CN102574874B

CN102574874B - 制备有机卤硅烷的方法

Info

Publication number: CN102574874B
Application number: CN201080046676.4A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·彼得·科哈尼; 温尼克里什南·R·皮莱; J·D·瓦恩兰
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: JP5959006B2; JP6154510B2; WO2011046663A1; EP2488536A1; US20120197034A1; CN102574874A; JP2016172743A; JP2013508271A; KR20120085812A; US8962877B2; EP2488536B1; KR101739938B1

Abstract

本发明涉及制备有机卤硅烷的方法。该方法包括在包含铜的直接法催化剂和助催化剂的存在下，在250-350℃的温度下在反应器中使包含0.08-0.25％(w/w)的铝的第一细碎硅与有机卤化物接触；及根据需要以足以维持基于未反应的硅和铝的重量的0.08-0.2％(w/w)的铝浓度的量将包含0.001至＜0.10％(w/w)的铝的第二细碎硅引入反应器中。

Description

制备有机卤硅烷的方法

相关申请的交叉引用

无

发明领域

本发明涉及制备有机卤硅烷的方法，且更具体地涉及包括以下步骤的方法：在直接法催化剂和助催化剂的存在下在反应器中使第一细碎硅与有机卤化物接触；及根据需要以足以维持反应器中铝浓度的量将第二细碎硅引入反应器中。

发明背景

商业上通过“直接法”生产有机卤硅烷。直接法是本领域中熟知的，并包括在直接法催化剂和各种助催化剂的存在下将有机卤化物诸如氯代甲烷通入金属硅。直接法的最重要的有机卤硅烷产物是二甲基二氯硅烷，尽管也发现了所产生的其它组分的用途。在进行直接法的工业化生产过程中，通常给所使用的反应器连续地或半连续地补充新鲜的金属硅以代替在过程中已反应的金属硅。但是，随着过程的进行且逐渐地加入更多新鲜的硅，对二有机二卤代硅烷产物的选择率(selectivity)和/或硅转化率最终减小。一旦选择率和转化率减小，进行该过程的经济变得逐渐地不能接受，因此停止该过程。然后，将剩余的反应物从反应器中除去并处理，给反应器补充新鲜的硅、催化剂和助催化剂，且该过程再次引发，这些都增加了该过程的成本。因此，对通过直接法制备有机卤硅烷的方法存在需求，该直接法通过在直接法活动期间增加选择率和转化率维持在可接受的范围内的时间来降低反应器停机的频率。

发明概述

本发明涉及制备有机卤硅烷的方法，该方法包括：

(i)在包含铜的直接法催化剂和助催化剂的存在下，在250-350℃的温度下在反应器中使包含0.08-0.25％(w/w)的铝的第一细碎硅与有机卤化物接触；及

(ii)根据需要以足以维持基于未反应的硅和铝的总重量的0.08-0.2(w/w)的铝浓度的量将包含0.001％至＜0.10％(w/w)的铝的第二细碎硅引入反应器中。

本发明的方法通过延长使选择率和转化率维持在可接受的限度内的时间来延长直接法中的床寿命(bedlife)。而且，该方法通过降低停机、清除、处理和启动循环的频率而降低了与直接法相关的生产成本。另外，该方法降低了反应器中的结焦。另外，该方法降低了反应床中金属铜的沉积。

通过本方法产生的有机卤硅烷是有机硅工业中大多数产品的前体。例如，二甲基二氯硅烷可被水解以产生线型的聚二甲基硅氧烷和环状的聚二甲基硅氧烷。其它有机卤硅烷也可被用于制造其它含硅材料诸如硅树脂或在多种工业和应用中出售。

发明详述

根据本发明制备有机卤硅烷的方法包括：

(ii)根据需要以足以维持基于未反应的硅和铝的总重量的0.08-0.2％(w/w)的铝浓度的量将包含0.001至＜0.10％(w/w)的铝的第二细碎硅引入反应器中。

