JP6154510B2 - オルガノハロシランの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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Landscapes
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Description
媒および促進剤の存在下、第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる
工程と、前記反応器内に、アルミニウム濃度を維持するのに十分な量の要求に応じた、第
二の微粉化したケイ素を投入する工程と、を具える製造方法に関する。
では周知であり、塩化メチル等の有機ハロゲン化物を、直接法触媒および種々の促進剤の
存在下、シリコン金属に通す工程を有する。直接法により得られるオルガノハロシラン生
成物には利用法がいくつかあるが、最も重要なオルガノハロシラン生成物は、ジメチルジ
クロロシランである。直接法を実施する商業的なプロセスにおいて、反応器には、一般に
そのプロセス中に反応したシリコン金属を置き換えるために連続的にまたは半連続的に新
しいシリコン金属が補充される。しかし、そのプロセスが進み、より新しいケイ素が加え
られるにつれて、ジオルガノジハロシラン生成物に対する選択性および/またはケイ素変
換は最終的に減少する。一旦、その選択性と変換が減少すると、そのプロセスを継続する
経済的意味は、次第に受け入れられないものとなり、そしてそのプロセスは停止される。
残った反応物が反応器から除去および廃棄され、反応器に新しいケイ素、触媒および促進
剤が補充され、そしてプロセスが再開され、これらは全てプロセスの費用に追加される。
そのため、直接法を行っている間に選択性と変換が許容できる範囲内にある期間を長くす
ることにより、反応器の運転停止の頻度を減少させる直接法によるオルガノハロシランを
製造する方法が求められている。
(i)反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、250〜350
℃で、0.08〜0.25%(w/w)のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と
、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
(ii)前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、0.
08〜0.2%(w/w)のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた
、0.001〜0.10%未満(w/w)のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素
を投入する工程と、
を具えるオルガノハロシランの製造方法を対象とする。
とにより、直接法における床寿命を延長する。さらに、その方法は、運転停止、洗浄、廃
棄、および立ち上げのサイクルの頻度を減少させることにより直接法に関連する製造コス
トを減少させる。さらにその方法は、反応器内におけるコークス化を低減する。加えて、
その方法は、反応床における金属銅の堆積を減少させる。
品の前駆体である。例えば、ジメチルジクロロシランは、鎖状および環状のポリジメチル
シロキサンを製造するために加水分解される場合がある。他のオルガノハロシランも、シ
リコーン樹脂等の他のケイ素含有材料を製造するために用いられ、または種々の産業およ
び用途に販売されることがある。
(i)反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、250〜350
℃で、0.08〜0.25%(w/w)のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と
、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
(ii)前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、0.
08〜0.2%(w/w)のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた
、0.001〜0.10%未満(w/w)のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素
を投入する工程と、
を具える。
(w/w)のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素は、反応器内において、銅を含
む直接法触媒および促進剤の存在下、250〜350℃で、有機ハロゲン化物と接触する
。
は0.10〜0.16%(w/w)のアルミニウム、あるいは0.10〜0.14%(w
/w)のアルミニウムを含む。アルミニウム濃度(%)は、例えば、蛍光X線、誘導結合
プラズマ原子発光分析(ICP−AES)および原子吸光分析法によって求めることがで
きる。
