JPH0140035B2 - - Google Patents
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Description
関連出願の呈示
本発明は、Wardらの米国特許出願第456470号
（1983年１月７日出願）「メチルクロロシラン類の
製造方法」およびRitzerらの米国特許出願第
288175号（1981年７月29日出願）「シラン類の製
造方法に適当な触媒」に関連している。これらの
出願はともに本出願人に譲渡されている。 発明の背景 本発明はアルキルハロシラン類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は銅−亜鉛−
錫触媒の存在下での塩化メチルと粉末珪素との反
応を包含する方法に関する。 本発明は、メチルクロロシラン類をつくるに
は、本出願人に譲渡されたRochowの米国特許第
2380995号に示されているように、粉末珪素と塩
化メチルとの反応を銅触媒の存在下で行つてい
た。本出願人に譲渡されたReedらの米国特許第
2389931号に示されているように、流動床反応器
を用いることにより良好な結果が得られた。特定
のメチルクロロシラン類の製造は、Gilliamの米
国特許第2464033号に示されているように、銅触
媒と組合せて亜鉛を促進剤として用いたとき、さ
らに向上が達成された。Gilliamの教示によれば、
銅および亜鉛の重量が珪素の重量に基づくとし
て、約２〜約50重量％、好ましくは５〜20重量％
の割合の銅を元素形態でまたはハロゲン化物また
は酸化物として、また約0.03〜約0.75重量％の割
合の亜鉛をハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛または金属
亜鉛またはその混合物の形態で、珪素粉末と塩化
メチルとの直接反応によりジアルキル置換ジハロ
ゲノシラン、例えばジメチルジクロロシランを形
成するための促進剤として使用することができ
る。 Gilliamが行つた研究に続いて、
Radosavlyevichらは、塩化第一銅の存在下での
粉末珪素と塩化メチルとの反応から得られる接触
集合物に微量の銀を添加すると、メチルクロロシ
ラン類の収率が低下し、一方錫および塩化カルシ
ウムがメチルクロロシラン類の形成速度を高める
ことを、“Influence of Some Admixtures on
the Activity of Contact Masses for Direct
Synthesis of Methylchlorosilanes”，Institute
of Inorganic Chemistry，Belgrade，
Yugoslavia，（1965）に報告している。 ここで用いる用語「メチルクロロシラン（類）」
は好適なメチルクロロシランであるジメチルジク
ロロシランを包含するとともに、種々の他のシラ
ン類、例えばテトラメチルシラン、トリメチルク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化珪
素、トリクロロシラン、メチルジクロロシランお
よびジメチルクロロシランを包含する。 メチルクロロシラン粗生成物の生成時には上記
メチルクロロシラン類に加えて「残留物」も形成
される。残留物はメチルクロロシラン粗生成物中
の沸点が大気圧で70℃より高い生成物を意味す
る。これらの残留物は、ジシラン類、例えば対称
な１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラ
ン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラ
ン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類および他
の高沸点種、例えばトリシラン類、トリシロキサ
ン類、トリシルメチレン類などの物質から構成さ
れる。残留物のほかに、当業者はメチルクロロシ
ラン組生成物のＴ／Ｄ重量比にも関心をもつ。
Ｔ／Ｄ比とは、粗メチルクロロシラン反応生成物
中のメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロ
シランの比である。従つてＴ／Ｄ比の上昇は望ま
しいジメチルジクロロシランの生成が低下するこ
とを意味する。 従来技術で教示されているように、亜鉛または
錫は粉末珪素と塩化メチルの反応において銅触媒
または銅−珪素接触集合体用の有用な促進剤とな
り得るが、粗メチルクロロシランの生成速度およ
びＴ／Ｄ比が不十分であることが多い。 粗メチルクロロシランの生成についての速度定
数を定義する場合、当業者はよく用語「Kp」ま
たは「メチルクロロシラン生成物の反応速度定
数」を用いる。Kpの誘導については後で実施例
の直前に詳しく述べる。 Kp値は第２図に示すような装置を用いて得る
ことができる。相対尺度で、５重量％の銅を含有
する銅と粉末珪素の混合物を用いてメチルクロロ
シランを形成する場合、約13の数値を有する
「Kp」（ｇシラン／ｇ珪素・時）が得られる。５
重量％の銅および0.5重量％の亜鉛を含有する粉
末珪素の混合物からKp＝16が得られる。５重量
％の銅および0.005重量％の錫を含有する粉末珪
素の混合物を塩化メチルと反応させると、Kp＝
45が得られる。 上記Kp値は、錫促進剤含有銅触媒を粉末珪素
および塩化メチルと共に使用したとき優れたメチ
ルクロロシラン生成速度が得られることを示唆し
ているが、錫促進剤含有銅触媒の選択率が亜鉛促
進剤含有銅触媒より劣つていることがわかつた。 以下に定義する通り、用語「選択率」は、触媒
がジメチルジクロロシランの生成を最大にする能
力を意味し、ジメチルジクロロシランの最大生成
はＴ／Ｄ比の値の減少や残留物の割合（％）の減
少として示される。例えば、亜鉛で促進された銅
触媒の使用に比較して、錫を銅と併用して粉末珪
素と塩化メチルの反応を触媒促進すると相対的に
高いKpが得られるが、Ｔ／Ｄ比の著しい上昇も
もたらされることを確かめた。 本発明は、以下に定義する通りの銅−亜鉛−錫
触媒の有効量の存在下での粉末珪素と塩化メチル
との直接法反応により、上述した錫促進剤含有銅
触媒について示したKp値の約２倍のKp値が得ら
れ、かつ同時に選択率を亜鉛促進剤含有銅触媒よ
りも、また錫促進剤含有銅触媒よりも著しく向上
することができるとの驚くべき発見に基づいてな
されたものである。さらに詳しくは、珪素の重量
に基づいて0.5〜10重量％の銅を含有する粉末珪
素、銅、錫および亜鉛の混合物であつて、銅が遊
離状態または以下に定義する通りの銅化合物の形
態にあり、亜鉛および錫ともに（所望に応じて以
下に定義する通りの亜鉛化合物または錫化合物と
して使用できるが）金属の重量として表示して、
銅１部当り0.01〜0.5部の亜鉛、および銅に基づ
いて200〜3000ppmの錫を含有する混合物で、直
接法を実施することにより最適な選択率と最大の
Kp値を得ることができる。 発明の開示 本発明によれば、ジメチルジクロロシランの生
成速度を著しく増加するとともに、メチルトリク
ロロシラン対ジメチルジクロロシランの重量比を
著しく低下し、得られるメチルクロロシラン粗生
成物中の沸点が大気圧で70℃以上の生成物の重量
百分率を維持または低下するメチルクロロシラン
類の製造方法が提供され、この方法は 塩化メチルと粉末珪素との反応を反応器中で、
粉末珪素、銅または銅化合物、亜鉛または亜鉛化
合物および錫または錫化合物の混合物を導入する
ことにより生成される有効量の銅−亜鉛−錫触媒
の存在下で行う工程を含み、このとき銅または銅
化合物、錫または錫化合物および亜鉛または亜鉛
化合物を粉末珪素および塩化メチルと一緒に導入
し、銅、錫および亜鉛またはその化合物の導入を
珪素に対して0.5〜10重量％の銅、銅に対して200
〜3000ppmの錫および銅１部当り0.01〜0.5部、
好ましくは0.01〜0.30部の亜鉛の平均組成を有す
る銅−亜鉛−錫触媒を反応器内に維持するのに十
分な割合で行う。 本発明の方法を流動床反応器中で連続的に行う
のが特に好適であり、触媒分を含有する珪素材料
を反応器から運び出し水力分級し、再循環させ
る。 本発明の実施にあたつては塩化メチルを用いる
のが好ましいが、他のC(1-4)アルキルクロリド、
例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用でき
