am 27. Mai 1969, eine Kontaktmasse (contact mass) für das Direktverfahren beschrieben, die Silizium, einen Kupfer- oder Silberkatalysator und einen Cadmium-Promotor enthält. Diese Kombination kann als ein Pulvergemisch oder eine Legierung eingesetzt werden.
Rossmy hat in der deutschen Auslegeschrift 1,165,026 die Dotierung von Silizium durch Sintern von Silizium oder Ferrosilizium in Pulverform mit gepulverten Kupferlegierungen mit bestimmten Zusätzen beschrieben. Als derartige Zusätze wurden Antimon, Indium, Thallium, Gallium, Phosphor, Arsen und Wismut genannt. Weiterhin wird die Lehre von Rossmy im wesentlichen in Soviet Inventions Illustrated, General Organic Section, Februar 1966, Seite 2 beschrieben. Dort werden Antimon und Phosphor in Verbindung mit Silizium und Kupfer als Legierung genannt.
Schließlich werden von Lobusevich, N.P. et. al. in einer Publikation mit dem Titel "Influence of Additions of Some Elements to Silicon-Copper Aloys on Their Activity in the Reaction with Methyl Chloride", übersetzt von Zhurnal Obshchei Khimii, Vol 34, No. 8, pp 2706-2708, August 1964, Silizium-Kupfer-Legierungen beschrieben, in denen bestimmte Zusatzstoffe verwendet werden, um das Direktverfahren zu verbessern. Die Veröffentlichung beschreibt Phosphor als Katalysatorgift in Konzentrationen von 50 bis 80 ppm, bezogen auf die Legierung. Weiterhin wird in der Zusammenfassung bemerkt, daß Phosphor zusammen mit anderen in den Legierungen enthaltenden Promotoren die katalytischen Eigenschaften der Silizium-Kupfer-Legierungen erheblich verbessert. Es wird jedoch nicht ausgeführt, welche Promotoren diese Eigenschaft verbessern und welche dies nicht tun.
Insgesamt lehrt der Stand der Technik, daß Kombinationen aus Silizium-Kupfer-Legierungen und gewissen anderen Stoffen die Reaktivität oder Selektivität des Direktverfahrens beeinflussen können. Diese Kombinationen können in Form von Legierungen, Pulvergemischen oder ähnlich eingesetzt werden und zwar direkt in dem Verfahren. Alle früheren Veröffentlichungen beschreiben Legierungen, das heißt das Zusammenschmelzen bestimmter Komponenten, aber der Stand der Technik lehrt nicht die Herstellung von Silizium für das Direktverfahren, in dem der Gehalt an Phosphor im Silizium geregelt wird, indem bekannte Mengen an Phosphor in den Reaktor des Direktverfahrens eingeführt werden. Es wurde unerwartet gefunden, daß Silizium nicht nur mit bestimmten Phosphorverbindungen während seiner Reinigung behandelt werden konnte, sondern daß nützliche Phosphorverbindungen auch die harten Beanspruchungen der Reinigung überleben und daß sie die Verbindungen sind, die zu der verbesserten Reaktivität und Selektivität im Direktverfahren beitragen.
Die hierin offenbarte Erfindung besteht daher in einem Verfahren für die Herstellung von Alkylhalogensilanen, bei dem man ein Alkylhalogenid mit Silizium bei einer Temperatur von 250ºC bis 350ºC in Gegenwart von Zinn oder Zinnverbindungen und Kupfer oder Kupferverbindungen mit Silizium in Berührung bringt, wobei mindestens ein Phosphor-Promotor in einer Menge im Bereich von 25 bis 2500 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf das Silizium in dem Reaktionsgemisch, zugegen ist. Das Verfahren wird dadurch charakterisiert, daß ein Siliziummaterial verwendet wird, das eine geregelte, innerhalb des genannten Bereichs liegende Menge des Phosphor-Promotors enthält als Ergebnis des Einbringens einer geregelten Menge einer nichtflüchtigen, reduzierbaren oder reduzierten Phosphorverbindung in die geschmolzene Masse des Siliziums in dessen Reinigungsstufe.