在制备有机卤硅烷的方法的步骤(i)中，在包含铜的直接法催化剂和助催化剂的存在下，在250-350℃的温度下在反应器中使包含0.08-0.25％(w/w)的铝的第一细碎硅与有机卤化物接触。

第一细碎硅包含0.08-0.25％(w/w)，可选择地0.10-0.16％(w/w)，可选择地0.10-0.14％(w/w)的铝。可通过例如X射线荧光、电感偶合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)和原子吸收光谱法来确定％铝。

第一细碎硅包含95-99.92％(w/w)，可选择地97.5-99.92％(w/w)，可选择地99.0-99.92％(w/w)的硅。

第一细碎硅可包含其它元素诸如Fe、Ca、Ti、Mn、Zn、Sn、Pb、Bi、Sb、Ni、Cr、Co和Cd及其化合物作为杂质。这些元素中的每一种通常以基于第一细碎硅的总重量的0.0005-0.6％(w/w)存在。

第一细碎硅具有多达200μm、可选择地多达85μm、可选择地多达50μm的最大粒径。

第一细碎硅通常具有特征为第10百分位数为1-6μm、第50百分位数为5-25μm，且第90百分位数为25-60μm的粒度质量分布(particlesizemassdistribution)；可选择地第10百分位数为1-6μm、第50百分位数为7-25μm，且第90百分位数为30-60μm；可选择地第10百分位数为2.1-6μm、第50百分位数为10-25μm，且第90百分位数为30-45μm；可选择地第10百分位数为2.5-4.5μm、第50百分位数为12-25μm，且第90百分位数为35-45μm。

如本文所用的，“硅粒度分布”以三种百分位数大小来表征。每种百分位数以微米描述粒径，粒度分布的质量百分比居于该百分位数之下。例如，“第10百分位数”表示10％的质量分布小于第10百分位数大小；“第50百分位数”表示50％的质量分布小于第50百分位数大小；且“第90百分位数”表示90％的质量分布小于第90百分位数大小。应注意，“粒度质量分布”是由基于质量的粒度分布得到，如通过沉降技术或通过利用粒度标准对沉降技术适当校正的激光衍射/散射方法所测量的。

第一细碎硅的实例包括但不限于：具有以上描述和示例范围内的铝百分比的化学级硅和冶金级硅。化学级硅和冶金级硅是市售的。

硅的多种批次和/或级别的共混物可被用于第一细碎硅，甚至含小于所述％铝的那些硅，只要合并的批次和/或级别的％铝在以上限定和示例的范围内。同样，具有比第一细碎硅所描述的铝％低的铝％的硅的批次可通过将铝加入该批次中以达到上述范围内的铝％而被用于制造第一细碎硅。通常利用混合来共混硅的批次及将铝加入硅中。标准技术，诸如振动或搅拌可被用于进行所述混合。

具有上述粒度和粒度质量分布的第一细碎硅可通过用于从体硅诸如硅锭中产生颗粒硅的标准方法来产生。例如，可以使用摩擦(attrition)、冲击、压碎、磨碎(grinding)、磨蚀(abrasion)、研磨(milling)或化学方法。磨碎是典型的。颗粒硅还可通过例如筛选或通过使用机械空气动力分级器诸如旋转式粗粉分离器(rotatingclassifier)而关于粒度分布来分级。

第一细碎硅中的铝可以以金属铝、卤化铝、氧化铝、铝合金、含铝硅合金、碳化铝或含铝的其它固体化合物的形式存在。

铝的合适的形式的实例包括铝粉、AlCl₃、Si-Al合金、Al-Cu合金、FeAl₂Si₂、Si₅Ca₂₀Al_0.1、Al₂CaSi₂、Al₆CaFe₄Si₈、Al₈Fe₅Si₇、Al₉Fe₅Si₈，和Fe₄Si₆Al₄Ca。