る。 塩化メチルまたは不活性ガス、例えばアルゴン
またはこれらの混合物を触媒分とともにまたは触
媒分なしで用いて、反応器内の珪素粒子の床を流
動化することができる。流動床に存在する珪素は
粒度700ミクロン以下で、平均粒度が20ミクロン
以上300ミクロン以下とすることができる。珪素
粒子の平均直径が100〜150ミクロンの範囲にある
のが好ましい。 珪素は通常98重量％以上の珪素の純度で得ら
れ、これをその後微粉砕して上記範囲内の珪素粒
子とし、必要に応じて適当な反応器に供給する。
流動床が好ましいが、本発明の方法は他の形式の
反応器、例えば固定床および撹拌床の反応器でも
使用できる。流動床反応器を用いるのが好ましい
のは、最適な選択率と最大値のメチルクロロシラ
ンが得られるからである。本発明の方法は、250
〜350℃の範囲内の温度、好ましくは260〜330℃
の範囲内の温度で行うことができる。反応は連続
条件下でまたは回分反応として行うことができ
る。 銅−亜鉛−錫触媒の存在下での粉末珪素と塩化
メチルとの反応の記述に関する表現「連続反応」
または「連続条件」は、反応を流動床反応器内で
連続条件下でまたは流動床反応器もしくは撹拌床
反応器内で模擬連続条件下で行うことを意味す
る。 第１図に示す流動床反応器は連続条件下での反
応を示す。第２図は回分方式で操作することので
きる撹拌機付きの流動床反応器を用いて行う本発
明の方法を示す。撹拌機を用いて珪素粉末および
触媒成分、例えば塩化第一銅、亜鉛金属微粉およ
び錫粉末を撹拌しその流動化を促進して、粉末珪
素と塩化メチルの直接反応を開始する。 所望に応じて、粉末珪素の銅−亜鉛−錫触媒と
の接触集合物を塩化メチルとの接触以前に形成し
て、メチルクロロシラン類の発生を促進すること
ができる。好ましくは、反応性銅化合物、例えば
塩化第一銅などを適当な量の粉末珪素、錫および
亜鉛と混合し、約280〜400℃の温度に加熱するこ
とができる。 流動床反応器を使用する例では、本発明の方法
を１〜10気圧の圧力下で行うことも推奨できる。
圧力が高ければ塩化メチルのメチルクロロシラン
類への転化速度が増加するからである。 塩化メチルガスを反応器に連続的に通して反応
混合物を流動化させ、反応器から気体状のメチル
クロロシランを未反応塩化メチルとともに抜き出
すことができる。気体状粗生成物混合物および同
伴反応粒子を流動化反応器から抜き出し、１個以
上のサイクロンに通して生成物ガス流から大きな
粒子状物質を分離する。これらの粒子を反応器に
戻すことができ、こうして反応過程でさらに利用
して珪素からのジメチルジクロロシランの収率を
最大にする。小さな粒子は生成物の流れとともに
通過し、この生成物の流れを後で凝縮させる。 精製した塩化メチルを加熱し、流動床反応器再
循環してメチルクロロシラン類の生成にさらに利
用する。粗メチルクロロシラン流を蒸留塔列に通
して、反応過程から生成した種々のクロロシラン
留分を実質的に純粋な形態で留出させる。ジメチ
ルジクロロシランおよび他のクロロシランを蒸留
し精製し、これらをシリコーン材料を製造する方
法に利用できるようにすることが必要である。 本発明の実施にあたつて銅−亜鉛−錫触媒また
は粒状珪素−銅−亜鉛−錫接触集合物をつくるの
に使用できる銅化合物の中には、銅のカルボン酸
塩、例えばギ酸銅、酢酸銅、修酸銅などがある。
ギ酸銅が銅のカルボン酸塩として好適であり、こ
れは工業品位のギ酸第二銅二水和物（Cu
（CHO2）2・2H2O）またはギ酸第二銅四水和物
（Cu（CHO2）2・4H2O）から誘導され、窒素吸着
法で測定したBET表面積0.5〜20M2／ｇを示す実
質的に無水の粒状材料として特徴付けることがで
きる。 銅のカルボン酸塩、例えばギ酸銅のほかに、本
発明の実施にあたつては、銅−亜鉛−錫触媒を形
成するのに、部分酸化銅を銅供給源として使用す
ることができる。部分酸化銅の有用な供給源が、
Ritzerらの米国特許出願第288175号（1981年７月
29日出願）「シリコーンの製造方法に適当な触媒」
に教示されている。部分酸化または沈殿銅が銅に
対して錫を、本発明の実施にあたつて銅−亜鉛−
錫触媒を形成するのに必要な範囲を越えるレベル
で含有する場合には、実質的に錫を含まない部分
酸化銅を所定の時間用いることにより反応器から
過剰の錫を排出すれば、満足な結果が得られる。
さらに、錫を含むのと実質的に錫を含まない部分
酸化銅との混合物を用いて、本発明の方法を実施
する際に銅に対する錫の望ましい濃度を維持する
ことができる。 本発明の銅−亜鉛−錫触媒を形成するのに銅供
給源として使用できる好適な部分酸化銅の１例は
ほゞ下記の特定値を有する。 CuO 32〜33％ Cu2O 57〜59％ CuO ５〜10％ Fe 350ppm Sn 54ppm Pb 22ppm 不溶物 約0.05％ Bi，Ti ＜20ppm 本発明の実施にあたつて触媒を形成するのに使
用できるさらに他の銅材料は、粒状塩化第二銅、
塩化第一銅、粒状金属銅などである。 亜鉛金属、亜鉛のハロゲン化物、例えば塩化亜
鉛および酸化亜鉛が触媒成分として有効であるこ
とを確かめた。錫金属微粉（−325ASTMメツシ
ユ）、ハロゲン化錫、例えば四塩化錫、酸化錫、
テトラメチル錫およびアルキル錫ハライドを、銅
−亜鉛−錫触媒を形成するための錫供給源として
使用することもできる。 本発明の銅−亜鉛−錫触媒または粉末状珪素−
銅−亜鉛−錫接触集合物を形成するには、上述し
た成分を反応器中に別々に、または元素形態もし
くは化合物としてもしくはそれらの混合形態の
種々の成分の２種以上の混合物、マスターバツ
チ、合金またはブレンドとして導入することがで
きる。 流動床反応器に通される、即ちそこで直接法に
供される塩化メチルをその沸点以上の温度に加熱
し、ガスとして、銅−亜鉛−錫触媒で活性化され
た珪素粒子の床を流動化するのに十分な速度で反
応器に通す。 本発明の方法は底部にジエツトミルを設けた流
動床反応器内で行うことができる。適当なジエツ
トミルの構造がDotsonの米国特許第3133109号に
示されており、これで大きな珪素粒子を粉砕す
る。こうして得られる珪素と触媒の一層細かい粒
子を反応器で、所望のアルキルハロシランを生成
するのに用いる。 珪素の利用度を高める他の方法では、珪素粒子
の表面を摩滅する。大小含めて珪素粒子の処理が
本出願人に譲渡されたShadeの米国特許第
4281149号に示されている。Shadeの方法により、
小さな珪素粒子を流動床反応器から除去し、その
粒子を摩滅した後再循環するのが有利である。 他の改良策がShahらの米国特許第4307242号に
開示されており、この方法ではサイクロンで反応
器からの珪素微粒および銅触媒を選択的に分離
し、粒子を寸法に分級し、粒子を反応器へ再循環
し再利用できるようにする。 当業者が本発明を実施する好適な実施態様を一
層よく理解できるように、ここで流動床反応器の
概略図である図面について説明を加える。 第１図は連続条件下で操作され、珪素粉末の床
の流動化を達成する流動床反応器の略図で、この
反応器は床を流動化するために塩化メチレンを加
圧下で導入する手段、床の温度を制御する熱交換
素子、銅供給源を導入する手段、錫および亜鉛供
給源を導入する別の手段、珪素微粉および触媒を
再循環する手段およびメチルクロロシラン粗生成
物を分離する手段を具える。 第２図は流動床用の撹拌機を備える回分方式で
操作できる流動床反応器の略図で、この撹拌機は
粉末珪素、銅化合物、例えば塩化第一銅、粉末状
亜鉛金属および粉末状錫金属の初期充填物から粉
末珪素−銅−亜鉛−錫接触集合物を形成するのを
容易にする作用をなす。 具体的に説明すると、第１図には流動床反応器
が１０で示されており、流動化された珪素の床の
頂部が１１で示され、この珪素流動床は入口１
２，１３および１４で反応器に導入される塩化メ
チルで支持されている。銅金属または銅化合物、
例えば酸化銅、ギ酸銅またはハロゲン化銅、例え
ば塩化第一銅を、供給管１５を経て流動床中に連
続的に導入することができる。亜鉛金属または亜
鉛化合物および錫金属または錫化合物、例えば酸
化錫を、補充用珪素とともに導管１６から導入す
ることができる。錫をハロゲン化錫、例えば四塩
化錫の形態で導入する場合には、これを１７で導
入しても、１４で塩化メチルとともに導入しても
よい。 流動床の温度を熱交換器の使用により260〜330