Weiterhin wird ein Gemisch offenbart, die das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Silizium darstellt.
Der Schlüssel für die Erfindung ist die Verwendung von nicht flüchtigen Phosphorverbindungen bei der Herstellung von Silizium, und entweder unter den Bedingungen der Reinigung des Siliziums reduzierbar sind oder bereits in reduzierter Form vorliegen, wenn sie dem Silizium während dessen Reinigung zugesetzt werden.
Es wird angenommen, daß die Phosphorverbindungen, die in dem Direktverfahren unter dem Einfluß von Zinn oder Zinnverbindungen wirksam werden, Phosphide sind. Daher sind Phosphorverbindungen, die unter den Bedingungen der Reinigung des Siliziums nicht flüchtig sind und entweder in der reduzierten Form vorliegen oder zu Phosphiden reduzierbar sind, die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung. Manchmal ist es wünschenswert, daß die Phosphide selbst dem Silizium während dessen Reinigung zugesetzt werden, und manchmal ist es wünschenswert, daß die Phosphorverbindungen, die dem Silizium zugesetzt werden, selbst mit einem anderen Element legiert sind oder in reduzierbarer Form vorliegen.
Beispiele für Phosphorverbindungen, die in dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden können, sind Tricalciumphosphat und Phosphide, wie zum Beispiel Aluminiumphosphid, Calciumphosphid, Kupferphosphid und Eisenphosphid. Weiterhin sind bestimmte Legierungen brauchbar, wie Kupfer-Phosphor-Legierungen, in denen das Verhältnis von Kupfer zu Phosphor in weiten Grenzen variieren kann.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Silizium im wesentlichen auf dieselbe Weise hergestellt, auf die Silizium und Ferrosiliziumverbindungen im technischen Maßstab hergestellt werden, mit der Ausnahme der Verwendung von Phosphorverbindungen in der Reinigungsstufe. In dem Verfahren nach dieser Erfindung ist die entscheidende Maßnahme die Regelung der Menge der Phosphorverbindung, die in das gereinigte Silizium eingeführt wird, so daß das entstehende Silizium die für das Direktverfahren benötigten Mengen an reduziertem Phosphor enthält.
Das Direktverfahren ist offenbart und beschrieben im UP- Patent Nr. 4,602,101. Besonders bemerkt werden soll, daß Zink und/oder Zinkverbindungen beim Direktverfahren ein Bestandteil des Katalysators sein können, wenn das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Silizium eingesetzt wird. Weiterhin ist es günstig, wenn das Ausgangsmaterial für das Direktverfahren Aluminium und Eisen enthält. Es können daher mit dem Silizium, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, 100 bis 10000 Teile auf eine Million Teile (ppm) Zink, 0,02 bis 1 Gewichtsprozent Aluminium und bis zu 1 Gewichtsprozent Eisen verwendet werden. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf das tatsächlich in den Mischungen anwesende Metall einerseits und auf Silizium andererseits.