5〜99.92%(w/w)のケイ素、あるいは99.0〜99.92%(w/w)のケ
イ素を含む。
,Ni,Cr,Co,およびCdのような他の元素ならびにそれらの化合物を不純物とし
て含んでもよい。これらの各元素は、通常、第一の微粉化したケイ素の総重量に基づいて
、0.0005〜0.6%(w/w)存在する。
以下であり、あるいは50μm以下である。
50パーセンタイル、および25〜60μmの90パーセンタイルによって特性化された
;あるいは1〜6μmの10パーセンタイル、7〜25μmの50パーセンタイル、およ
び30〜60μmの90パーセンタイルによって特性化された;あるいは2.1〜6μm
の10パーセンタイル、10〜25μmの50パーセンタイル、および30〜45μmの
90パーセンタイルによって特性化された;あるいは2.5〜4.5μmの10パーセン
タイル、12〜25μmの50パーセンタイル、および35〜45μmの90パーセンタ
イルによって特性化された粒径質量分布を有する。
る。各パーセンタイルは、ミクロン単位の粒子直径を表し、その粒径分布の質量百分率が
その粒子直径より下に存在する。例えば、「10パーセンタイル」は、質量分布の10%
がその10パーセンタイル量よりも小さいことを意味し、「50パーセンタイル」は、質
量分布の50%がその50パーセンタイル量よりも小さいことを意味し、「90パーセン
タイル」は、質量分布の90%がその90パーセンタイル量よりも小さいことを意味する
。「粒径質量分布」は、沈降法、または基準粒径を用いた沈降法に対する適切な補正を伴
うレーザー回折散乱プロセスにより測定される質量に基づく粒径分布により与えられるこ
とに留意されたい。
)を有する化学および治金等級のケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。化学等
級のケイ素および治金等級のケイ素は市販されている。
(%)未満のものを含んでも、その混合したバッチおよび/または等級のアルミニウム濃
度(%)がこれまでに規定し、例示した範囲内であるならば、第一の微粉化したケイ素に
用いてもよい。また、第一の微粉化したケイ素について上述したアルミニウム濃度(%)
より低いケイ素のバッチを、そのバッチにアルミニウムを加えることによりアルミニウム
濃度(%)を上述した範囲内にすることによって、第一の微粉化したケイ素を作製するの
に用いてもよい。ケイ素のバッチのブレンドおよびケイ素へのアルミニウムの追加は、通
常、混合により行われる。混合を実行するために振動または撹拌等の標準的な技法を用い
てもよい。
ット等のバルクなケイ素から微粒子状のケイ素を作製する標準的な方法により作製するこ
とができる。例えば、磨砕(attrition)、衝突、破砕、粉砕、研磨(abrasion)、製粉
、または化学的方法を用いることができる。粉砕が一般的である。微粒子状のケイ素は、
例えば、スクリーニングのような手段により、または回転分級機等の機械的な空気力学分
級機の使用により、粒径分布に応じてさらに分級することができる。
ミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム含有ケイ素合金、炭化ア
ルミニウム、またはアルミニウムを含有する他の固体化合物の形態で存在していてもよい
。
金、Al−Cu合金、FeAl2Si2、Si5Ca20Al0.1、Al2CaSi2
、Al6CaFe4Si8、Al8Fe5Si7、Al9Fe5Si8、およびFe4S
i6Al4Caが挙げられる。
ミニウム化合物の混合物であってもよい。
、ハロゲンである。Xは、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素から選ばれる。
あるいは、1〜6個の炭素原子を有し、あるいは、1〜4個の炭素原子を有する。少なく
とも3個の炭素原子を有する非環式の炭化水素基は、分岐構造または非分岐構造を有する
ことができる。炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、
ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル
、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,
2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、およびデシル等のアルキル;シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシク
ロヘキシル等のシクロアルキル;フェニルおよびナフチル等のアリール;トリル、および
キシリル等のアルカリル;ベンジルおよびフェニルエチル等のアラルキル;ビニル、アリ
ル、およびプロペニル等のアルケニル;スチリルおよびシンナミル等のアラルケニル;な
らびにエチニルおよびプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない
。
メチル、塩化エチルおよび臭化エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
販されている。
いずれの形態の銅を用いてもよい。