℃の間に維持する。熱交換器には熱伝達流体が１
８および１９で出入りする。サイクロン２０によ
り珪素粒子を連続的に反応器に戻す。サイクロン
２０で捕集されない珪素微粉をライン２１を経て
第２サイクロン２２に運ぶ。これにより回収され
た微粉を２４および２５に貯蔵し、ライン２６で
反応器に連続的に戻す。微粉がサイクロン２２で
捕集されない場合には、その微粉をライン２３か
ら廃棄するのが好都合である。珪素微粉とともに
触媒量の銅、錫および亜鉛もライン２６から反応
器に戻され、これらは触媒を臨界範囲内に維持す
る働きをなす。 第２図にさらに具体的に示す流動床反応器３０
は流動床３１、流動化用塩化メチルが流通する孔
のあいた支持板３２、流動床の温度を監視する熱
電対センサ３３、粉末珪素−触媒混合物を導入す
る入口３４、メチルクロロシラン粗生成物を分離
する出口３６、塩化メチルを導入する入口３７、
透過板の底部に位置し、塩化メチルの温度を監視
する熱電対センサ、加熱手段４１および４２を有
するジヤケツト付き円筒４０、加熱手段それぞれ
の電力手段４３および４４、および加熱手段４１
および４２用の絶縁体として作用する外側ジヤケ
ツト５０を具える。 前述したように、反応速度定数Kpが粗メチル
クロロシラン生成速度を決める。Kpは次の等式
を配列しなおし積分することにより導びき出すこ
とができる。 Ｆ・dX＝２・Ｒ・dmSi (1) ここでＦは塩化メチルの流量（モル／時）、Ｘ
は反応した塩化メチルの分率、そしてＲはメチル
クロロシランの生成速度を シランのモル数／時・珪素のモル数 の単位で表示し、mSiは反応器中の珪素のモル数
である。等式(1)は、粗メチルクロロシランがすべ
てジメチルジクロロシランであるとの仮定に基づ
いている。この等式を配列しなおし、積分するこ
とにより得られる等式は、 ∫dX／Ｒ＝2MSi／Ｆ (2) である。実験的に導びき出された単純化された運
動モデル： Ｒ＝KpKAPA／〔１＋KBPB〕2 (3) がR.Voorhoeve著“OrganohaloSilanes：
Precursors to Silicones”，p.229，Elsevier
（1967）に見られる。ここで Kp＝シランについてのモル反応速度定数 シランのモル数／時・珪素のモル数 Ｋ＝MeCl(A)およびシラン(B)についての吸着平
衡定数（atm-1）。この著作物中ではKAお
よびKBの値がそれぞれ6.8×10-3atm-1お
よび0.4atm-1と想定されている。 PA＝圧力、MeCl（atm） PB＝分圧、シラン（atm） 等式(3)を等式(2)に代入し、これを数値積分し
て、 シランのグラム数／珪素のグラム数・時 の単位を有する質量反応速度定数Kpを得る。 当業者が本発明を一層よく実施できるように、
以下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。部はすべて重量部である。 実施例 １ 第２図に示したのと同様の流動床反応器を、、
内径２ 3/4インチ、２インチおよび１ 1/2の３本
の同心20インチガラス管から構成する。１ 1/2イ
ンチ反応管には管の中間半分程のところに分配板
を有し、その分配板の上にパドル付きスターラを
有する。内径１ 1/2インチの反応管を酸化錫抵抗
被覆を有する内径２インチの炉管内に配置し、後
者を内径２ 3/4インチの絶縁管内に納める。 100部の粉末珪素、7.8部の塩化第一銅粉末、
0.5部の亜鉛微粉および0.005部の粉末錫よりなる
混合物をつくる。粉末珪素は平均表面積0.5m2／
ｇ、最大粒度約70ミクロン以下を有し、下記の不
純物を含有する。化 合 物 量（ppm） 鉄 5600 アルミニウム 2700 チタン 850 マンガン 200 カルシウム 160 ニツケル 120 上記化合物に用いる塩化第一銅は粒度＜
325ASTMメツシユの実質的に純粋な粒状物質
で、200ppm以下の鉄および各20ppm以下の次の
元素：Ni，Bi，Mg，Sn，PbおよびZnを含有す
る。上記化合物に用いる錫および亜鉛金属は約
100ppm以下の金属および非金属不純物を含有す
る。珪素粉末および触媒成分の混合物を温度約
300℃の上記反応器に供給し、塩化メチルを分配
板を経て上向きに流し、スターラを作動させて流
動床を撹拌する。５分間の流動床撹拌期間の後、
塩化第一銅と珪素粉末との反応から生じる揮発物
をコンデンサで捕捉しガスクロマトグラフイによ
り分析することによつて示される通り、使用した
塩化第一銅１部当り約3.0部の四塩化珪素および
少量の過塩素化ポリシランが形成される。 こうして得られる粉末珪素と銅−亜鉛−錫の接
触集合物の存在下での粉末珪素と塩化メチルの直
接反応を、珪素の約40％が反応するまで300℃で
継続する。反応の進行中、粗メチルクロロシラン
を連続的に凝縮し、周期的にサンプリングし秤量
する。Kpを計算し、Ｔ／Ｄおよび残留物割合
（％）をガスクロマトグラフイで測定する。一連
の反応で、混合物の亜鉛対銅の比を0.10に保つと
ともに、錫対銅のppm比を０〜3000の範囲にわた
つて変えて、錫の反応速度に対する効果（１時間
当り珪素１ｇ当りのシランのｇ数）および選択率
に対する効果を300℃で測定する。得られた結果
はほゞ次の通り。上で定義した通りの％銅は珪素
の重量に基づく。
（1983年１月７日出願）「メチルクロロシラン類の
製造方法」およびRitzerらの米国特許出願第
288175号（1981年７月29日出願）「シラン類の製
造方法に適当な触媒」に関連している。これらの
出願はともに本出願人に譲渡されている。 発明の背景 本発明はアルキルハロシラン類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は銅−亜鉛−
錫触媒の存在下での塩化メチルと粉末珪素との反
応を包含する方法に関する。 本発明は、メチルクロロシラン類をつくるに
は、本出願人に譲渡されたRochowの米国特許第
2380995号に示されているように、粉末珪素と塩
化メチルとの反応を銅触媒の存在下で行つてい
た。本出願人に譲渡されたReedらの米国特許第
2389931号に示されているように、流動床反応器
を用いることにより良好な結果が得られた。特定
のメチルクロロシラン類の製造は、Gilliamの米
国特許第2464033号に示されているように、銅触
媒と組合せて亜鉛を促進剤として用いたとき、さ
らに向上が達成された。Gilliamの教示によれば、
銅および亜鉛の重量が珪素の重量に基づくとし
て、約２〜約50重量％、好ましくは５〜20重量％
の割合の銅を元素形態でまたはハロゲン化物また
は酸化物として、また約0.03〜約0.75重量％の割
合の亜鉛をハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛または金属
亜鉛またはその混合物の形態で、珪素粉末と塩化
メチルとの直接反応によりジアルキル置換ジハロ
ゲノシラン、例えばジメチルジクロロシランを形
成するための促進剤として使用することができ
る。 Gilliamが行つた研究に続いて、
Radosavlyevichらは、塩化第一銅の存在下での
粉末珪素と塩化メチルとの反応から得られる接触
集合物に微量の銀を添加すると、メチルクロロシ
ラン類の収率が低下し、一方錫および塩化カルシ
ウムがメチルクロロシラン類の形成速度を高める
ことを、“Influence of Some Admixtures on
the Activity of Contact Masses for Direct
Synthesis of Methylchlorosilanes”，Institute
of Inorganic Chemistry，Belgrade，
Yugoslavia，（1965）に報告している。 ここで用いる用語「メチルクロロシラン（類）」
は好適なメチルクロロシランであるジメチルジク
ロロシランを包含するとともに、種々の他のシラ
ン類、例えばテトラメチルシラン、トリメチルク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化珪
素、トリクロロシラン、メチルジクロロシランお
よびジメチルクロロシランを包含する。 メチルクロロシラン粗生成物の生成時には上記
メチルクロロシラン類に加えて「残留物」も形成
される。残留物はメチルクロロシラン粗生成物中
の沸点が大気圧で70℃より高い生成物を意味す