Silizium wird üblicherweise in einem elektrischen Lichtbogenofen mit eingetauchtem Lichtbogen durch carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid (SiO&sub2;) mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel hergestellt. Das Siliziumdioxid kann in Form von Quarz, geschmolzener oder gedämpfter Kieselerde (fused or fume silica) oder in ähnlicher Form vorliegen. Das kohlenstoffhaltige Material kann als Koks, Kohle, Holzspäne oder in anderer Form von Kohlenstoff enthaltenden Materialien eingesetzt werden. Die Zufuhr der festen Reaktionsteilnehmer in den Siliziumofen kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mittels Schwerkraft oder durch Gasdruck in Verbindung mit einem das Gas abschließenden Ventil, Förderschnecken, pneumatische Zufuhr und so weiter. Das Siliziumdioxid und das Reduktionsmittel können abwechselnd zugeführt werden, zuerst als Gemisch von Siliziumdioxid und dem Reduktionsmittel und dann als Siliziumdioxid allein, oder die Reaktanten können alle gleichzeitig eingeführt werden. Es ist bekannt, daß bestimmte Quarzverbindungen einen höheren Gehalt an Phosphor aufweisen als andere. Es ist weiterhin bekannt, daß die Elektroden im Ofen ebenfalls einige Verunreinigungen im Silizium beisteuern. Weiterhin sind die in dem Verfahren verwendeten Reduktionsmittel eine andere Quelle für Verunreinigungen. Das in dem Verfahren zur Herstellung von Silizium nach der Erfindung verwandte Siliziumdioxid kann in Form von Pulvern, als Granulat, Brocken oder Klumpen (lumps), Kieselsteine oder Geröll (pebbles), Pellets und Briketts vorliegen, und das Reduktionsmittel kann in Form von Pulvern, Granulaten, Spänen, Klumpen, Pellets oder Briketts eingesetzt werden.
V. D. Dosaj und seine Mitarbeiter diskutieren in einem Artikel mit der Überschrift: "High-purity silicon for solar cell applications" in J. of Metals, Vol 30, No. 6, Juni 1978, Seiten 8 bis 13, die Kriterien für die Herstellung von verhältnismäßig preisgünstigem Silizium für Solarzwecke (SoG-Si); als Alternative zu teurem Silizium für Halbleiterzwecke (SeG-Si); durch Verbesserung der Herstellung von Silizium für metallurgische Zwecke (MG-Si). Die Unreinheiten im Endprodukt, insbesondere der Borgehalt, werden vermindert, indem man den Gehalt der Ausgangsstoffe an diesen Verunreinigungen herabsetzt, die Verunreinigung der reineren Ausgangsstoffe vor deren Eintritt in den Schmelzofen verhindert, eine Verunreinigung des geschmolzenen Siliziums verhindert, wenn dieses den Ofen verläßt, und die Konzentration an metallischen Verunreinigungen, wie Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti und V, durch einsinnige Verfestigung (unidirectional solidification) vermindert.
Die Gewinnung des geschmolzenen Siliziums für die Reinigung kann auf jegliche übliche Weise für die Entfernung des Siliziums aus der Reaktionszone des Ofens geschehen, beispielsweise durch absatzweisen oder kontinuierlichen Abzug.
Diese Erfindung bezieht den Zusatz der Phosphorverbindung zu dem ungereinigten geschmolzenen Silizium ein. Danach kann die Reinigung ohne ungünstigen Effekt auf die Phosphorverbindung im Silizium durchgeführt werden.
Es wurde durch Experimente herausgefunden, daß die Reinigung mit Sauerstoff im Verfahren nach dieser Erfindung ein weniger als optimales Ergebnis bringt, daß der Effekt des Phosphors jedoch noch bemerkbar ist.
Diese Erfindung bezieht auch die Zugabe der Phosphorverbindungen zu dem geschmolzenen Silizium während oder nach der Reinigung ein. Es ist also jegliches Verfahren zur Reinigung des Siliziums innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, da die Erfinder nicht irgendein Reinigungsverfahren gefunden haben, das für das Phosphor enthaltende Silizium schädlich wäre.
Diese Erfindung bezieht auch die Zugabe von Phosphor zu dem Silizium ein, wenn Reishüllen (rice hulls) als Wärmeisolator bei der Reinigung des Siliziums verwendet werden. Wenn Reishüllen in dieser Weise verwendet werden, befinden sie sich oberhalb des geschmolzenen Siliziums, um die Wärme zuruckzuhalten. Während dieser Zeit wandert Phosphor aus den Reishüllen in das Silizium.