铝可以是单一形式，或可以是铝的多种形式和/或多种化合物的混合物。

有机卤化物具有式RX(I)，其中R是烃基，且X是卤素。X选自氯、溴、碘和氟。

由式(I)中的R代表的烃基通常具有1-10个碳原子，可选择地1-6个碳原子，可选择地1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实例包括但不限于：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，诸如环戊基、环己基，和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；链烯基，诸如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，诸如苯乙烯基和肉桂基；及炔基，诸如乙炔基和丙炔基。

有机卤化物的实例包括但不限于：氯苯、溴苯、氯代甲烷、溴代甲烷、氯乙烷和溴乙烷。

制备有机卤化物的方法是本领域中熟知的；这些化合物中的很多是市售的。

直接法催化剂包含铜。可以使用任何形式的铜，例如，元素铜、铜合金、铜化合物及其混合物。

包含铜的直接法催化剂的实例包括但不限于：颗粒状铜粉、冲压铜(stampedcopper)、Cu-Zn合金、Cu-Si合金、Cu-Sb合金、氧化亚铜、氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、氮化铜、氢氧化铜、甲酸铜，及上述催化剂的至少两种的混合物。

制备包含铜的直接法催化剂的方法是本领域中熟知的；这些化合物中的大多数是市售的。

助催化剂可以是加速或催化直接法的任何元素或其化合物。助催化剂包括但不限于磷、磷化合物、锌、锌化合物、锡、锡化合物、锑、锑化合物、砷、砷化合物、铯、铯化合物、铝和铝化合物，及上述助催化剂的至少两种的混合物。

助催化剂包括一种或多种选自以下的元素：锌、锡、锑、砷、铯、磷及铝。

这样的助催化剂材料的实例描绘于例如US4,602,101、US4,946,978、US4,762,940和USRe.33,452中。很多助催化剂是市售的。

过程的步骤(i)可在用于进行直接法的合适的反应器中进行。例如，可以使用固定床反应器、搅拌床反应器及流化床反应器。通常在工业规模上使用流化床反应器。

过程的步骤(i)通常在大气压条件或略高于大气压的条件下进行。

通常，在该方法期间搅拌步骤(i)的反应物。通常，步骤(i)中反应物的搅拌在流化床反应器中完成。当反应在除流化床反应器以外的反应器中进行时，搅拌可通过例如振动或机械混合来完成。

在有机卤化物被引入之前，第一细碎硅、催化剂和助催化剂在初始进料中可以以任何次序接触。然后将有机卤化物引入反应器以起动反应。

当使用流化床时，有机卤化物或有机卤化物与惰性气体的混合物以足以使床流化但低于将完全淘析(elutriate)床的速率的速率被引入反应器中。该速率将取决于床中硅的粒度质量分布及流化床反应器的尺寸。本领域中的技术人员将知晓如何确定使床流化而不完全从床中淘析材料地加入有机卤化物或有机卤化物与惰性气体的充足的速率。惰性气体的实例包括氮气、氦气、氩气及其混合物。当不使用流化床时，有机卤化物被加入床的速率通常被选择为使硅反应性最优化。

第一细碎硅、催化剂、助催化剂和有机卤化物接触的温度为250-350℃，可选择地为280-340℃。

包含铜的直接法催化剂的浓度通常为每100重量份的第一细碎硅0.1-10重量份的铜，可选择地2-8重量份的铜，可选择地5-8重量份的铜。

基于第一细碎硅的重量的助催化剂的浓度通常为使得以下元素的一种或多种为以下的量：百万分之(ppm)50-10,000的锌；5-200ppm的锡、锑或砷；10-1000ppm的铯；25-2,500ppm的磷；200-2,500ppm的铝。

在制备有机卤硅烷的方法的步骤(ii)中，根据需要以足以维持基于未反应的硅和铝的总重量的0.08-0.2％(w/w)的铝浓度的量将包含0.001至＜0.10％(w/w)的铝的第二细碎硅引入反应器中。