る。これらの残留物は、ジシラン類、例えば対称
な１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラ
ン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラ
ン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類および他
の高沸点種、例えばトリシラン類、トリシロキサ
ン類、トリシルメチレン類などの物質から構成さ
れる。残留物のほかに、当業者はメチルクロロシ
ラン組生成物のＴ／Ｄ重量比にも関心をもつ。
Ｔ／Ｄ比とは、粗メチルクロロシラン反応生成物
中のメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロ
シランの比である。従つてＴ／Ｄ比の上昇は望ま
しいジメチルジクロロシランの生成が低下するこ
とを意味する。 従来技術で教示されているように、亜鉛または
錫は粉末珪素と塩化メチルの反応において銅触媒
または銅−珪素接触集合体用の有用な促進剤とな
り得るが、粗メチルクロロシランの生成速度およ
びＴ／Ｄ比が不十分であることが多い。 粗メチルクロロシランの生成についての速度定
数を定義する場合、当業者はよく用語「Kp」ま
たは「メチルクロロシラン生成物の反応速度定
数」を用いる。Kpの誘導については後で実施例
の直前に詳しく述べる。 Kp値は第２図に示すような装置を用いて得る
ことができる。相対尺度で、５重量％の銅を含有
する銅と粉末珪素の混合物を用いてメチルクロロ
シランを形成する場合、約13の数値を有する
「Kp」（ｇシラン／ｇ珪素・時）が得られる。５
重量％の銅および0.5重量％の亜鉛を含有する粉
末珪素の混合物からKp＝16が得られる。５重量
％の銅および0.005重量％の錫を含有する粉末珪
素の混合物を塩化メチルと反応させると、Kp＝
45が得られる。 上記Kp値は、錫促進剤含有銅触媒を粉末珪素
および塩化メチルと共に使用したとき優れたメチ
ルクロロシラン生成速度が得られることを示唆し
ているが、錫促進剤含有銅触媒の選択率が亜鉛促
進剤含有銅触媒より劣つていることがわかつた。 以下に定義する通り、用語「選択率」は、触媒
がジメチルジクロロシランの生成を最大にする能
力を意味し、ジメチルジクロロシランの最大生成
はＴ／Ｄ比の値の減少や残留物の割合（％）の減
少として示される。例えば、亜鉛で促進された銅
触媒の使用に比較して、錫を銅と併用して粉末珪
素と塩化メチルの反応を触媒促進すると相対的に
高いKpが得られるが、Ｔ／Ｄ比の著しい上昇も
もたらされることを確かめた。 本発明は、以下に定義する通りの銅−亜鉛−錫
触媒の有効量の存在下での粉末珪素と塩化メチル
との直接法反応により、上述した錫促進剤含有銅
触媒について示したKp値の約２倍のKp値が得ら
れ、かつ同時に選択率を亜鉛促進剤含有銅触媒よ
りも、また錫促進剤含有銅触媒よりも著しく向上
することができるとの驚くべき発見に基づいてな
されたものである。さらに詳しくは、珪素の重量
に基づいて0.5〜10重量％の銅を含有する粉末珪
素、銅、錫および亜鉛の混合物であつて、銅が遊
離状態または以下に定義する通りの銅化合物の形
態にあり、亜鉛および錫ともに（所望に応じて以
下に定義する通りの亜鉛化合物または錫化合物と
して使用できるが）金属の重量として表示して、
銅１部当り0.01〜0.5部の亜鉛、および銅に基づ
いて200〜3000ppmの錫を含有する混合物で、直
接法を実施することにより最適な選択率と最大の
Kp値を得ることができる。 発明の開示 本発明によれば、ジメチルジクロロシランの生
成速度を著しく増加するとともに、メチルトリク
ロロシラン対ジメチルジクロロシランの重量比を
著しく低下し、得られるメチルクロロシラン粗生
成物中の沸点が大気圧で70℃以上の生成物の重量
百分率を維持または低下するメチルクロロシラン
類の製造方法が提供され、この方法は 塩化メチルと粉末珪素との反応を反応器中で、
粉末珪素、銅または銅化合物、亜鉛または亜鉛化
合物および錫または錫化合物の混合物を導入する
ことにより生成される有効量の銅−亜鉛−錫触媒
の存在下で行う工程を含み、このとき銅または銅
化合物、錫または錫化合物および亜鉛または亜鉛
化合物を粉末珪素および塩化メチルと一緒に導入
し、銅、錫および亜鉛またはその化合物の導入を
珪素に対して0.5〜10重量％の銅、銅に対して200
〜3000ppmの錫および銅１部当り0.01〜0.5部、
好ましくは0.01〜0.30部の亜鉛の平均組成を有す
る銅−亜鉛−錫触媒を反応器内に維持するのに十
分な割合で行う。 本発明の方法を流動床反応器中で連続的に行う
のが特に好適であり、触媒分を含有する珪素材料
を反応器から運び出し水力分級し、再循環させ
る。 本発明の実施にあたつては塩化メチルを用いる
のが好ましいが、他のC(1-4)アルキルクロリド、
例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用でき
る。 塩化メチルまたは不活性ガス、例えばアルゴン
またはこれらの混合物を触媒分とともにまたは触
媒分なしで用いて、反応器内の珪素粒子の床を流
動化することができる。流動床に存在する珪素は
粒度700ミクロン以下で、平均粒度が20ミクロン
以上300ミクロン以下とすることができる。珪素
粒子の平均直径が100〜150ミクロンの範囲にある
のが好ましい。 珪素は通常98重量％以上の珪素の純度で得ら
れ、これをその後微粉砕して上記範囲内の珪素粒
子とし、必要に応じて適当な反応器に供給する。
流動床が好ましいが、本発明の方法は他の形式の
反応器、例えば固定床および撹拌床の反応器でも
使用できる。流動床反応器を用いるのが好ましい
のは、最適な選択率と最大値のメチルクロロシラ
ンが得られるからである。本発明の方法は、250
〜350℃の範囲内の温度、好ましくは260〜330℃
の範囲内の温度で行うことができる。反応は連続
条件下でまたは回分反応として行うことができ
る。 銅−亜鉛−錫触媒の存在下での粉末珪素と塩化
メチルとの反応の記述に関する表現「連続反応」
または「連続条件」は、反応を流動床反応器内で
連続条件下でまたは流動床反応器もしくは撹拌床
反応器内で模擬連続条件下で行うことを意味す
る。 第１図に示す流動床反応器は連続条件下での反
応を示す。第２図は回分方式で操作することので
きる撹拌機付きの流動床反応器を用いて行う本発
明の方法を示す。撹拌機を用いて珪素粉末および
触媒成分、例えば塩化第一銅、亜鉛金属微粉およ
び錫粉末を撹拌しその流動化を促進して、粉末珪
素と塩化メチルの直接反応を開始する。 所望に応じて、粉末珪素の銅−亜鉛−錫触媒と
の接触集合物を塩化メチルとの接触以前に形成し
て、メチルクロロシラン類の発生を促進すること
ができる。好ましくは、反応性銅化合物、例えば
塩化第一銅などを適当な量の粉末珪素、錫および
亜鉛と混合し、約280〜400℃の温度に加熱するこ
とができる。 流動床反応器を使用する例では、本発明の方法
を１〜10気圧の圧力下で行うことも推奨できる。
圧力が高ければ塩化メチルのメチルクロロシラン
類への転化速度が増加するからである。 塩化メチルガスを反応器に連続的に通して反応
混合物を流動化させ、反応器から気体状のメチル
クロロシランを未反応塩化メチルとともに抜き出
すことができる。気体状粗生成物混合物および同
伴反応粒子を流動化反応器から抜き出し、１個以
上のサイクロンに通して生成物ガス流から大きな
粒子状物質を分離する。これらの粒子を反応器に
戻すことができ、こうして反応過程でさらに利用
して珪素からのジメチルジクロロシランの収率を
最大にする。小さな粒子は生成物の流れとともに
通過し、この生成物の流れを後で凝縮させる。 精製した塩化メチルを加熱し、流動床反応器再
循環してメチルクロロシラン類の生成にさらに利
用する。粗メチルクロロシラン流を蒸留塔列に通
して、反応過程から生成した種々のクロロシラン
留分を実質的に純粋な形態で留出させる。ジメチ
ルジクロロシランおよび他のクロロシランを蒸留
し精製し、これらをシリコーン材料を製造する方
法に利用できるようにすることが必要である。 本発明の実施にあたつて銅−亜鉛−錫触媒また
は粒状珪素−銅−亜鉛−錫接触集合物をつくるの
に使用できる銅化合物の中には、銅のカルボン酸
塩、例えばギ酸銅、酢酸銅、修酸銅などがある。
ギ酸銅が銅のカルボン酸塩として好適であり、こ
