JP2543920B2 - アルキルハロシランの製造法 - Google Patents
アルキルハロシランの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Silicon Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルキルハロシランを製造する直接法に使
用するケイ素の製造にある種のリン化合物を使用するこ
とに関する。リンは還元状態において、直接法にある量
で使用するとき促進剤の働きをする。リンを含有するケ
イ素は、精製時にケイ素中の還元リン化合物の水準を制
御すると、直接法に使用することができる。
用するケイ素の製造にある種のリン化合物を使用するこ
とに関する。リンは還元状態において、直接法にある量
で使用するとき促進剤の働きをする。リンを含有するケ
イ素は、精製時にケイ素中の還元リン化合物の水準を制
御すると、直接法に使用することができる。
本発明はアルキルハロシランの製造法の効率を改良す
る方法に関する。この発明は主としてアルキルハロシラ
ンの直接製造法に使用されるケイ素の処理に関する。さ
らに詳しく言えば、本発明は、処理したケイ素を使用す
る直接法がその反応性および反応の選択性を高めるため
に、直接法に使用されるケイ素中のリン促進剤の水準を
制御する方法に関する。
る方法に関する。この発明は主としてアルキルハロシラ
ンの直接製造法に使用されるケイ素の処理に関する。さ
らに詳しく言えば、本発明は、処理したケイ素を使用す
る直接法がその反応性および反応の選択性を高めるため
に、直接法に使用されるケイ素中のリン促進剤の水準を
制御する方法に関する。
本発明の使用によつて得られる利点は、アルキルハロ
シランの高収率、他の望ましくないアルキルハロシラン
に優るある種のアルキルハロシランの選択性、および直
接法反応混合体に使用する原料の高利用性にある。
シランの高収率、他の望ましくないアルキルハロシラン
に優るある種のアルキルハロシランの選択性、および直
接法反応混合体に使用する原料の高利用性にある。
従来の技術 アルキルハロシランを製造する直接法は、Rochowが最
初に示した方法（高温でアルキルハロシラン化物とケイ
素を接触させることによつてアルキルハロシランを得る
方法）以来周知であつて、多くの方法で洗練されかつ改
良されてきた。ハルムら（R.L.Halm,O.K.Wilding,Jr.お
よびR.H.Zapp）による1985年11月12日付け米国特許出願
第797,372号には、直接法においてアルキルクロロシラ
ンを生成する反応の反応性および選択性を高めるため
に、ケイ素、銅及びスズの存在下である種のリン化合物
を使用することを開示している。かかるリン化合物は元
素リン、金属のリン化物、および直接法の反応塊に金属
のリン化物を生成することができるリン化合物から選
ぶ。
初に示した方法（高温でアルキルハロシラン化物とケイ
素を接触させることによつてアルキルハロシランを得る
方法）以来周知であつて、多くの方法で洗練されかつ改
良されてきた。ハルムら（R.L.Halm,O.K.Wilding,Jr.お
よびR.H.Zapp）による1985年11月12日付け米国特許出願
第797,372号には、直接法においてアルキルクロロシラ
ンを生成する反応の反応性および選択性を高めるため
に、ケイ素、銅及びスズの存在下である種のリン化合物
を使用することを開示している。かかるリン化合物は元
素リン、金属のリン化物、および直接法の反応塊に金属
のリン化物を生成することができるリン化合物から選
ぶ。
初期の研究者は、原料の物理的形態；原料表面の処理
又は反応器フイードにケイ素および銅以外の成分を含む
ことの見地から問題点を解決することによつて直接法の
反応性および選択性を高める問題を取り扱つている。従
つて、Nitzscheは1954年１月16日付け米国特許第2,666,
776号において、SiおよびCuの合金（周期表の第５族〜
第８族の金属、例えばCo、Ni、Fe又はリンも含む）は、
賦活剤、例えば銅の塩類も使用されると、工程の効率を