第二细碎硅包含0.001至＜0.10％(w/w)，可选择地0.01-0.08％(w/w)，可选择地0.02-0.05％(w/w)的铝。

第二细碎硅包含95至＜100％(w/w)，可选择地98至＜100％(w/w)，可选择地99-99.99％(w/w)的硅。

第二细碎硅可包含如第一细碎硅所描述的其它元素。

第二细碎硅的粒度和粒度质量分布的特征是如对于第一细碎硅所限定的。

第二细碎硅的实例包括但不限于具有以上描述和示例的范围内的铝％的太阳能级硅和电子级硅。太阳能级硅和电子级硅是本领域中已知的，而且是市售的。

硅的多种批次和/或级别的共混物，甚至含以上对于第二细碎硅所描述和示例的限度以外的铝百分比的批次和/或级别可被用于产生第二细碎硅，只要合并的批次和/或级别的％铝在以上限定和示例的范围内。

第二细碎硅的粒度和粒度质量分布可如以上对于第一细碎硅的以上描述和示例来产生。

第二细碎硅中的铝是如以上对于第一细碎硅所描述和示例的。

方法的步骤(ii)可在如以上对于方法的步骤(i)所描述和示例的反应器中进行。

在步骤(ii)中，根据需要将第二细碎硅引入反应器中以维持基于未反应的硅和铝的总重量的0.08-0.2％(w/w)的铝浓度。如本文所用的，“根据需要”表示将第二细碎硅连续地或定期地加入反应器，以在反应器中维持希望的铝浓度。例如，当使用固定床或搅拌床时，通常在反应器中一些百分比的硅与有机卤化物反应之后加入第二细碎硅。在一些情况下，可在反应器中大多数硅反应后加入第二细碎硅。然而，当使用流化床反应器时，通常将硅连续地引入反应器，且硅加入的速率等于或几乎等于硅与有机卤化物反应的速率。

根据需要以足以维持基于未反应的硅和铝的总重量的0.08-0.2％(w/w)，可选择地0.08-0.15％(w/w)，可选择地0.10-0.15％(w/w)的铝浓度的量将第二细碎硅引入反应器中。如本文所用的，“未反应的硅和铝”表示反应器中来自第一细碎硅和第二细碎硅的未与有机卤化物反应的全部硅及反应器中任何形式的全部铝。

未反应的硅的重量可根据作为第一细碎硅和第二细碎硅加入反应器的硅的重量与通过该方法产生的有机卤硅烷中硅的重量之间的差来确定。另外，反应器中硅的量可通过称量反应器来确定。

铝浓度可通过例如获得反应器中硅的样本并通过X射线荧光、X射线衍射、等离子体发射光谱或原子吸收光谱法来测量该样本中的铝而确定。

如本文所用的，“充足的量”表示将不会引起反应器中铝的浓度下降到反应器中希望的浓度以下或上升到反应器中希望的浓度以上，而是相反，将维持铝浓度在以上描述和示例的希望的范围之内。通常，充足的量是被加入以补充反应器的全部硅的1-100％(w/w)，可选择地20-80％(w/w)，可选择地30-60％(w/w)。可选择地，可利用希望的铝浓度范围内的点来计算充足的量，然后利用反应器中希望的铝浓度、补充反应器的硅的加入的速率或重量、未反应的硅的重量和第二细碎硅中的％铝来反算所加入的第二细碎硅的量。

第二细碎硅可以单独引入，或与额外的第一细碎硅同时、交错或交替地引入。

方法还可包括持续引入第二细碎硅直到选择率或硅转化率在可接受的限度以外。可接受的限度是过程的经济开始变得不利的限度。通常，第二细碎硅被引入直到选择率在0.35以上或硅转化率在50％以下，可选择地直到选择率在0.20以上且硅转化率在65％以下，可选择地直到选择率在0.10以上且硅转化率在80％以下。如本文所用的，“选择率”表示由本发明的过程产生的有机三卤代硅烷(例如，甲基三氯硅烷)与二有机二卤代硅烷(例如，二甲基二氯硅烷)的重量比。如本文所用的，“硅转化率”是反应的硅的总重量除以供应到反应器的硅的累积重量乘以100。