れは工業品位のギ酸第二銅二水和物（Cu
（CHO2）2・2H2O）またはギ酸第二銅四水和物
（Cu（CHO2）2・4H2O）から誘導され、窒素吸着
法で測定したBET表面積0.5〜20M2／ｇを示す実
質的に無水の粒状材料として特徴付けることがで
きる。 銅のカルボン酸塩、例えばギ酸銅のほかに、本
発明の実施にあたつては、銅−亜鉛−錫触媒を形
成するのに、部分酸化銅を銅供給源として使用す
ることができる。部分酸化銅の有用な供給源が、
Ritzerらの米国特許出願第288175号（1981年７月
29日出願）「シリコーンの製造方法に適当な触媒」
に教示されている。部分酸化または沈殿銅が銅に
対して錫を、本発明の実施にあたつて銅−亜鉛−
錫触媒を形成するのに必要な範囲を越えるレベル
で含有する場合には、実質的に錫を含まない部分
酸化銅を所定の時間用いることにより反応器から
過剰の錫を排出すれば、満足な結果が得られる。
さらに、錫を含むのと実質的に錫を含まない部分
酸化銅との混合物を用いて、本発明の方法を実施
する際に銅に対する錫の望ましい濃度を維持する
ことができる。 本発明の銅−亜鉛−錫触媒を形成するのに銅供
給源として使用できる好適な部分酸化銅の１例は
ほゞ下記の特定値を有する。 CuO 32〜33％ Cu2O 57〜59％ CuO ５〜10％ Fe 350ppm Sn 54ppm Pb 22ppm 不溶物 約0.05％ Bi，Ti ＜20ppm 本発明の実施にあたつて触媒を形成するのに使
用できるさらに他の銅材料は、粒状塩化第二銅、
塩化第一銅、粒状金属銅などである。 亜鉛金属、亜鉛のハロゲン化物、例えば塩化亜
鉛および酸化亜鉛が触媒成分として有効であるこ
とを確かめた。錫金属微粉（−325ASTMメツシ
ユ）、ハロゲン化錫、例えば四塩化錫、酸化錫、
テトラメチル錫およびアルキル錫ハライドを、銅
−亜鉛−錫触媒を形成するための錫供給源として
使用することもできる。 本発明の銅−亜鉛−錫触媒または粉末状珪素−
銅−亜鉛−錫接触集合物を形成するには、上述し
た成分を反応器中に別々に、または元素形態もし
くは化合物としてもしくはそれらの混合形態の
種々の成分の２種以上の混合物、マスターバツ
チ、合金またはブレンドとして導入することがで
きる。 流動床反応器に通される、即ちそこで直接法に
供される塩化メチルをその沸点以上の温度に加熱
し、ガスとして、銅−亜鉛−錫触媒で活性化され
た珪素粒子の床を流動化するのに十分な速度で反
応器に通す。 本発明の方法は底部にジエツトミルを設けた流
動床反応器内で行うことができる。適当なジエツ
トミルの構造がDotsonの米国特許第3133109号に
示されており、これで大きな珪素粒子を粉砕す
る。こうして得られる珪素と触媒の一層細かい粒
子を反応器で、所望のアルキルハロシランを生成
するのに用いる。 珪素の利用度を高める他の方法では、珪素粒子
の表面を摩滅する。大小含めて珪素粒子の処理が
本出願人に譲渡されたShadeの米国特許第
4281149号に示されている。Shadeの方法により、
小さな珪素粒子を流動床反応器から除去し、その
粒子を摩滅した後再循環するのが有利である。 他の改良策がShahらの米国特許第4307242号に
開示されており、この方法ではサイクロンで反応
器からの珪素微粒および銅触媒を選択的に分離
し、粒子を寸法に分級し、粒子を反応器へ再循環
し再利用できるようにする。 当業者が本発明を実施する好適な実施態様を一
層よく理解できるように、ここで流動床反応器の
概略図である図面について説明を加える。 第１図は連続条件下で操作され、珪素粉末の床
の流動化を達成する流動床反応器の略図で、この
反応器は床を流動化するために塩化メチレンを加
圧下で導入する手段、床の温度を制御する熱交換
素子、銅供給源を導入する手段、錫および亜鉛供
給源を導入する別の手段、珪素微粉および触媒を
再循環する手段およびメチルクロロシラン粗生成
物を分離する手段を具える。 第２図は流動床用の撹拌機を備える回分方式で
操作できる流動床反応器の略図で、この撹拌機は
粉末珪素、銅化合物、例えば塩化第一銅、粉末状
亜鉛金属および粉末状錫金属の初期充填物から粉
末珪素−銅−亜鉛−錫接触集合物を形成するのを
容易にする作用をなす。 具体的に説明すると、第１図には流動床反応器
が１０で示されており、流動化された珪素の床の
頂部が１１で示され、この珪素流動床は入口１
２，１３および１４で反応器に導入される塩化メ
チルで支持されている。銅金属または銅化合物、
例えば酸化銅、ギ酸銅またはハロゲン化銅、例え
ば塩化第一銅を、供給管１５を経て流動床中に連
続的に導入することができる。亜鉛金属または亜
鉛化合物および錫金属または錫化合物、例えば酸
化錫を、補充用珪素とともに導管１６から導入す
ることができる。錫をハロゲン化錫、例えば四塩
化錫の形態で導入する場合には、これを１７で導
入しても、１４で塩化メチルとともに導入しても
よい。 流動床の温度を熱交換器の使用により260〜330
℃の間に維持する。熱交換器には熱伝達流体が１
８および１９で出入りする。サイクロン２０によ
り珪素粒子を連続的に反応器に戻す。サイクロン
２０で捕集されない珪素微粉をライン２１を経て
第２サイクロン２２に運ぶ。これにより回収され
た微粉を２４および２５に貯蔵し、ライン２６で
反応器に連続的に戻す。微粉がサイクロン２２で
捕集されない場合には、その微粉をライン２３か
ら廃棄するのが好都合である。珪素微粉とともに
触媒量の銅、錫および亜鉛もライン２６から反応
器に戻され、これらは触媒を臨界範囲内に維持す
る働きをなす。 第２図にさらに具体的に示す流動床反応器３０
は流動床３１、流動化用塩化メチルが流通する孔
のあいた支持板３２、流動床の温度を監視する熱
電対センサ３３、粉末珪素−触媒混合物を導入す
る入口３４、メチルクロロシラン粗生成物を分離
する出口３６、塩化メチルを導入する入口３７、
透過板の底部に位置し、塩化メチルの温度を監視
する熱電対センサ、加熱手段４１および４２を有
するジヤケツト付き円筒４０、加熱手段それぞれ
の電力手段４３および４４、および加熱手段４１
および４２用の絶縁体として作用する外側ジヤケ
ツト５０を具える。 前述したように、反応速度定数Kpが粗メチル
クロロシラン生成速度を決める。Kpは次の等式
を配列しなおし積分することにより導びき出すこ
とができる。 Ｆ・dX＝２・Ｒ・dmSi (1) ここでＦは塩化メチルの流量（モル／時）、Ｘ
は反応した塩化メチルの分率、そしてＲはメチル
クロロシランの生成速度を シランのモル数／時・珪素のモル数 の単位で表示し、mSiは反応器中の珪素のモル数
である。等式(1)は、粗メチルクロロシランがすべ
てジメチルジクロロシランであるとの仮定に基づ
いている。この等式を配列しなおし、積分するこ
とにより得られる等式は、 ∫dX／Ｒ＝2MSi／Ｆ (2) である。実験的に導びき出された単純化された運
動モデル： Ｒ＝KpKAPA／〔１＋KBPB〕2 (3) がR.Voorhoeve著“OrganohaloSilanes：
Precursors to Silicones”，p.229，Elsevier
（1967）に見られる。ここで Kp＝シランについてのモル反応速度定数 シランのモル数／時・珪素のモル数 Ｋ＝MeCl(A)およびシラン(B)についての吸着平
衡定数（atm-1）。この著作物中ではKAお
よびKBの値がそれぞれ6.8×10-3atm-1お
よび0.4atm-1と想定されている。 PA＝圧力、MeCl（atm） PB＝分圧、シラン（atm） 等式(3)を等式(2)に代入し、これを数値積分し
て、 シランのグラム数／珪素のグラム数・時 の単位を有する質量反応速度定数Kpを得る。 当業者が本発明を一層よく実施できるように、
以下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。部はすべて重量部である。 実施例 １ 第２図に示したのと同様の流動床反応器を、、
内径２ 3/4インチ、２インチおよび１ 1/2の３本
の同心20インチガラス管から構成する。１ 1/2イ
ンチ反応管には管の中間半分程のところに分配板
を有し、その分配板の上にパドル付きスターラを
有する。内径１ 1/2インチの反応管を酸化錫抵抗
被覆を有する内径２インチの炉管内に配置し、後
者を内径２ 3/4インチの絶縁管内に納める。 100部の粉末珪素、7.8部の塩化第一銅粉末、