高めることを教示している。
又は反応器フイードにケイ素および銅以外の成分を含む
ことの見地から問題点を解決することによつて直接法の
反応性および選択性を高める問題を取り扱つている。従
つて、Nitzscheは1954年１月16日付け米国特許第2,666,
776号において、SiおよびCuの合金（周期表の第５族〜
第８族の金属、例えばCo、Ni、Fe又はリンも含む）は、
賦活剤、例えば銅の塩類も使用されると、工程の効率を
高めることを教示している。
Zochは1969年５月27日付け米国特許第3,446,829号に
おいてケイ素を含有する直接法用接触塊、銅又は銀触媒
およびカドミウム促進剤を教示している。この組合せは
粉末混合体又は合金として使用することができる。
おいてケイ素を含有する直接法用接触塊、銅又は銀触媒
およびカドミウム促進剤を教示している。この組合せは
粉末混合体又は合金として使用することができる。
Rossmyはドイツ公告明細書第1,165,026号において粉
末シリコン又はフエロシリコンをある種の添加物を含有
する粉末銅合金と共に焼結することによるケイ素のドー
ピングを教示している。かかる添加物はアンチモン、イ
ンジウム、タリウム、ガリウム、リン、ヒ素およびビス
マスとして記載されている。またソビエトの発明（Sovi
et Inventions Ilustrated,General Organic Section,F
ebruary 1966、page 2）には、アンチモンおよびリンが
ケイ素および銅と共に合金として併用されるRossmyの教
示が記載されている。
末シリコン又はフエロシリコンをある種の添加物を含有
する粉末銅合金と共に焼結することによるケイ素のドー
ピングを教示している。かかる添加物はアンチモン、イ
ンジウム、タリウム、ガリウム、リン、ヒ素およびビス
マスとして記載されている。またソビエトの発明（Sovi
et Inventions Ilustrated,General Organic Section,F
ebruary 1966、page 2）には、アンチモンおよびリンが
ケイ素および銅と共に合金として併用されるRossmyの教
示が記載されている。
Lobusevichらの論文（an article entitled“Influen
ce of Additions of Some Elements to Silicon-Copper
Alloys on their Activity in the Reaction with met
hyl Chloride",Lobusevich,N.P.et.al.,translated fro
m Zhurnal Obshchei Khimi.,Vol.34,No.8,pp2706-2708,
August,1964）には、Si-Cu合金と共にある種の添加物を
併用して直接法を改良することが記載されている。その
論文は、リンは合金を基準にして50〜80ppmの濃度で触
媒有害物質であることを示している。さらに、その要約
において促進剤の外に合金に添加したリンはSi-Cu合金
の触媒特性をかなり改善すると述べている。しかしなが
ら、それはどの促進剤がこの特性を改善するのか、また
改善しないのかを示唆していない。
ce of Additions of Some Elements to Silicon-Copper
Alloys on their Activity in the Reaction with met
hyl Chloride",Lobusevich,N.P.et.al.,translated fro
m Zhurnal Obshchei Khimi.,Vol.34,No.8,pp2706-2708,
August,1964）には、Si-Cu合金と共にある種の添加物を
併用して直接法を改良することが記載されている。その
論文は、リンは合金を基準にして50〜80ppmの濃度で触
媒有害物質であることを示している。さらに、その要約
において促進剤の外に合金に添加したリンはSi-Cu合金
の触媒特性をかなり改善すると述べている。しかしなが