−Si合金、Cu−Sb合金、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩化銅(II)、塩化銅
(I)、窒化銅、水酸化銅、ギ酸銅、および上記触媒の少なくとも2つからなる混合物が
挙げられるが、これらに限定されない。
が市販されている。
化合物とすることができる。促進剤としては、リン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、ス
ズ、スズ化合物、アンチモン、アンチモン化合物、ヒ素、ヒ素化合物、セシウム、セシウ
ム化合物、アルミニウム、アルミニウム化合物およびそれらのうち少なくとも2つの混合
物が挙げられるが、これらに限定されない。
択される1以上の元素を含む。
特許第4,946,978号明細書、米国特許第4,762,940号明細書および米国
再発行特許第33,452号明細書に記載されている。多くの促進剤が、市販されている
。
きる。例えば、固定床反応器、撹拌床反応器、および流動床反応器を用いてもよい。一般
的に、商業的な規模では流動床反応器が用いられる。
で行われる。
物の撹拌は、流動床反応器内において行われる。反応が、流動床反応器以外の反応器内に
おいて行われる場合、撹拌は、例えば、振動または機械的な混合により行ってもよい。
充填においてはいずれの順番で接触してもよい。次いで、反応を開始するために有機ハロ
ゲン化物が反応器に投入される。
混合物は、流動床を流動させるのに十分ではあるが、流動床を完全に分級するであろう速
度を下回る速度で、反応器に投入される。その速度は、流動床におけるケイ素の粒径質量
分布および流動床反応器の寸法に依存する。当業者は、流動床を流動させる一方で、流動
床から材料が完全に分級されないような、有機ハロゲン化物、または有機ハロゲン化物と
不活性ガスの十分な速度をどのように決定するかを理解する。不活性ガスの例として、窒
素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合物が挙げられる。流動床を使用しない場合、
流動床に加えられる有機ハロゲン化物の速度は、一般的にケイ素の反応性を最適化するよ
うに選択される。
250〜350℃、あるいは280〜340℃である。
0.1〜10重量部、あるいは銅2〜8重量部、あるいは銅5〜8重量部である。
が以下の濃度である:亜鉛 50〜10000ppm;スズ、アンチモンまたはヒ素 5
〜200ppm;セシウム 10〜1000ppm;リン 25〜2500ppm;アル
ミニウム 200〜2500ppm。
ニウムの総重量に基づき、0.08〜0.2%(w/w)のアルミニウム濃度を維持する
のに十分な量の要求に応じた、0.001〜0.10%未満(w/w)のアルミニウムを
含む第二の微粉化したケイ素が、反応器内に投入される。
あるいは0.01〜0.08%(w/w)のアルミニウム、あるいは0.02〜0.05
%(w/w)のアルミニウムを含む。
100%未満(w/w)のケイ素、あるいは99〜99.99%(w/w)のケイ素を含
む。
よい。
て定義したように特性化される。
%)を有するソーラーおよび電子機器等級のケイ素が挙げられるが、これらに限定されな
い。ソーラー等級および電子機器等級のケイ素は、当技術分野では周知であり、市販され
ている。
たケイ素について上述し、例示した限界を外れるアルミニウム濃度(%)を含んでいても
、その混合したバッチおよび/または等級のアルミニウム濃度(%)がこれまでに規定し
、例示した範囲内であるならば、第二の微粉化したケイ素を作製するために用いてもよい
。
て上述し、例示したように作製してもよい。
述し、例示したものと同様である。
ってもよい。
8〜0.2%(w/w)のアルミニウム濃度を維持するための要求に応じた、第二の微粉
化したケイ素が、反応器内に投入される。本明細書で用いる「要求に応じた」とは、反応
器内における所望のアルミニウム濃度を維持するために、第二の微粉化したケイ素が、連
続的にまたは定期的に反応器に加えられることを意味する。例えば、固定床または撹拌床
を使用する場合、通常、反応器内のケイ素の数パーセントが有機ハロゲン化物と反応した
後、第二の微粉化したケイ素が反応器に加えられる。場合によっては、反応器内における
ケイ素の大部分が反応した際に、第二の微粉化したケイ素が加えられてもよい。しかしな
がら、流動床反応器を使用する場合、ケイ素は通常、反応器に連続的に投入され、ケイ素
が加えられる速度は、ケイ素と有機ハロゲン化物が反応する速度と等しいか、またはほぼ
等しい。
0.08〜0.2%(w/w)のアルミニウム濃度、あるいは0.08〜0.15%(w
/w)のアルミニウム濃度、あるいは0.10〜0.15%(w/w)のアルミニウム濃
度を維持するために十分な量の要求に応じ、反応器内に投入される。本明細書で用いる「
未反応のケイ素およびアルミニウム」は、第一および第二の微粉化したケイ素からの反応
器内のケイ素であって、有機ハロゲン化物と反応していない全てのケイ素と、反応器内の
いずれかの形態の全てのアルミニウムと、を意味する。
たケイ素の重量と、その方法により製造されたオルガノハロシランにおけるケイ素の重量
との差から求めてもよい。加えて、反応器内のケイ素の量は、反応器を計量することによ