0.5部の亜鉛微粉および0.005部の粉末錫よりなる
混合物をつくる。粉末珪素は平均表面積0.5m2／
ｇ、最大粒度約70ミクロン以下を有し、下記の不
純物を含有する。化 合 物 量（ppm） 鉄 5600 アルミニウム 2700 チタン 850 マンガン 200 カルシウム 160 ニツケル 120 上記化合物に用いる塩化第一銅は粒度＜
325ASTMメツシユの実質的に純粋な粒状物質
で、200ppm以下の鉄および各20ppm以下の次の
元素：Ni，Bi，Mg，Sn，PbおよびZnを含有す
る。上記化合物に用いる錫および亜鉛金属は約
100ppm以下の金属および非金属不純物を含有す
る。珪素粉末および触媒成分の混合物を温度約
300℃の上記反応器に供給し、塩化メチルを分配
板を経て上向きに流し、スターラを作動させて流
動床を撹拌する。５分間の流動床撹拌期間の後、
塩化第一銅と珪素粉末との反応から生じる揮発物
をコンデンサで捕捉しガスクロマトグラフイによ
り分析することによつて示される通り、使用した
塩化第一銅１部当り約3.0部の四塩化珪素および
少量の過塩素化ポリシランが形成される。 こうして得られる粉末珪素と銅−亜鉛−錫の接
触集合物の存在下での粉末珪素と塩化メチルの直
接反応を、珪素の約40％が反応するまで300℃で
継続する。反応の進行中、粗メチルクロロシラン
を連続的に凝縮し、周期的にサンプリングし秤量
する。Kpを計算し、Ｔ／Ｄおよび残留物割合
（％）をガスクロマトグラフイで測定する。一連
の反応で、混合物の亜鉛対銅の比を0.10に保つと
ともに、錫対銅のppm比を０〜3000の範囲にわた
つて変えて、錫の反応速度に対する効果（１時間
当り珪素１ｇ当りのシランのｇ数）および選択率
に対する効果を300℃で測定する。得られた結果
はほゞ次の通り。上で定義した通りの％銅は珪素
の重量に基づく。
【表】
Sn／Cuppm範囲０〜5000にわたつて実質的に
同様の条件下で種々の実験を行つたところ、Kp
16〜331、％残留物＝1.6〜6.4、Ｔ／Ｄ＝0.060〜
0.073が得られる。1.5％Cuでは1000〜3000のSn／
Cuppm範囲についてKp＝29〜75、％残留物＝2.3
〜5.2、Ｔ／Ｄ＝0.039〜0.037となる。 さらに一連の実験を行つて、銅に対して錫を
1000ppmの濃度に維持したまゝ亜鉛対銅比が０〜
0.60の範囲で変わる触媒について選択率および反
応速度を測定する。得られた結果はほゞ次の通
り。
同様の条件下で種々の実験を行つたところ、Kp
16〜331、％残留物＝1.6〜6.4、Ｔ／Ｄ＝0.060〜
0.073が得られる。1.5％Cuでは1000〜3000のSn／
Cuppm範囲についてKp＝29〜75、％残留物＝2.3
〜5.2、Ｔ／Ｄ＝0.039〜0.037となる。 さらに一連の実験を行つて、銅に対して錫を
1000ppmの濃度に維持したまゝ亜鉛対銅比が０〜
0.60の範囲で変わる触媒について選択率および反
応速度を測定する。得られた結果はほゞ次の通
り。
【表】
【表】
同じ実験の続きを珪素に基づいて1.5重量％の
銅を用いて実質的に同様の条件下で行う。
銅を用いて実質的に同様の条件下で行う。
【表】
さらに別の一連の反応を行つて、温度約300℃
での銅濃度の反応速度および選択率に対する効果
を調べる。得られた結果はほゞ次の通り。
での銅濃度の反応速度および選択率に対する効果
を調べる。得られた結果はほゞ次の通り。
【表】
Cu0％の実験を除き、次の第表は第〜第
表および上記データの一部を整理統合したもので
ある。種々の組合せの銅、亜鉛および錫が存在す
るかまたはまつたく存在しないことが、粉末珪素
と塩化メチルの反応から得られるメチルクロロシ
ラン生成に関して反応速度および選択率に与える
効果幹が示されている。
表および上記データの一部を整理統合したもので
ある。種々の組合せの銅、亜鉛および錫が存在す
るかまたはまつたく存在しないことが、粉末珪素
と塩化メチルの反応から得られるメチルクロロシ
ラン生成に関して反応速度および選択率に与える
効果幹が示されている。
【表】
上記結果は、銅触媒単独または亜鉛もしくは錫
のみで促進された銅触媒の使用と比較して、本発
明の銅−亜鉛−錫触媒では驚くほど反応速度が向
上し、ジメチルジクロロシラン生成に関する選択
率も著しく向上することを示している。 実施例 ２ １インチ撹拌床反応器を組立てた。撹拌床反応
器は内径１インチ、長さ約18インチのステンレス
鋼管から構成した。これに２領域電気ヒータを取
付けて約１インチ×６インチの反応領域を画定し
た。 撹拌床反応器を窒素パージしながら安定化する
まで300℃に予熱した。次に反応器に、実施例１
に用いたのと同様の粉末珪素、その５重量％の銅
（部分酸化銅の形態で使用）、銅の重量の0.5重量
％の亜鉛および銅１部当りの500ppmの錫の混合
物を充填した。部分酸化銅の近似組成は次の通
り。 CuO 32−33％ Cu2O 57−59％ CuO ５−10％ Fe 350ppm Sn 54ppm Pb 22ppm 不溶分 〜0.05％ さらに具体的には、撹拌床反応器に、50部の粉
末珪素、2.9部の酸化銅、0.25部の金属亜鉛およ
び0.0015部の金属錫の混合物を装填した。混合物
を予め一緒に配合し、温度300℃の撹拌床反応器
に加えた。次にジメチルジクロロシランと塩化メ
チルの等モル混合物を撹拌床反応器に導入して充
填物を前処理した。充填物をジメチルジクロロシ
ラン対銅のモル比を３以上の値とするのに十分な
量のジメチルジクロロシランで処理し終つたら、
ジメチルジクロロシラン−塩化メチルの流れを止
めた。次に塩化メチルを反応器中に供給速度を
12.5部／時にて導入した。16時間後に反応を停止
し、下記の反応速度および選択率の結果を得た。 第 表 Kp 65 〜75 Ｔ／Ｄ 0.07〜0.08 ％残留物 4 〜５ 上記の結果は、銅供給源として部分酸化銅を用
いて得られる本発明の銅−亜鉛−錫触媒を用い
て、満足な選択率を維持しながら、同様の連続条
件下でジメチルジクロロシランを満足な生成速度
で生成できることを示している。 実施例 ３ 平均粒度約20ミクロン以上約300ミクロン以下
の珪素粉末を流動床反応器内で、塩化メチルを圧
力約１〜約10気圧で連続的に導入することによつ
て流動化する。反応器の温度を約250℃〜350℃に
維持する。実施例２の部分酸化銅を、流動化珪素
の重量に基づいて約0.5〜約10重量％の銅を維持
するのに十分な流量で連続的に導入する。四塩化
錫を流動床に、少くとも定期的に、銅の重量に基
づいて約200〜3000ppmの錫の錫濃度を維持する
のに十分な割合で導入する。亜鉛金属微粉と粉末
珪素の混合物を流動床に、亜鉛対銅の比を銅１部
当り約0.01〜0.25部の亜鉛の値に維持するのに十
分な流量で横方向に導入する。 四塩化錫および悪鉛金属の導入とともに、銅−
亜鉛−錫触媒分を有し平均粒度約２〜50ミクロン
の形態にあり、粒状珪素、銅、錫および亜鉛の混
合物を含有する、水力分級珪素含有材料を少くと
も定期的に流動床中に再循環する。 連続操作の途中で、反応床のサンプルをとり、
原子吸収により分析する。反応床が流動珪素の重
量に基づいて約２重量％の銅、銅１部当り0.08部
の亜鉛および0.001部の錫を含有することが確認
されている。96時間の連続操作の期間にわたつて
下記の平均結果が得られる。 第 表 Kp * Ｔ／Ｄ ％残留物 20〜40 0.07〜0.10 ４〜５％ ＊ 300℃、１気圧基準 上記Kp値、Ｔ／Ｄ比および％残留物は、本発
明の銅−亜鉛−錫触媒により、流動床反応器内で
連続反応条件下で、高度の選択率を維持しながら
満足なジメチルジクロロシラン生成速度が得られ
ることを示している。 実施例 ４ 100部の珪素粉末、7.8部の塩化第一銅、0.005
部の錫粉末および0.5部の亜鉛微粉の混合物を一
緒に十分に配合した。次に混合物をアルゴンでパ
ージし300℃以上に保つた炉に入れた。混合物を、
銅塩と珪素の反応が完了するまで、撹拌せず炉内
に放置した。反応の完了は四塩化珪素の形成の停
止により示された。この製造方法に基づいて、珪
素の重量に基づいて５重量％の銅金属、銅１部当
り0.1部の亜鉛および銅１部当り1000ppmの錫を
含有する粉末珪素−銅−亜鉛−錫の接触集合物が
生成した。 この接触集合物を内径１ 1/2インチの流動床反
応器に装填した。温度を300℃に上げ、塩化メチ
ルを流し始めた。反応器の下流のコンデンサを用