Die Menge des in das Silizium wandernden Phosphors kann durch Regelung der Zeit, in der die Reishüllen mit dem geschmolzenen Silizium in Kontakt sind, geregelt werden. Dies ist eines der Verfahren innerhalb des Bereiches dieser Erfindung zur Einführung von Phosphor in Silizium nach der Reinigung. Der Erfolg des Siliziumverfahrens wird durch den Rückhalt von Phosphor im Silizium sowie durch das Verhalten des Siliziums im anschließenden Direktverfahren bestimmt. Verbesserte Aktivität wird gemessen als Gewichtsprozent des erhaltenen (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;; das Verhältnis von CH&sub3;SiCl&sub3; zu (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; sowie durch den Prozentgehalt des Siliziums, das in brauchbare Produkte umgewandelt wird, ausgedrückt in diesen Beispielen als Me&sub2; durch Gewicht-Prozent, Me/Me&sub2;-Verhältnis beziehungsweise Umwandlung des Siliziums (Gewichtsprozent). Ein hoher Wert für Me&sub2; Gewichtsprozent; ein niedriges Me/Me&sub2;-Verhältnis und eine hohe Umwandlung von Silizium zeigen alle eine ausgezeichnete Aktivität des behandelten Siliziums an. Die Versuche mit dem Direktverfahren wurden überwiegend im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt, und einige Daten wurden mit Apparaten in größerem Maßstab erhalten.
Die Beispiele werden gegeben, um die detaillierten Punkte der Erfindung zu erläutern, und sie sollten nicht in dem Sinne ausgelegt werden, daß sie die Erfindung begrenzen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.
Der für diese Beispiele benutzte Reaktor ähnelt dem von Maas et al. US-Patent 4,218,387 beschriebenen Reaktor und ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Methylchlorsilanen aus Silizium und Methylchlorid bekannt. Im allgemeinen wird die Reaktion ausgeführt, indem man das Methylchlorid in Gas- oder Dampfform über die Oberfläche des Siliziums führt, wobei das Silizium bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wird in diesem Falle bewirkt, indem man den Reaktor in ein Sandbad als Wärmeübertragungsmedium eintaucht.
Die Produkte der Reaktion und nicht umgesetzte Stoffe werden kondensiert und in Kältefallen gesammelt, die in Trockeneis und Alkohol eintauchen. Die Produkte sowie nicht umgesetzte Stoffe werden gaschromatographisch untersucht, indem man die gesammelten Materialien in gekühlte Flaschen (Trockeneis/Isopropanol) gießt, die Spritzen (syringes) des Chromatographen kühlt und die Proben so schnell wie möglich in den Gaschromatographen injiziert.
Die Füllung des Reaktors für das Direktverfahren wird hergestellt, indem man Silizium mahlt und das gemahlene Silizium 2 oder 3 Minuten lang mit etwaigen anderen festen Bestandteilen, die in die Reaktion einbezogen werden sollen, schüttelt. Die Charge wird dann in den Reaktor verbracht, und der Reaktor wird geschlossen und gewogen, um das ursprüngliche Gewicht der Charge zu ermitteln. Dann läßt man den Gasstrom für die Fluidisierung einsetzen. Der Reaktor wird in das Sandbad eingetaucht. Die Vorlagen für den Abgasstrom werden ebenfalls gewogen und dann durch Rohre mit dem Reaktor verbunden. Der Reaktor wird durch das Sandbad erhitzt, und das Bad wird kontinuierlich fluidisiert, um enge Temperaturtoleranzen einzuhalten.