ら、それはどの促進剤がこの特性を改善するのか、また
改善しないのかを示唆していない。
発明が解決しようとする問題点 以上要約すると、従来の技術はSi-Cu合金とある種の
他の材料との併用は直接法の反応性又は選択性に影響を
与えることを教示している。これらの併用（又は組合
せ）は合金や混合粉末の形をとることができ、かつ工程
に直接使用することができる。先行技術は全て合金、す
なわち数種の成分を一緒に溶解することを教示している
が、リンの既知量が直接法の反応器へ導入されるように
ケイ素中のリンの水準を制御するところの直接法用ケイ
素の製造を教示していない。全く予期しなかつたことで
あるが、精製中にある種のリン化合物でケイ素を処理で
きることのみならず、有益なリン化合物が過酷な精製に
もかかわらず残存でき、かつそれらは直接法における反
応性および選択性を高めることに寄与する化合物である
ことがわかつた。
他の材料との併用は直接法の反応性又は選択性に影響を
与えることを教示している。これらの併用（又は組合
せ）は合金や混合粉末の形をとることができ、かつ工程
に直接使用することができる。先行技術は全て合金、す
なわち数種の成分を一緒に溶解することを教示している
が、リンの既知量が直接法の反応器へ導入されるように
ケイ素中のリンの水準を制御するところの直接法用ケイ
素の製造を教示していない。全く予期しなかつたことで
あるが、精製中にある種のリン化合物でケイ素を処理で
きることのみならず、有益なリン化合物が過酷な精製に
もかかわらず残存でき、かつそれらは直接法における反
応性および選択性を高めることに寄与する化合物である
ことがわかつた。
問題点を解決するための手段 本発明により、スズまたはスズ化合物および銅または
銅化合物の共存下、および反応塊中のケイ素を基準にし
て少なくとも25〜2500ppmの範囲内の水準のリン促進剤
の共存下で、ハロゲン化アルキルをケイ素と250℃〜350
℃の温度において接触させることから成るアルキルハロ
シランの製造法において、 ケイ素の精製段階においてケイ素の溶融塊に非揮発性
で還元性リン化合物または還元リン化合物を混合し、前
記ケイ素の溶融塊における前記リン化合物の量を制御す
ることによって、該ケイ素中のリン促進剤の量を前記範
囲内の水準に制御することから成ることを特徴とするア
ルキルハロシランの製造法が提供される。
銅化合物の共存下、および反応塊中のケイ素を基準にし
て少なくとも25〜2500ppmの範囲内の水準のリン促進剤
の共存下で、ハロゲン化アルキルをケイ素と250℃〜350
℃の温度において接触させることから成るアルキルハロ
シランの製造法において、 ケイ素の精製段階においてケイ素の溶融塊に非揮発性
で還元性リン化合物または還元リン化合物を混合し、前
記ケイ素の溶融塊における前記リン化合物の量を制御す
ることによって、該ケイ素中のリン促進剤の量を前記範
囲内の水準に制御することから成ることを特徴とするア
ルキルハロシランの製造法が提供される。
また、該方法によつて製造されるケイ素組成物も開示
する。
する。
作用 本発明の鍵はケイ素の製造に、非揮発性であり、ケイ
素の精製の条件下で還元性またはそれらを被精製ケイ素
に添加したときに既に還元状態であるリン化合物を使用
することである。
素の精製の条件下で還元性またはそれらを被精製ケイ素
に添加したときに既に還元状態であるリン化合物を使用
することである。
直接法におけるスズ又はスズ化合物の影響下で有効な
リン化合物はリン化物であると考えられる。従つて、ケ
イ素の精製の条件下で非揮発性であつて、還元状態又は
リン化物へ還元できるリン化合物は全て本発明用に望ま
しい化合物である。精製中にケイ素にリン化物自体を添
加することが望ましい場合もあるし、ケイ素に添加され
るリン化合物が他の元素と合金される又は還元状態であ
ることが望ましい場合がある。
リン化合物はリン化物であると考えられる。従つて、ケ
イ素の精製の条件下で非揮発性であつて、還元状態又は
リン化物へ還元できるリン化合物は全て本発明用に望ま
しい化合物である。精製中にケイ素にリン化物自体を添