いて粗クロロシラン生成物を回収した。粗生成物
の生成速度を回収粗生成物を所定の時間間隔で秤
量することによつて測定した。粗生成物の組成を
ガスクロマトグラフイによつて測定した。珪素の
約20％が反応し終つたところで下記の結果を得た
が、これは珪素の80〜90％が利用され終つて得ら
れる結果ともほゞ同じであつた。
のみで促進された銅触媒の使用と比較して、本発
明の銅−亜鉛−錫触媒では驚くほど反応速度が向
上し、ジメチルジクロロシラン生成に関する選択
率も著しく向上することを示している。 実施例 ２ １インチ撹拌床反応器を組立てた。撹拌床反応
器は内径１インチ、長さ約18インチのステンレス
鋼管から構成した。これに２領域電気ヒータを取
付けて約１インチ×６インチの反応領域を画定し
た。 撹拌床反応器を窒素パージしながら安定化する
まで300℃に予熱した。次に反応器に、実施例１
に用いたのと同様の粉末珪素、その５重量％の銅
（部分酸化銅の形態で使用）、銅の重量の0.5重量
％の亜鉛および銅１部当りの500ppmの錫の混合
物を充填した。部分酸化銅の近似組成は次の通
り。 CuO 32−33％ Cu2O 57−59％ CuO ５−10％ Fe 350ppm Sn 54ppm Pb 22ppm 不溶分 〜0.05％ さらに具体的には、撹拌床反応器に、50部の粉
末珪素、2.9部の酸化銅、0.25部の金属亜鉛およ
び0.0015部の金属錫の混合物を装填した。混合物
を予め一緒に配合し、温度300℃の撹拌床反応器
に加えた。次にジメチルジクロロシランと塩化メ
チルの等モル混合物を撹拌床反応器に導入して充
填物を前処理した。充填物をジメチルジクロロシ
ラン対銅のモル比を３以上の値とするのに十分な
量のジメチルジクロロシランで処理し終つたら、
ジメチルジクロロシラン−塩化メチルの流れを止
めた。次に塩化メチルを反応器中に供給速度を
12.5部／時にて導入した。16時間後に反応を停止
し、下記の反応速度および選択率の結果を得た。 第 表 Kp 65 〜75 Ｔ／Ｄ 0.07〜0.08 ％残留物 4 〜５ 上記の結果は、銅供給源として部分酸化銅を用
いて得られる本発明の銅−亜鉛−錫触媒を用い
て、満足な選択率を維持しながら、同様の連続条
件下でジメチルジクロロシランを満足な生成速度
で生成できることを示している。 実施例 ３ 平均粒度約20ミクロン以上約300ミクロン以下
の珪素粉末を流動床反応器内で、塩化メチルを圧
力約１〜約10気圧で連続的に導入することによつ
て流動化する。反応器の温度を約250℃〜350℃に
維持する。実施例２の部分酸化銅を、流動化珪素
の重量に基づいて約0.5〜約10重量％の銅を維持
するのに十分な流量で連続的に導入する。四塩化
錫を流動床に、少くとも定期的に、銅の重量に基
づいて約200〜3000ppmの錫の錫濃度を維持する
のに十分な割合で導入する。亜鉛金属微粉と粉末
珪素の混合物を流動床に、亜鉛対銅の比を銅１部
当り約0.01〜0.25部の亜鉛の値に維持するのに十
分な流量で横方向に導入する。 四塩化錫および悪鉛金属の導入とともに、銅−
亜鉛−錫触媒分を有し平均粒度約２〜50ミクロン
の形態にあり、粒状珪素、銅、錫および亜鉛の混
合物を含有する、水力分級珪素含有材料を少くと
も定期的に流動床中に再循環する。 連続操作の途中で、反応床のサンプルをとり、
原子吸収により分析する。反応床が流動珪素の重
量に基づいて約２重量％の銅、銅１部当り0.08部
の亜鉛および0.001部の錫を含有することが確認
されている。96時間の連続操作の期間にわたつて
下記の平均結果が得られる。 第 表 Kp * Ｔ／Ｄ ％残留物 20〜40 0.07〜0.10 ４〜５％ ＊ 300℃、１気圧基準 上記Kp値、Ｔ／Ｄ比および％残留物は、本発
明の銅−亜鉛−錫触媒により、流動床反応器内で
連続反応条件下で、高度の選択率を維持しながら
満足なジメチルジクロロシラン生成速度が得られ
ることを示している。 実施例 ４ 100部の珪素粉末、7.8部の塩化第一銅、0.005
部の錫粉末および0.5部の亜鉛微粉の混合物を一
緒に十分に配合した。次に混合物をアルゴンでパ
ージし300℃以上に保つた炉に入れた。混合物を、
銅塩と珪素の反応が完了するまで、撹拌せず炉内
に放置した。反応の完了は四塩化珪素の形成の停
止により示された。この製造方法に基づいて、珪
素の重量に基づいて５重量％の銅金属、銅１部当
り0.1部の亜鉛および銅１部当り1000ppmの錫を
含有する粉末珪素−銅−亜鉛−錫の接触集合物が
生成した。 この接触集合物を内径１ 1/2インチの流動床反
応器に装填した。温度を300℃に上げ、塩化メチ
ルを流し始めた。反応器の下流のコンデンサを用
いて粗クロロシラン生成物を回収した。粗生成物
の生成速度を回収粗生成物を所定の時間間隔で秤
量することによつて測定した。粗生成物の組成を
ガスクロマトグラフイによつて測定した。珪素の
約20％が反応し終つたところで下記の結果を得た
が、これは珪素の80〜90％が利用され終つて得ら
れる結果ともほゞ同じであつた。
【表】
上記の結果は、本発明の銅−亜鉛−錫触媒が、
ジメチルジクロロシランの生成用の予め形成した
接触集合物として粉末珪素と共に存在する場合
に、本発明の触媒の有利が効果が実現されること
を示している。 上記実施例は本発明の実施にあたつて使用でき
る極めて多数の可変因子のうちごく一部に関与す
るものであるが、本発明はもつと広い各種の銅化
合物、錫化合物、亜鉛化合物、反応条件および反
応器形成を使用することを包含し、反応器は連続
条件下で操作される流動床反応器が好ましいが、
実施例に先立つ部分に記載したように撹拌床反応
器、固定床反応器および回分方式で操作される流
動床反応器も包含することを理解すべきである。
ジメチルジクロロシランの生成用の予め形成した
接触集合物として粉末珪素と共に存在する場合
に、本発明の触媒の有利が効果が実現されること
を示している。 上記実施例は本発明の実施にあたつて使用でき
る極めて多数の可変因子のうちごく一部に関与す
るものであるが、本発明はもつと広い各種の銅化
合物、錫化合物、亜鉛化合物、反応条件および反
応器形成を使用することを包含し、反応器は連続
条件下で操作される流動床反応器が好ましいが、
実施例に先立つ部分に記載したように撹拌床反応
器、固定床反応器および回分方式で操作される流
動床反応器も包含することを理解すべきである。
第１図は連続条件下で操作され、珪素粉末の床
の流動化を達成する流動床反応器の概略図、そし
て第２図は流動床用の撹拌機を備える回分方式で
操作される流動床反応器の概略図である。 １０…流動床反応器、１１…流動床、１２，１
３，１４…塩化メチル導入口、１５…銅供給管、
１６…亜鉛及び錫導入口、１７…ハロゲン化錫導
入口、１８，１９…熱交換器、２０，２２…サイ
クロン、３０…流動床反応器、３１…流動床、３
２…有孔板、３４…混合物導入口、３６…メチル
クロロシラン分離口、３７…塩化メチル導入口、
４０…円筒、４１，４２…加熱手段、５０…ジヤ
ケツト。
の流動化を達成する流動床反応器の概略図、そし
て第２図は流動床用の撹拌機を備える回分方式で
操作される流動床反応器の概略図である。 １０…流動床反応器、１１…流動床、１２，１
３，１４…塩化メチル導入口、１５…銅供給管、
１６…亜鉛及び錫導入口、１７…ハロゲン化錫導
入口、１８，１９…熱交換器、２０，２２…サイ
クロン、３０…流動床反応器、３１…流動床、３
２…有孔板、３４…混合物導入口、３６…メチル
クロロシラン分離口、３７…塩化メチル導入口、
４０…円筒、４１，４２…加熱手段、５０…ジヤ
ケツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキルハライドと粉末珪素との反応を有効
量の銅−亜鉛−錫触媒の存在下で行うことよりな
るジアルキルジハロシランを主成分とするアルキ
ルハロシラン類の製造方法であつて、上記銅−亜
鉛−錫触媒が珪素に対して0.5〜10重量％の銅と
銅１部当り200〜3000ppmの錫および0.01〜0.5部