Die Vorlagen (Kältefallen) werden in die Trockeneisbäder getaucht. Nach ein paar Minuten wird damit begonnen, dem Reaktor Methylchlorid zuzuführen. Nach bestimmten Zeiträumen und bei verschiedenen Temperaturen, die im folgenden im Detail beschrieben werden, wird der Strom des Methylchlorids gestoppt und die Vorlagen werden vom Reaktor getrennt und vor der Analyse gewogen. Der Reaktor wird nach dem Abkühlen aus dem Sandbad entfernt und ebenfalls gewogen. Dieses Verfahren wird im wesentlichen in allen aufgeführten Beispielen benutzt. Für die Interpretation dieser Beispiele und die Bewertung der Ergebnisse gilt folgendes:
Me/Me&sub2;-Verhältnis = Gewichtsprozent CH&sub3;SiCl&sub3;/Gewichtsprozent (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;
Prozentumwandlung des Siliziums = 100(1 - In der Charge verbliebenes Silizium/Gesamtmenge des Siliziums in der Charge

Beispiel 1

Mehrere Vergleichsprodukte wurden in diesen Beispielen verwendet, um die Ergebnisse mit diesen Vergleichsprodukten mit den Ergebnissen nach der Erfindung zu vergleichen. Drei Vergleichsprodukte wurden ausgewählt: Vergleichsprodukt Nr. 1 war ein in üblicherweise geschmolzenes und nicht gereinigtes Silizium, das im wesentlichen kein Phosphor enthielt; Vergleichsprodukt Nr. 2 war ein in üblicherweise geschmolzenes und nicht gereinigtes Silizium, das nach dem Schmelzen etwa 14 ppm Phosphor enthielt; und Vergleichsprodukt Nr. 3 war ein in üblicherweise geschmolzenes und mit Sauerstoff gereinigtes Silizium, das durchschnittlich etwa 32 ppm Phosphor enthielt.
In diesem Beispiel wurden mehrere Proben hergestellt, indem ein Vergleichsprodukt Nr. 2 geschmolzen und die Phosphorverbindungen in das geschmolzene Silizium während dessen Reinigung injiziert wurden, wobei eine NaCl-Technik angewandt wurde, in der NaCl verdampft wird und direkt in das geschmolzene Silizium geleitet wird, das aus dem Schmelzofen abgezogen wird. Das in diesen Beispielen verwendetete NaCl war von Morton-Salt Co., eine Division of Morton-Thiokol, Ind. bezogen worden und hatte die Bezeichnung "50/50 flour salt", sofern die Bezeichnung in den Beispielen nicht anders angegeben wird. "Pulververbrauch" ("Powder usage") wird in g/100 Gramm Silizium angegeben und ist die Menge an Pulver in Gramm, die in die Reinigungsstufe injiziert wurde. Im allgemeinen wurde in diesen Beispielen Argon injiziert, soweit nicht anders angegeben. Das in diesen Beispielen verwendete Tricalciumphosphat (TCP) wurde von Mallinkrodt, Inc. gekauft und wird als Ca&sub1;&sub0;(OH)&sub2;(PO&sub4;)&sub6; Analytical Reagent (Lot KPVA) Number 4288 bezeichnet.
In diesem Beispiel wurden die Proben "A&sub1;" und "A&sub2;" durch Injizieren von NaCl und TCP hergestellt. Es sollte bemerkt werden, daß NaCl etwa 1,75 Gewichtsprozent TCP als Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dieses Beispiel zeigt, daß eine nicht flüchtige Phosphorverbindung, wenn sie dem geschmolzenen Silizium zugegeben wird, zu einem phosphorhaltigen Silizium führt, wobei der Phosphor in einer Form vorliegt, in der er die Reaktivität und die Selektivität der Reaktanten des Direktverfahrens steigert, wenn ein so behandeltes Silizium hierfür eingesetzt wird. Tabelle 1 Vergleich von behandeltem und unbehandeltem Silizium Verwendung einer nicht flüchtigen Phosphorverbindung
(1) 12,1 Gewichtsprozent TCP dem NaCl zugesetzt.
(2) 13,1 Gewichtsprozent TCP dem NaCl zugesetzt.