加することが望ましい場合もあるし、ケイ素に添加され
るリン化合物が他の元素と合金される又は還元状態であ
ることが望ましい場合がある。
本発明に有用なリン化合物の例は、リン酸トリカルシ
ウムおよび例えば、リン化アルミニウム、リン化カルシ
ウム、リン化銅およびリン化鉄のようなリン化物であ
る。また、銅−リン合金（銅：リンの比率を広範囲に変
えることができる）のような合金も有用である。
ウムおよび例えば、リン化アルミニウム、リン化カルシ
ウム、リン化銅およびリン化鉄のようなリン化物であ
る。また、銅−リン合金（銅：リンの比率を広範囲に変
えることができる）のような合金も有用である。
本発明の方法によつて製造されるケイ素は、精製中の
リン化合物を使用することを除いて、ケイ素及びケイ素
鉄合金が工業的に製造される手段と本質的に同一の手段
で製造される。本発明の方法における重要な要素は、得
られたケイ素が直接法に利用できる適当の被還元リンを
有するように精製されたケイ素に入るリン化合物の量を
制御することである。
リン化合物を使用することを除いて、ケイ素及びケイ素
鉄合金が工業的に製造される手段と本質的に同一の手段
で製造される。本発明の方法における重要な要素は、得
られたケイ素が直接法に利用できる適当の被還元リンを
有するように精製されたケイ素に入るリン化合物の量を
制御することである。
その直接法は米国同時係属出願第797,372号に開示さ
れているが、特に亜鉛および／または亜鉛化合物が本発
明の方法によつて製造されたケイ素を使用したときに直
接法における触媒の部分を形成できることが注目され
る。さらに、直接法のチヤージがアルミニウムと鉄を含
む場合に、本発明の方法によつて製造されたケイ素と共
に、ケイ素を基準にして100〜10,000ppmのZn;0.02〜１
重量％のAlおよび１重量％の鉄（これらの量は組成物に
実際に存在する金属を基準にしている）を使用できるこ
とが有利である。
れているが、特に亜鉛および／または亜鉛化合物が本発
明の方法によつて製造されたケイ素を使用したときに直
接法における触媒の部分を形成できることが注目され
る。さらに、直接法のチヤージがアルミニウムと鉄を含
む場合に、本発明の方法によつて製造されたケイ素と共
に、ケイ素を基準にして100〜10,000ppmのZn;0.02〜１
重量％のAlおよび１重量％の鉄（これらの量は組成物に
実際に存在する金属を基準にしている）を使用できるこ
とが有利である。
ケイ素は典型的にサブマージ電気アーク炉において二
酸化ケイ素（SiO2）を固体炭素質還元剤で炭素熱還元す
ることによつて製造される。二酸化ケイ素は石英、融解
または発煙シリカ、等の形にすることができる。炭素質
材料はコーク、石炭、木材チツプ、および他の形態の炭
素含有材料の形にする。固体反応物質のケイ素炉への供
給は、ガス−ロツク弁、スクリユー供給装置、空気コン
ベヤ、等と共に重力供給又はガス圧力のような従来の手
段で行うことができる。二酸化ケイ素と還元剤は、最初
二酸化ケイ素と還元剤の混合体、次に二酸化ケイ素自身
として交互に供給することができる、或いは反応物質を
全部同時に供給することができる。ある種の石英成分は
他のものより高リン水準を含むことが知られている。ま
た、炉内の電極も最終のケイ素製品に対して若干の不純
物を与えることが知られている。さらに、使用される還
元剤はもう１つの汚染源を提供する。ケイ素の製造法に
使用される二酸化ケイ素の形態は粉末、顆粒、塊、ペブ
ル、ペレツトおよびブリケツトの形を採ることができ
る、そして還元剤は粉末、顆粒、チツプ、塊、ペレツト
およびブリケツトの形をとることができる。
酸化ケイ素（SiO2）を固体炭素質還元剤で炭素熱還元す
ることによつて製造される。二酸化ケイ素は石英、融解
または発煙シリカ、等の形にすることができる。炭素質
材料はコーク、石炭、木材チツプ、および他の形態の炭
素含有材料の形にする。固体反応物質のケイ素炉への供
給は、ガス−ロツク弁、スクリユー供給装置、空気コン
ベヤ、等と共に重力供給又はガス圧力のような従来の手