方法还可包括在将有机卤化物引入反应器之前预热并气化(如果是液体)该有机卤化物。

方法还可包括在与有机卤化物接触之前在惰性气氛中且在高达350℃，可选择地200-280℃的温度下预热第一细碎硅和/或第二细碎硅。

方法还可包括(iii)在步骤(ii)之前、期间或之后将额外的第一细碎硅引入反应器中，以用硅补充反应器，并代替已与有机卤化物反应的硅。

方法还可包括将反应器中催化剂和助催化剂的水平维持在以上对于步骤(i)所述的水平或接近该水平。催化剂和助催化剂水平通常通过向反应器中引入新的催化剂和助催化剂连同被加入以用硅补充反应器的第二细碎硅一起来维持。可利用如对于确定第一细碎硅和第二细碎硅中铝浓度所描述的相同的测试方法来确定反应器中催化剂和助催化剂的水平。

方法还可包括从反应器中除去气体形式的有机卤硅烷并浓缩气体以形成液体。方法还可包括通过例如蒸馏来分离有机卤硅烷产物的混合物。

根据本方法制备的有机卤硅烷通常具有式R_aH_bSiX_4-a-b(II)，其中R是烃基，且X是卤素。由R表示的烃基和由X表示的卤素基团是如以上对于有机卤化物所描述和示例的。

在式(II)中，下标“a”具有1、2或3的值；“b”具有值0、1或2，可选择地0或1；且a+b具有值1、2或3。

根据本方法制备的有机卤硅烷的实例包括但不限于：二甲基二氯硅烷(即，(CH₃)₂SiCl₂)、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷、三甲基氯硅烷(即，(CH₃)₃SiCl)、甲基三氯硅烷(即，(CH₃)SiCl₃)、二甲基氯硅烷(即，(CH₃)₂HSiCl)、甲基二氯硅烷(即，(CH₃)HSiCl₂)、甲基氯二氢硅烷(methylchlorodihydrosilane)、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷。方法还可产生小量的卤代硅烷和有机硅烷产物，诸如四甲基硅烷、三氯氢硅烷(trichlorohydrosilane)和四氯硅烷。

本发明的方法通过延长使选择率和转化率维持在可接受的限度内的时间来延长直接法中的床寿命。该延长的床寿命导致与不是本发明的相似的过程相比，增加了1.3-1.5因数的硅柱床体积反应性；增加了基于由不是本发明的过程通常产生的二有机二卤代硅烷的重量的2-3％的二有机二卤代硅烷的百分产率；并减少了基于由不是本发明的过程通常产生的有机三卤代硅烷的重量的10-12％的有机三卤代硅烷的产率。如本文所用的，“硅柱床体积反应性”表示停机前在直接法活动中可反应的硅的体积。而且，该方法通过降低停机、清除、处理和启动循环的频率而降低了与产生有机卤硅烷的直接法相关的生产成本。另外，该方法降低了反应器中的结焦。另外，该方法降低了反应床中金属铜的沉积。然而，不是本发明的每个实施方案都意味着具有本文所讨论的每种益处。

实施例

以下实施例被包括以说明本发明的方法的实施方案。然而，根据本公开内容，本领域的技术人员应理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下在所公开的特定的实施方案中可进行很多变化，而仍然获得相同的或类似的结果。除非另外注明，否则所有百分比以wt.％计。

在实施例中使用了三种不同类型的硅样本：(i)化学级或工业级(C-Si)含98.5％的硅；(ii)高纯硅(E-Si)含99.99％的硅；及(iii)低铝硅(低AlSi)含99％的硅。表1中给出了三种硅样本的％铝。C-Si代表第一细碎硅，而高纯Si和低AlSi代表第二细碎硅。