り求めてもよい。
ニウムの量を蛍光X線、X線回折、プラズマ発光分光、または原子吸光分析法によって測
定することにより求めてもよい。
度を下回らず、または超えず、代わりに上述し、例示した所望の範囲内にアルミニウム濃
度を維持する量を意味する。通常、十分な量は、補充するために反応器に加えられる全て
のケイ素の、1〜100%(w/w)、あるいは20〜80%(w/w)、あるいは30
〜60%(w/w)である。あるいは、その十分な量は、所望のアルミニウム濃度範囲内
の1点を用いて、次いで(i)反応器内のその所望のアルミニウム濃度、(ii)反応器
に補充するためのケイ素を追加する速度または重量、(iii)未反応のケイ素の重量、
および(iv)第二の微粉化したケイ素におけるアルミニウム濃度(%)を用いて、追加
する第二の微粉化したケイ素の量を逆算することにより、計算することができる。
化したケイ素と同時に、交互に、もしくは追加の第一の微粉化したケイ素の投入に代えて
投入されてもよい。
化したケイ素の投入を継続する工程、をさらに具えていてもよい。その許容できる限界は
、プロセスの経済的意味が、好ましくなくなり始めるところである。通常、第二の微粉化
したケイ素は、選択性が0.35超えまたはケイ素変換が50%未満、あるいは選択性が
0.20超えまたはケイ素変換が65%未満、あるいは選択性が0.10超えまたはケイ
素変換が80%未満となるまで投入される。本明細書で用いる「選択性」は、本発明の製
造方法により製造される、ジオルガノジハロシラン(例えば、ジメチルジクロロシラン)
に対するオルガノトリハロシラン(例えば、メチルトリクロロシラン)の重量比を意味す
る。本明細書で用いる「ケイ素変換」は、反応したケイ素の総重量を反応器に供給したケ
イ素の累積重量で除し、100を乗じたものである。
化物を投入する前に、その有機ハロゲン化物を予熱および気化する工程、をさらに具えて
いてもよい。
接触させる前に、不活性雰囲気下、350℃以下、あるいは200〜280℃の温度で予
熱する工程、をさらに具えてもよい。
および有機ハロゲン化物と反応したケイ素と置換するために、(iii)反応器内に追加
の第一の微粉化したケイ素を投入する工程、をさらに具えてもよい。
等の反応器内における触媒および促進剤のレベルを維持する工程、をさらに具えてもよい
。その触媒および促進剤のレベルは、反応器にケイ素を補充するために加えられる第二の
微粉化したケイ素と共に反応器内に新しい触媒と促進剤を投入することにより、通常、維
持される。反応器内における触媒および促進剤のレベルは、第一および第二の微粉化した
ケイ素においてアルミニウム濃度を求めるために上述したような試験方法と同じ方法を用
いて求めることができる。
体を液体の形に凝縮する工程と、をさらに具えてもよい。その製造方法は、オルガノハロ
シランの生成物の混合物を、例えば、蒸留により、分離する工程、をさらに具えてもよい
。
わされる。
RaHbSiX4−a−b(II)
式中、Rは、炭化水素基、Xは、ハロゲンである。Rで表わされる炭化水素基およびX
で表わされるハロゲンは、有機ハロゲン化物において上述し、例示したものと同様である
。
いは0,または1であり;a+bは、1,2,または3である。
ロシラン(すなわち、(CH3)2SiCl2)、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジ
クロロシラン、ジエチルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン(すなわち、(CH3
)3SiCl)、メチルトリクロロシラン(すなわち、(CH3)SiCl3)、ジメチ
ルクロロシラン(すなわち、(CH3)2HSiCl)、メチルジクロロシラン(すなわ
ち、(CH3)HSiCl2)、メチルクロロジヒドロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、およびトリフェニルクロロシランが挙げられるが、これ
らに限定されない。その製造方法は、テトラメチルシラン、トリクロロヒドロシラン、お
よびテトラクロロシラン等の少量のハロシランおよびオルガノシランを生成することもで
きる。
とにより、直接法における床寿命を延長する。この延長された床寿命により、(i)ケイ
素床容量反応性は、本発明ではない類似の方法と比べて1.3〜1.5倍に増加し、(i
i)ジオルガノジハロシランの収率が、本発明ではない方法により一般的に製造されるジ
オルガノジハロシランの重量を基にした場合、2〜3%増加し、そして(iii)オルガ
ノトリハロシランの収率が、本発明ではない方法により一般的に製造されるオルガノトリ
ハロシランの重量を基にした場合、10〜12%減少するという結果を生ずる。本明細書
で用いる「ケイ素床容量反応性」は、運転停止前に直接法を行っている間に反応可能なケ
イ素の容量を意味する。さらに、その方法は、運転停止、洗浄、廃棄、および立ち上げの
サイクルの頻度を減少させることにより直接法に関連するオルガノハロシランの製造コス
トを減少させる。さらにその方法は、反応器内におけるコークス化を減少させる。加えて
、その方法は、反応床における金属銅の堆積を減少させる。しかしながら、本発明の全て