段で行うことができる。二酸化ケイ素と還元剤は、最初
二酸化ケイ素と還元剤の混合体、次に二酸化ケイ素自身
として交互に供給することができる、或いは反応物質を
全部同時に供給することができる。ある種の石英成分は
他のものより高リン水準を含むことが知られている。ま
た、炉内の電極も最終のケイ素製品に対して若干の不純
物を与えることが知られている。さらに、使用される還
元剤はもう１つの汚染源を提供する。ケイ素の製造法に
使用される二酸化ケイ素の形態は粉末、顆粒、塊、ペブ
ル、ペレツトおよびブリケツトの形を採ることができ
る、そして還元剤は粉末、顆粒、チツプ、塊、ペレツト
およびブリケツトの形をとることができる。
精製のための融解ケイ素の回収は、バツチ又は連続出
湯のような炉の反応ゾーンからケイ素を取り出す通常の
手段によつて行うことができる。
湯のような炉の反応ゾーンからケイ素を取り出す通常の
手段によつて行うことができる。
本発明はリン化合物を未精製の融解ケイ素へ添加する
ことをもくろんでいる。従つて、精製はケイ素中のリン
化合物に悪い影響を与えることなく行うことができる。
ことをもくろんでいる。従つて、精製はケイ素中のリン
化合物に悪い影響を与えることなく行うことができる。
本発明における酸素の除去は最適結果より劣るけれど
もリンの作用効果がなお著しいことが実験的に測定され
た。
もリンの作用効果がなお著しいことが実験的に測定され
た。
本発明は、精製中又は後に融解ケイ素へリン化合物を
添加することをもくろんでいる。従つて、ケイ素を精製
するいずれの手段も、本発明者はリンを含有するケイ素
に有害であると思われる手段（方法）を見出していない
ので、本発明の範囲内にあると考えられる。
添加することをもくろんでいる。従つて、ケイ素を精製
するいずれの手段も、本発明者はリンを含有するケイ素
に有害であると思われる手段（方法）を見出していない
ので、本発明の範囲内にあると考えられる。
また本発明は、もみ殻をケイ素の精製における断熱材
として使用する場合のケイ素へのリンの添加をもくろん
でいる。このようにもみ殻を使用する場合、それらは熱
を保持するために融解ケイ素の上に使用する。この期間
中、リンがもみがらからケイ素中へ浸出する。
として使用する場合のケイ素へのリンの添加をもくろん
でいる。このようにもみ殻を使用する場合、それらは熱
を保持するために融解ケイ素の上に使用する。この期間
中、リンがもみがらからケイ素中へ浸出する。
もみがらの接触を適当に制御することによつて、ケイ
素中のリンの量を制御することができる。これは、精製
後ケイ素にリンを導入する本発明の範囲内の１つの方法
である。
素中のリンの量を制御することができる。これは、精製
後ケイ素にリンを導入する本発明の範囲内の１つの方法
である。
該ケイ素法の成功は、ケイ素中のリンの保持およびか
かるケイ素を直接法に使用したときの効果（作用）によ
つて測定される。増大した活性は得られる(CH3)2SiCl2
の重量％；CH3SiCl3と(CH3)2SiCl2との比および有用な
生成物に転化されるケイ素の％（これらの例ではそれぞ
れMe2／重量％、Me/Me2比およびSi転化（重量％）によ
つて表される）。高Me2重量％；低Me/Me2比および高Si
転化は全て処理されたSiの優れた活性を示す。
かるケイ素を直接法に使用したときの効果（作用）によ
つて測定される。増大した活性は得られる(CH3)2SiCl2
の重量％；CH3SiCl3と(CH3)2SiCl2との比および有用な
生成物に転化されるケイ素の％（これらの例ではそれぞ
れMe2／重量％、Me/Me2比およびSi転化（重量％）によ
つて表される）。高Me2重量％；低Me/Me2比および高Si
転化は全て処理されたSiの優れた活性を示す。
直接法の試験は大部分を実験室規模の実験で行い、若
干のデータを大規模の装置で得た。
干のデータを大規模の装置で得た。
実施例は本発明の詳細な点を説明するためのものであ
つて、特許請求の範囲に示す発明を限定するものと解釈
すべきではない。
つて、特許請求の範囲に示す発明を限定するものと解釈
すべきではない。