Beispiel 2

Vergleich von Reinigungsverfahren und Reinigung unter Verwendung dieser Erfindung:
Mehrere Proben von Silizium wurden nach verschiedenen Verfahren gereinigt, und die Ergebnisse wurden verglichen mit Silizium, das nach einem Aspekt dieser Erfindung gereinigt wurde. Diese Versuche wurden in einem kleinen induktionsbeheizten Ofen durchgeführt. Die Injektionstemperatur für diese Proben betrug von 1500ºC bis 1765ºC. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases betrug von 75 ml/Minute bis 310 ml/Minute. Das Gesamtvolumen des injizierten Gases je Probe betrug von etwa 12,5 dm³/kg (0,2 scf/lb) bis etwa 81 dm³/kg (1,3 scf/lb). Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Vergleichsprodukt Nr. 4 ist ein Durchschnitt aus 23 Versuchen mit Cl&sub2;-Reinigung ohne Zusatz von Phosphor. Die Angabe für das injizierte Additiv ist daher g Cl&sub2;/100 g verwendetes Si. Vergleichsprodukt Nr. 5 ist ein Durchschnitt aus 17 Versuchen mit O&sub2;-Reinigung ohne Zusatz von irgendwelchem Phosphor. Die Angabe unter injiziertem Additiv ist daher g O&sub2;/100 g verwendetes Si. Probe "A" fällt in den Bereich dieser Erfindung und ist ein Durchschnitt aus 24 Versuchen unter Verwendung der zuvor beschriebenen NaCl- und TCP-Injektionstechnik für das geschmolzene Silizium. Die Angaben für injiziertes Additiv variierten in dieser Probe von 0,7 bis 3,17. Tabelle II Vergleich von Reinigungstechniken mit der vorliegenden Erfindung

Beispiel 3

Verschiedene Proben wurden hergestellt und durch Injektion von NaCl und TCP gereinigt, wobei die Art des injizierten Gases, dessen Fluß und dessen Volumen variiert wurde, um die Auswirkungen auf die Produkte des Vefahrens nach der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Die Injektionstemperatur betrug von 1620ºC bis 1640ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Einfluß der Art des Gases, dessen Volumens und dessen Fließgeschwindigkeit

Beispiel 4

Dieses Beispiel vergleicht die Zugabe von TCP zum geschmolzenen Silizium mit der gleichzeitigen Zugabe von TCP und NaCl . Die Injektionstemperatur betrug von 1620ºC bis etwa 1645ºC. In Probe A wurden 0,99 g pulverförmiges NaCl mit 17X TCP injiziert, und in Probe B wurde reines TCP injiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV Injektion von TCP gegenüber TCP und NaCl

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, bei dem man ein Alkylhalogenid bei einer Temperatur von 250ºC bis 350ºC in Gegenwart von Zinn oder einer Zinnverbindung und von Kupfer oder einer Kupferverbindung mit Silizium in Berührung bringt, wobei zumindest auch ein Phosphor-Promotor in einer Menge im Bereich von 25 bis 2.500 ppm, bezogen auf das Silizium im Reaktionsgemisch, zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliziummaterial verwendet wird, das eine geregelte, innerhalb des genannten Bereichs liegende Menge des Phosphor-Promotors enthält als Ergebnis des Einbringens einer geregelten Menge einer nichtflüchtigen, reduzierbaren oder reduzierten Phosphorverbindung in die geschmolzene Masse des Siliziums in dessen Reinigungsstufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in das geschmolzene Silizium eingebrachte Phosphorverbindung bereits in reduzierter Form vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die reduzierte Phosphorverbindung ein Phosphid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Phosphid Calciumphosphid oder Kupferphosphid oder Aluminiumphosphid oder Eisenphosphid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zusätzlich zu Zinn oder Zinnverbindungen, Kupfer und Kupferverbindungen sowie Phosphor auch Zink oder eine Zinkverbindung zugegen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nichtflüchtige Phosphorverbindung zu dem geschmolzenen Silizium gegeben wird, wenn dieses aufgeschmolzen, aber noch nicht gereinigt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nichtflüchtige Phosphorverbindung zu dem geschmolzenen Silizium gegeben wird, nachdem das Silizium gereinigt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nichtflüchtige Phosphorverbindung zu dem geschmolzenen Silizium gegeben wird, während dieses gereinigt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reinigung durch NaCl-Injection oder Luft oder Sauerstoff oder Chlor oder Argon oder Stickstoff vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nichtflüchtige Phosphorverbindung Tricalciumphosphat ist.