の実施態様がここで述べた全ての利点を有することを意図するものではない。
品の前駆体である。例えば、ジメチルジクロロシランは、鎖状および環状のポリジメチル
シロキサンを製造するために加水分解される場合がある。他のオルガノハロシランも、シ
リコーン樹脂等の他のケイ素含有材料を製造するために用いられ、または種々の産業およ
び用途に販売されることがある。
がら、当業者は、本開示に照らして、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その開
示された具体的な実施態様において多くの変更が可能であること、および同様の結果を得
られることを理解する。特に断りのない限り、全ての%は重量%である。
含む化学または工業等級(C−Si)、(ii)99.99%のケイ素を含む高純度ケイ
素(E−Si)、および(iii)99%のケイ素を含む低アルミニウムケイ素(低Al
Si)である。3つのケイ素サンプルのアルミニウム濃度(%)を表1に示す。C−Si
を第一の微粉化したケイ素とし、E−Siと低AlSiを第二の微粉化したケイ素とした
。
ムモードにおいて、RTX40%TFP(0.18mm×40m)カラムを備えたヒュー
レット パッカード ガスクロマトグラフを用いて求めた。実施例における選択性(T/
D比)は、(CH3)2SiCl2に対する(CH3)SiCl3の重量比である。
素の重量を、反応器に加えられたケイ素の重量で除し、100を乗じて求め、例3,4お
よび5については、反応器に供給されたケイ素の量と生成物中のケイ素の量との差を、反
応器に供給されたケイ素の総量で除し、100を乗じて求めた。
用いて求めた。その方法では、固体試料の元素分析として一般的に知られた手法を用い、
その手法ではその固体をフッ化水素に溶解し、既知の量を含有する対象元素の適切な基準
との関係から水溶液中の濃度を求めた。
より発生した二酸化炭素ガスの量を求め、その結果を既知の量の炭素を含有する基準のも
のと比較することを含む、固体試料の炭素分析についての手法を用いて求めた。
振動炭素鋼管反応器(長さ12インチ、内径0.5インチ)において、不活性ガス条件
下で、本明細書で上述したように、粉末にしたケイ素38.4gを銅触媒および促進剤と
混合した。その反応塊状物と共に反応器を250℃、窒素フロー下において30分間予熱
した。その前処理の後、温度を320℃に上げて、塩化メチル(MeCl)を流速10g
h−1で投入した。(i)化学等級ケイ素(C−Si)、(ii)高純度ケイ素(E−S
i)、および(iii)銅触媒と共にアルミニウムを加えてアルミニウム濃度を0.12
重量%(w/w)とした高純度ケイ素(E−Si)、のケイ素の3つの等級を試験した。
ケイ素(i)および(iii)は、第一の微粉化したケイ素の例である。
集め、40〜250℃の範囲の温度プログラムモード下において、RTX40%TFP(
0.18mm×40m)カラムを備えたヒューレット パッカード ガスクロマトグラフ
を用いて分析した。20時間後の反応の結果を表2に示す。この例は、最適な選択性とケ
イ素変換のためには第一の微粉化したケイ素のアルミニウム濃度において直接法反応を開
始することが重要であること、および、第一の微粉化したケイ素を形成するためにはアル
ミニウムを加えてもよいこと、を示している。
触媒の一部としてアルミニウムを加えた低AlSiを用いて、例1において述べた方法
と同様の方法により反応を行った。表3の結果は、低AlSiはケイ素変換が低いが、ア
ルミニウムを加えた低AlSiは、ケイ素変換および選択性において、化学等級ケイ素と
同程度または化学等級ケイ素よりも良好であることを示している。この例は、良好な選択
性とケイ素変換のためには第一の微粉化したケイ素のそのアルミニウム濃度において直接
法反応を開始することが重要であることと、第一の微粉化したケイ素を形成するためには
アルミニウムを加えてもよいこと、を示している。
ホッパー/タンクを通じてケイ素を連続的に供給して、振動床反応器内において例1に
おいて述べた方法と同様の方法により、72時間の連続反応を行った。例3および例4共
に0.12%のアルミニウムを含むC−Si(第一の微粉化したケイ素)を用いて開始し
た。例3では、C−Siを反応器に補充した。例4では、低AlSi(第二の微粉化した
ケイ素)を反応器に補充した。表4における結果は、反応開始時にC−Si(第一の微粉
化したケイ素)を用いて、反応器に低AlSi(第二の微粉化したケイ素)を補充した反
応では、選択性がより長く維持されていることを示している。表5は、実験終了時の床に
おける未反応のケイ素中のアルミニウム含有量を示している。C−Siのみを用いた反応
では、反応床の終了時のアルミニウム濃度が大きくなっており、そしてC−Siで開始し
、反応器に低AlSiを補充した反応では、終了時のアルミニウム濃度が、C−Siを開
始時に用いた場合の値である0.12%(w/w)に近かった。
イ素を加えることによって未反応のケイ素中のアルミニウム濃度が維持されることを示し
ている。
ホッパー/タンクからケイ素を連続的に供給して、振動床反応器内において例1におい
て述べたものと同様の触媒および促進剤と共に、72時間の連続反応を行った。自動モー
ドにより、反応したケイ素を補うために反応床にホッパータンクを通じて第二の微粉化し