これらの実験例に使用した反応器はMaasらによる米国
特許第4,218,387号に記載のものに類似し、ケイ素およ
び塩化メチルを使用してメチルクロロシランを製造する
当業者にはよく知られているものである。一般に、反応
は蒸気又はガス状の塩化メチレンを装入ケイ素の表面へ
装入ケイ素を高温に保ちながら通すことによつて行う。
この場合の反応混合体の加熱は反応器を熱伝達媒体とし
ての砂浴に浸漬することによつて行う。
特許第4,218,387号に記載のものに類似し、ケイ素およ
び塩化メチルを使用してメチルクロロシランを製造する
当業者にはよく知られているものである。一般に、反応
は蒸気又はガス状の塩化メチレンを装入ケイ素の表面へ
装入ケイ素を高温に保ちながら通すことによつて行う。
この場合の反応混合体の加熱は反応器を熱伝達媒体とし
ての砂浴に浸漬することによつて行う。
反応生成物および全ての未反応物質はドライアイスと
アルコールに浸漬した冷却トラツプにおいて冷却そして
収集される。それらの生成物と未反応物質は、採取した
材料を冷却びん（ドライアイス／イソプロパノール）に
注入し、ガスクロマトグラフの注入器を冷却し、試料を
ガスクロマトグラフにできる限り迅速に注入することに
よりガスクロマトグラフによつて評価した。
アルコールに浸漬した冷却トラツプにおいて冷却そして
収集される。それらの生成物と未反応物質は、採取した
材料を冷却びん（ドライアイス／イソプロパノール）に
注入し、ガスクロマトグラフの注入器を冷却し、試料を
ガスクロマトグラフにできる限り迅速に注入することに
よりガスクロマトグラフによつて評価した。
直接法の反応器用装入物は、ケイ素を粉砕し、粉砕し
たケイ素を反応に含まれる必要な他の固体成分と共にび
んに入れて２、３分振とうすることによつて調製する。
その装入物を反応器に入れ、反応器を閉じて秤量して装
入物の初重量を得る。流動化用のガスを流し始める。反
応器を砂浴に沈める。流出液の受液器も秤量して、チユ
ーブで反応器へ接続させる。反応器を砂浴で加熱し、砂
浴を連続的に流動化させて精密な許容温度交差を維持す
る。
たケイ素を反応に含まれる必要な他の固体成分と共にび
んに入れて２、３分振とうすることによつて調製する。
その装入物を反応器に入れ、反応器を閉じて秤量して装
入物の初重量を得る。流動化用のガスを流し始める。反
応器を砂浴に沈める。流出液の受液器も秤量して、チユ
ーブで反応器へ接続させる。反応器を砂浴で加熱し、砂
浴を連続的に流動化させて精密な許容温度交差を維持す
る。
受液器（冷却トラツプ）はドライアイス浴に入れる。
数分後に、反応器への塩化メチレン流が開始する。以下
に詳述する種々の温度で所定の時間後には、塩化メチレ
ン流は終わる、そして受液器を分離し分析前に秤量す
る。冷却後、その反応器を砂浴から取り出して、それも
秤量する。この方法を実施例全体に用いる。
数分後に、反応器への塩化メチレン流が開始する。以下
に詳述する種々の温度で所定の時間後には、塩化メチレ
ン流は終わる、そして受液器を分離し分析前に秤量す
る。冷却後、その反応器を砂浴から取り出して、それも
秤量する。この方法を実施例全体に用いる。
これらの実施例を説明しその結果を評価するために、
次の式を用いる： 実施例１ 本発明を利用した結果と比較するために、これらの実
験には、２、３の対照試料を用いた。次の３つの対照試
料を用いた：対照試料No.1:本質的にリンを含まない従
来の方法で製錬した未精製のケイ素；対照試料No.2:製
錬後に約14ppmのリンを含有した従来の方法で製錬した
未精製のケイ素；および対照試料No.3:平均約32ppmのリ
ンを含有した従来の方法で製錬した酸素精製ケイ素。
次の式を用いる： 実施例１ 本発明を利用した結果と比較するために、これらの実
験には、２、３の対照試料を用いた。次の３つの対照試
料を用いた：対照試料No.1:本質的にリンを含まない従
来の方法で製錬した未精製のケイ素；対照試料No.2:製
錬後に約14ppmのリンを含有した従来の方法で製錬した
未精製のケイ素；および対照試料No.3:平均約32ppmのリ