表1.所使用的各种硅样本的铝组成

名称	标记法	铝％(w/w)
			高纯Si	E-Si	0.0029
低Al Si	LAlSi	0.02
			C-Si	C-Si	0.12

利用在40-250℃范围内的程序升温模式下使用RTX40％TFP(0.18mmX40m)柱的HewlettPackard气相色谱仪来确定实施例中所产生的有机卤硅烷的重量。实施例中的选择率(T/D比)是(CH₃)SiCl₃与(CH₃)₂SiCl₂的重量比。

对于实施例1和实施例2，硅转化率通过在反应结束时反应器中硅重量损失除以加入反应器的硅的重量乘以100来确定，而对于实施例3、实施例4和实施例5，硅转化率通过供给到反应器的Si的量与形成的产物中Si的量之差除以供给到反应器的硅的总量乘以100来确定。

通过电感偶合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)来确定硅中铝的浓度。方法使用已知的用于固体样本的元素分析的典型程序，其中固体被溶解于HF中，并关于含有已知量的关注元素的合适的标准品来确定水溶液中的浓度。

通过利用固体样本碳分析程序的商业碳分析仪(Leco)来确定百分比碳，该程序涉及确定由氧环境中材料的高温氧化而产生的CO2气体的量，并与含有已知量的碳的标准品比较。

实施例1(比较实施例)

在惰性条件下在振动碳钢管式反应器(12”长，0.5”I.D.)中将38.4g的磨碎的Si与如本文前述的铜催化剂和助催化剂混合。在250℃下在氮气流中预热装有反应物质的反应器30分钟。该预处理之后，使温度升高至320℃，并以10gh^-1的流速引入氯代甲烷(MeCl)。测试三种级别的硅：(i)化学级Si(C-Si)，(ii)高纯Si(E-Si)，及(iii)具有与铜催化剂一起加入的Al以使铝的浓度达0.12wt％Al(w/w)的高纯Si(E-Si)。硅(i)和硅(iii)是第一细碎硅的实例。

以不同的时间间隔在干冰-丙酮冷阱中收集反应产物，并通过在40-250℃范围内的程序升温模式下使用RTX40％TFP(0.18mmX40m)柱的HewlettPackard气相色谱仪来分析。表2中显示了20小时后反应的结果。该实施例说明具有第一细碎硅的铝浓度起始直接法反应对于最佳选择率和硅转化率的重要性以及Al可被加入以形成第一细碎硅。

表2.以各种水平的铝起始做出的试验的比较

硅	铝(％)(w/w)	硅转化率(％)	选择比(T/D)
				C-Si	0.12	65	0.05
E-Si	0.0029	22	0.097
				E-Si+加入的Al	0.12	67	0.04

实施例2(比较实施例)

利用具有加入的Al的低AlSi作为催化剂包的部分以与实施例1所描述的相似的方式进行反应。表3中的结果显示，与化学级Si的硅转化率和选择率相比，低AlSi的硅转化率较低，但是加入Al的低AlSi的硅转化率和选择率是相当的或较好的。该实施例说明具有第一细碎硅的铝浓度起始直接法反应对于良好选择率和硅转化率的重要性以及Al可被加入以形成第一细碎硅。

表3.具有不同铝含量的硅的性能的比较

硅	铝(％)	硅转化率(％)	选择比(T/D)
				C-Si	0.12	65	0.05
低Al Si	0.02	31	0.07
				加入Al的低Al Si	0.12	67	0.04

实施例3(比较)和实施例4

如实施例1中所描述，在振动床反应器中且通过进料斗/储器连续供给硅来进行多达72小时的持续时间的连续反应研究。实施例3和实施例4均由包含0.12％的铝的C-Si(第一细碎硅)起始。在实施例3中，反应器用C-Si补充。在实施例4中，反应器用低AlSi(第二细碎硅)补充。表4中的结果显示，对于反应起始使用C-Si(第一细碎硅)但用低AlSi(第二细碎硅)补充反应器的反应来说，选择率维持得较长。表5显示了实验结束时床中未反应的硅中的铝含量。对于仅利用C-Si的反应来说，反应床中的最终铝浓度较大，而对于利用C-Si起始，然后用低AlSi补充反应器的反应来说，最终铝浓度接近于被用于起始的C-Si的0.12％(w/w)的值。