たケイ素を加えた。C−Si(第一の微粉化したケイ素)を用いて反応を開始し、C−S
iと低AlSiとを重量比1:3で混合し、0.053%のアルミニウム濃度(%)を有
する混合物を含む第二の微粉化したケイ素を補充した。
アルミニウム重量%、最終選択性比、および未反応ケイ素に基づく終了時の炭素重量%の
結果を表している。この結果は、アルミニウム濃度の維持に加えて、良好な選択性比(T
/D)および未反応のケイ素の重量に基づく、比較例3のC−Si(第一の微粉化したケ
イ素)のみを用いた場合よりも低い炭素重量%を示している。
ルミニウム濃度が維持される場合があること、(ii)異なるアルミニウム含有量のケイ
素をブレンドしたものを第二の微粉化したケイ素として用いてもよいこと、および(ii
i)例3と比べて、第一の微粉化したケイ素のみよりも第二の微粉化したケイ素を反応器
に補充した場合に、選択性とコークス化(炭素%)が改善されることを示している。
Claims (14)
- ジオルガノジハロシランの製造方法であって、 (i)反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、250〜350℃で、0.10〜0.25%(w/w)のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、 (ii)前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、0.08〜0.2%(w/w)のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた、0.001〜0.10%未満(w/w)のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、 を具え、 前記方法が少なくとも72時間行われるまで、前記第二の微粉化したケイ素が投入される、ジオルガノジハロシランの製造方法。
- 前記方法は、式(II)で表わされるジオルガノジハロシランを製造する、請求項1に記載の方法。 RaHbSiX4−a−b(II) 式中、Rは、炭化水素基、Xは、ハロゲン、aは、1,2,または3であり;bは、0,1,または2であり;a+bは、1,2,または3である。
- 前記有機ハロゲン化物が、式(I)で表わされる、請求項2に記載の方法。 RX(I) 式中、Rは、炭化水素基であり、Xは、ハロゲンである。
- 前記Rが、アルキル基である、請求項3に記載の方法。
- 前記銅を含む触媒が、粒状銅粉、プレスされた銅、Cu−Zn合金、Cu−Si合金、Cu−Sb合金、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩化銅(II)、塩化銅(I)、窒化銅、水酸化銅、およびギ酸銅から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、前記第一の微粉化したケイ素100重量部当たり、銅0.01〜10重量部である、請求項5に記載の方法。
- 前記第一および第二の微粉化したケイ素が、200μm以下の最大粒子直径、ならびに、1〜6μmの10パーセンタイル、5〜25μmの50パーセンタイル、および25〜60μmの90パーセンタイルによって特性化された粒径質量分布を有する、請求項1〜 6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記促進剤が、リン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、スズ、スズ化合物、アンチモン、アンチモン化合物、ヒ素、ヒ素化合物、セシウム、セシウム化合物、アルミニウムおよびアルミニウム化合物から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器が、流動床反応器である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の微粉化したケイ素が、前記流動床反応器に連続的に投入される、請求項9に記載の方法。
- 前記流動床反応器の流動床が、前記有機ハロゲン化物、または前記有機ハロゲン化物および不活性ガスの混合物と共に流動化される、請求項9または10に記載の方法。
- 前記反応器内で、280〜340℃で、0.08〜0.25%(w/w)のアルミニウムを含む前記第一の微粉化したケイ素と、前記有機ハロゲン化物とを接触させる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の微粉化したケイ素は、選択性が0.20超え、またはケイ素変換が65%未満、の状態で前記ジオルガノジハロシランが製造されるまで投入される、請求項2〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)の前、間または後に、(iii)追加の第一の微粉化したケイ素を投入する工程、をさらに具える、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
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