ンを含有した従来の方法で製錬した酸素精製ケイ素。
本実施例では、対照試料No.2におけるようにケイ素を
製錬しNaCl法（NaClを気化して製錬炉から出湯する融解
ケイ素に直接流入さす方法）を用いて精錬中に被製錬ケ
イ素にリン化合物を注入することによつて２、３の試料
を調製した。これらの実施例に使用したNaClはモルトン
・ソルト社（Morton Salt Co.,a division of Morton-T
hiokal.Ind.）から購入した、そして実施例で特に示さ
ない限り50/50粉末塩の名称を有した。「粉末使用量」
はケイ素100g当りのｇ数で示す、そしてそれは精製工程
において注入される粉末の量（ｇ）である。一般に、こ
れらの実施例において、特にことわらない限りアルゴン
が注入ガスである。これらの実施例に使用したリン酸ト
リカルシウム（TCP）はマリンクロツト（Mallinkrodt）
社から購入した、そしてCa10(OH)2(PO4)6分析試薬（Lot
KPVA）No.4288として表示される。
製錬しNaCl法（NaClを気化して製錬炉から出湯する融解
ケイ素に直接流入さす方法）を用いて精錬中に被製錬ケ
イ素にリン化合物を注入することによつて２、３の試料
を調製した。これらの実施例に使用したNaClはモルトン
・ソルト社（Morton Salt Co.,a division of Morton-T
hiokal.Ind.）から購入した、そして実施例で特に示さ
ない限り50/50粉末塩の名称を有した。「粉末使用量」
はケイ素100g当りのｇ数で示す、そしてそれは精製工程
において注入される粉末の量（ｇ）である。一般に、こ
れらの実施例において、特にことわらない限りアルゴン
が注入ガスである。これらの実施例に使用したリン酸ト
リカルシウム（TCP）はマリンクロツト（Mallinkrodt）
社から購入した、そしてCa10(OH)2(PO4)6分析試薬（Lot
KPVA）No.4288として表示される。
本実施例における試料A1とA2はNaClとTCPを注入する
ことによつて作つた。NaClは粘結防止剤として約1.75重
量％のTCPを含有することに留意されたい。それらの結
果を第Ｉ表に示す。本例は、非揮発性リン化合物が融解
ケイ素に添加されたときに、リンがかかる被処理ケイ素
を使用する場合の直接法の反応の反応性および選択性を
高める形態であるところのリンを含有するケイ素をもた
らすことを示す。
ことによつて作つた。NaClは粘結防止剤として約1.75重
量％のTCPを含有することに留意されたい。それらの結
果を第Ｉ表に示す。本例は、非揮発性リン化合物が融解
ケイ素に添加されたときに、リンがかかる被処理ケイ素
を使用する場合の直接法の反応の反応性および選択性を
高める形態であるところのリンを含有するケイ素をもた
らすことを示す。
実施例2:精製技術と本発明を用いた精製との比較 方法を変えてケイ素の数試料を精製して、それらの結
果を本発明によるケイ素と比較した。これらの実験は小
規模の誘導炉で行つた。これらの試料の注入温度は1500
℃〜1765℃であつた。ガスの流量は75ml/分〜310ml/分
であつた。単位試料当りに注入したガスの全容積は約0.
2scf/lb.〜約1.3scf/lbであつた。それの結果を第II表
に示す。対照試料No.4はリンを添加することなくCl2精
製法による23実験の平均である。従つて、添加物注入数
は使用したケイ素100g当りのCl2のｇ数である。対照試
料No.5はリンを添加することなくO2精製法による17実験
の平均である。従つて、添加物注入使用量数は使用した
Si 100g当りのO2のｇ数である。試料Ａは本発明の範囲
内にあつて、融解ケイ素に対する初期のNaAlおよびTCP
注入法を用いた24実験の平均である。この試料に注入さ
れた添加物は0.7〜3.17であつた。
果を本発明によるケイ素と比較した。これらの実験は小
規模の誘導炉で行つた。これらの試料の注入温度は1500
℃〜1765℃であつた。ガスの流量は75ml/分〜310ml/分
であつた。単位試料当りに注入したガスの全容積は約0.