表4.仅利用C-Si(第一细碎硅)的反应以及利用C-Si(第一细碎硅)起始然后加入低AlSi(第二细碎硅)的反应在不同反应间隔时的选择率。

^*比较实施例

表5.实施例3和实施例4的开始Al浓度和最终Al浓度。

实施例编号	硅	开始Al％(w/w)	最终Al％(w/w)
				3*	C-Si(第一细碎的)	0.12	0.2203
4	C-Si起始，然后低Al Si(第二细碎的)	0.12	0.1181

^*比较实施例

实施例4说明，当按照本发明的方法时选择率是优良的，并且加入第二细碎硅将维持未反应的硅中的铝浓度。

实施例5

如实施例1中所描述，在装有催化剂和助催化剂的振动床反应器中且从进料斗/储器中连续供给硅来进行连续反应72小时。通过进料斗储器将第二细碎Si加入反应床，从而以自动化的方式补偿反应的Si。反应由C-Si(第一细碎硅)起始并用第二细碎硅来补充，该第二细碎硅包含1∶3重量比的C-Si和低AlSi的混合物并具有0.053％(w/w)的结合的％铝。

表6中为72小时之后的结果以及实施例3的结果。结果包括未反应的硅的最终铝重量％、最终选择比(selectivityratio)，及基于未反应的硅的最终碳重量％。结果显示，与仅C-Si(第一细碎硅)的比较实施例3的试验相比，除了维持铝浓度以外，选择比(T/D)较好，且基于未反应的硅的重量的碳重量％较低。

表6.72小时反应后铝浓度、选择比及未反应的硅的碳重量％

实施例5显示，可通过加入第二细碎硅来维持未反应的硅中的铝浓度，具有不同铝含量的硅的共混物可被用作第二细碎硅，而且，与实施例3相比，当反应器用第二细碎硅补充而不仅是第一细碎硅时，改善了选择率和结焦(％C)。

Claims

1.一种制备有机卤硅烷的方法，所述方法包括：

(ii)根据需要以足以维持基于未反应的硅和铝的总重量的0.08-0.2％(w/w)的铝浓度的量将包含0.001至<0.10％(w/w)的铝的第二细碎硅引入所述反应器中，

其中所述方法产生特征为式R_aH_bSiX_4-a-b(II)的有机卤硅烷，其中R是1至10个碳原子的烃基，X是卤素，a具有1、2或3的值；b具有0、1或2的值；且a+b具有1、2或3的值。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物的特征为式RX(I)，其中R是烃基，且X是卤素。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述R是烷基。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述包含铜的催化剂选自颗粒状铜粉、冲压铜、Cu-Zn合金、Cu-Si合金、Cu-Sb合金、氧化亚铜、氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、氮化铜、氢氧化铜，及甲酸铜。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂为每100重量份的所述第一细碎硅0.01-10重量份的铜。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一细碎硅和所述第二细碎硅具有高达200μm的最大粒径，及特征为第10百分位数为1-6μm、第50百分位数为5-25μm，且第90百分位数为25-60μm的粒度质量分布。

7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自磷、磷化合物、锌、锌化合物、锡、锡化合物、锑、锑化合物、砷、砷化合物、铯、铯化合物、铝和铝化合物。

8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应器是流化床反应器。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二细碎硅被连续地引入所述流化床反应器中。

10.如权利要求8所述的方法，其中所述流化床反应器的床由所述有机卤化物或所述有机卤化物与惰性气体的混合物流化。

11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的在所述反应器中使包含0.08-0.25％(w/w)的铝的所述第一细碎硅与所述有机卤化物接触是在280-340℃的温度下。

12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中引入所述第二细碎硅直到所述有机卤硅烷以0.20以上的选择率或65％以下的硅转化率产生。

13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括：(iii)在步骤(ii)之前、期间或之后引入额外的第一细碎硅。