の亜鉛を含有することを特徴とする方法。 ２ 上記アルキルハライドが塩化メチルである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 流動床反応器で連続条件下で行う特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 攪拌床反応器で行う特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 固定床反応器で行う特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 回分方式で操作する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ 250〜350℃の範囲内の温度で行う特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８ 部分酸化銅を粉末状銅−亜鉛−錫触媒の銅供
給源として用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 塩化第一銅を銅−亜鉛−錫触媒の銅供給源と
して用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 四塩化錫を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源と
して用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 珪素粉末と銅−亜鉛−錫触媒の接触集合物
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 亜鉛金属を銅−亜鉛−錫触媒の亜鉛供給源
として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 塩化亜鉛を銅−亜鉛−錫触媒の亜鉛供給源
として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 酸化亜鉛を銅−亜鉛−錫触媒の亜鉛供給源
として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 金属錫微粉を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源
として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 酸化錫を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源とし
て用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ テトラメチル錫を銅−亜鉛−錫触媒の供給
源として用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １８ アルキルハロ錫化合物を銅−亜鉛−錫触媒
の錫供給源として用いる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １９ ギ酸銅を銅−亜鉛−錫触媒の銅供給源とし
て用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ ジメチルジクロロシランの生成速度を著し
く増加するとともに、メチルトリクロロシラン対
ジメチルジクロロシランの重量比を著しく低下
し、得られるメチルクロロシラン粗生成物中の沸
点が大気圧で70℃以上の生成物の重量百分率を維
持または低下する、ジメチルジクロロシランを主
成分とするメチルクロロシラン類の製造方法にお
いて、 粉末珪素、銅または銅化合物、亜鉛または亜鉛
化合物および錫または錫化合物の混合物を導入す
ることにより生成される有効量の銅−亜鉛−錫触
媒の存在下で塩化メチルと粉末珪素との反応を反
応器中において行うに際して、銅または銅化合
物、錫または錫化合物および亜鉛または亜鉛化合
物を粉末珪素および塩化メチルと一緒に導入し、
かつ、珪素に対して0.5〜10重量％の銅、銅に対
して200〜3000ppmの錫および銅１部当り0.01〜
0.5部の亜鉛の平均組成を有する銅−亜鉛−錫触
媒を反応器内に維持するのに十分な割合で銅、錫
および亜鉛またはその化合物の導入を行うことを
特徴とする方法。 ２１ 上記銅−亜鉛−錫触媒の平均組成を塩化メ
チルと粉末珪素の反応を流動床反応器中で連続条
件下で行うことによつて維持し、銅、亜鉛および
錫またはその化合物を水力分級された材料として
粉末珪素と一緒に反応器に連続的に再循環する特
許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 部分酸化銅を銅−亜鉛−錫触媒の銅供給源
として用い、この部分酸化銅が銅の重量に基づい
て2000ppm以下の錫を含有し、従つて銅−亜鉛−
錫触媒を維持するのに必要とされる銅の重量に基
づくppm範囲を越えるレベルの錫を有する銅−亜
鉛−錫触媒の銅供給源として上記部分酸化銅を使
用できる特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３ 塩化メチルと粉末珪素との反応に基づくジ
メチルジクロロシランを主成分とするメチルクロ
ロシラン類の製造に有用な銅−亜鉛−錫触媒であ
つて、珪素に対して0.5〜10重量％の銅と銅１部
当り200〜3000ppmの錫および0.01〜0.5部の亜鉛
を含有することを特徴とする触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/518,236 US4500724A (en) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | Method for making alkylhalosilanes |
| US518236 | 1983-07-28 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63289053A Division JPH01164439A (ja) | 1983-07-28 | 1988-11-17 | アルキルハロシラン類の製造用接触集合物とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078992A JPS6078992A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0140035B2 true JPH0140035B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=24063135
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155635A Granted JPS6078992A (ja) | 1983-07-28 | 1984-07-27 | アルキルハロシラン類の製造方法 |
| JP63289053A Granted JPH01164439A (ja) | 1983-07-28 | 1988-11-17 | アルキルハロシラン類の製造用接触集合物とその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63289053A Granted JPH01164439A (ja) | 1983-07-28 | 1988-11-17 | アルキルハロシラン類の製造用接触集合物とその製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500724A (ja) |
| JP (2) | JPS6078992A (ja) |
| AU (1) | AU3083784A (ja) |
| BR (1) | BR8403806A (ja) |
| CA (1) | CA1229842A (ja) |
| DD (1) | DD232278A5 (ja) |
| FR (1) | FR2549838B1 (ja) |
| GB (1) | GB2144137B (ja) |
| RU (1) | RU1838316C (ja) |
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| US7420075B2 (en) | 2003-08-21 | 2008-09-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
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