2scf/lb.〜約1.3scf/lbであつた。それの結果を第II表
に示す。対照試料No.4はリンを添加することなくCl2精
製法による23実験の平均である。従つて、添加物注入数
は使用したケイ素100g当りのCl2のｇ数である。対照試
料No.5はリンを添加することなくO2精製法による17実験
の平均である。従つて、添加物注入使用量数は使用した
Si 100g当りのO2のｇ数である。試料Ａは本発明の範囲
内にあつて、融解ケイ素に対する初期のNaAlおよびTCP
注入法を用いた24実験の平均である。この試料に注入さ
れた添加物は0.7〜3.17であつた。
実施例３ 数種の試料を調製してNaClとTCPの注入を用いて精製
した、そして注入ガスの種類；その流量、およびその体
積を変えて本発明の方法による生成物に及ぼす作用効果
を測定した。注入温度は1620℃〜1640℃の範囲であつ
た。それらの結果を第III表に示す。
した、そして注入ガスの種類；その流量、およびその体
積を変えて本発明の方法による生成物に及ぼす作用効果
を測定した。注入温度は1620℃〜1640℃の範囲であつ
た。それらの結果を第III表に示す。
実施例４ 本例はTCP及びNaClの同時添加に対する融解ケイ素へ
のTCP添加を比較する。注入温度は約1620℃〜約1645℃
であつた。試料Ａは17％のTCPを含有する粉末NaClを0.9
9g注入した、そして試料Ｂは試薬品位のTCPを注入し
た。それらの結果を第IV表に示す。
のTCP添加を比較する。注入温度は約1620℃〜約1645℃
であつた。試料Ａは17％のTCPを含有する粉末NaClを0.9
9g注入した、そして試料Ｂは試薬品位のTCPを注入し
た。それらの結果を第IV表に示す。
Claims (18)
- 【請求項１】スズまたはスズ化合物および銅または銅化
合物の共存下、および反応塊中のケイ素を基準にして少
なくとも25〜2500ppmの範囲内の水準のリン促進剤の共
存下で、ハロゲン化アルキルをケイ素と250℃〜350℃の
温度において接触させることから成るアルキルハロシラ
ンの製造法において、 ケイ素の精製段階においてケイ素の溶融塊に非揮発性で
還元性リン化合物または還元リン化合物を混合し、前記
ケイ素の溶融塊における前記リン化合物の量を制御する
ことによって、該ケイ素中のリン促進剤の量を前記範囲
内の水準に制御することから成ることを特徴とするアル
キルハロシランの製造法。 - 【請求項２】前記ケイ素塊に混合されたリン化合物が既
に還元された形態である特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 - 【請求項３】還元されたリン化合物がリン化物である特
許請求の範囲第２項記載の製造法。 - 【請求項４】リン化物がリン化カルシウムである特許請
求の範囲第３項記載の製造法。 - 【請求項５】リン化物がリン化銅である特許請求の範囲
第３項記載の製造法。 - 【請求項６】リン化物がリン化アルミニウムである特許
請求の範囲第３項記載の製造法。 - 【請求項７】リン化物がン化鉄である特許請求の範囲第
３項記載の製造法。 - 【請求項８】ケイ素、スズまたはスズの化合物、銅また
は銅の化合物およびリンの外に、亜鉛または亜鉛化合物
も存在する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項９】ケイ素の製錬後であるが精製前に、非揮発
性のリン化合物を溶融ケイ素塊に添加する特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１０】ケイ素の精製後に非揮発性で還元性のリ
ン化合物を溶融ケイ素塊に添加する特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 - 【請求項１１】精製中に非揮発性のリン化合物を溶融ケ
イ素塊に添加する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１２】精製がNaClの注入をすることによって実
施される特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１３】精製が空気を使用して行われる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１４】精製が酸素を使用して行われる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１５】精製が塩素を使用して行われる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１６】精製がアルゴンを使用して行われる特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１７】精製が窒素を使用して行われる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項１８】非揮発性のリン化合物がリン酸トリカル
シウムである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US944317 | 1986-12-22 | ||
| US06/944,317 US4946978A (en) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | Method of direct process performance improvement via control of silicon manufacture |
Publications (2)
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