KR100785674B1 - 알킬할로실란의 직접 합성을 위한 구리, 인 및 알칼리 금속기재 촉매 조성물 - Google Patents
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
본 발명은 요구되지 않은 코크의 생성을 감소하면서, 알킬할로실란의 직접 합성을 수행하기 위해, 알칼리 금속 기재 첨가제 및, 임의, 인을 포함하는 촉진제로 이루어진 적합한 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다. 더욱 특정하게, 본 발명은 알킬 할라이드가 규소를 포함하는 접촉체와 반응하는 알킬할로실란 제조 방법을 수행하기 위해 적합한 촉매 시스템 및 하기를 포함하는 촉매 시스템에 용도에 관한 것이다: (α)금속 구리 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합. 본 발명에 따르면 상기 촉진제 배합은 하기를 포함한다: 10 내지 500 ppm 의 주석, 주석계 화합물 및 상기 종의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β1(포함된 규소의 중량에 대해 금속의 중량으로서 계산), 임의로는 0.01 내지 3% 의 아연 금속, 아연계 화합물 및 상기 종의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β2 (포함된 규소에 대해 금속의 중량으로서 계산), 0.01 내지 2% 의 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속 기재의 화합물 및 상기 종의 혼합물으로부터 선택된 첨가제 β3 (포함된 규소의 중량에 대해 금속의 중량으로서 계산) 및 임의로는 50 내지 3000 ppm 의 인 원소, 인계 화합물 및 상기 종의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β4 (포함된 규소의 중량에 대해 인 원소의 중량으로서 계산).
Description
본 발명의 주제는 알킬 할라이드를, 코크의 생성을 실질적으로 감소시키면서 직접 합성을 실시할 수 있는 규소와의 접촉에 의해 특히 알킬할로실란의 직접 합성을 위한 촉매 시스템로서 구리, 알칼리금속 및 인을 포함하는 재료 조성물의 용도이다.
알킬할로실란, 예를 들면, 디메틸디클로로실란 (이하 DMDCS 라 언급) 의 공업적 제조 방법은, 특히 미국 특허 US-A-2 380 995 및 Walter Noll의 논문[Academic Press Inc. London 에 의해 출판된 실리콘의 화학 및 기술, 1968, 26-41쪽]에 개시된, 널리 공지된 방법이다.
상기 "직접 합성" 또는 "로초우(Rochow) 합성" 방법에 따라, 상기 알킬할로실란, 예를 들면 DMDCS 는 하기 반응에 따라 메틸 클로라이드와 구리를 포함하는 촉매 및 규소로 형성된 고형 접촉체와의 반응으로 직접 제조된다:
2CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2.
실제로, 하기에서 언급한 것과 같은 다른 부산물들이 상기 직접 합성 동안 생성된다: 다른 알킬할로실란, 예를 들면 메틸트리클로로실란 CH3SiCl3 (이하, MTCS 라 언급) 및 트리메틸클로로실란 (CH3)3SiCl (이하, TMCS 라 언급); 할로겐화 알킬하이드로실란, 예를 들면, 메틸하이드로디클로로실란 (CH3)HSiCl2 (이하, MHDCS 라 언급); 폴리실란, 특히, 디실란, 예를 들면, 트리메틸트리클로로디실란 (CH3)3Si2Cl3 및 디메틸테트라클로로디실란 (CH3)2Si2Cl4 인 중(heavy) 부산물.
직접 합성에 의해서 수득한 모든 생성물 중에, 상기 디알킬디할로실란, 예를 들면 DMDCS 가 주된 생성물, 즉 지배적인 양으로 수득한 생성물이다. 상기 생성물은, 가수분해 및 중합 후에, 실리콘 제조용 기초 생성물인 오일 및 검(gum) 을 얻을 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
상기 직접 합성 반응의 촉매로, 구리 금속 형태 또는 구리계 화학적 화합물의 형태의 구리를 사용하는 것이 공지되어 있다.
- 특히, 시간당 및 초기에 포함된 규소의 킬로그램당 수득된 실란의 중량으로 측정되는, 규소 및 촉매 기재의 배합을 포함하는 접촉체의 평균 활성 (또는 생산성)을 향상시키기 위해서,
- 특히, 또한 예를 들면, 수득된 모든 실란에 대한 DMDCS의 몰% 및 MTCS/DMDCS 평균 중량비에 의해서 평가되는, 디알킬디할로실란, 예를 들면 DMDCS용 선택도를 향상시키기 위해서, 및
- 특히, 수득된 실란에 대한 "중" 생성물의 중량 함량을 낮추기 위하여,
하나 이상의 촉진 첨가제(들)을 포함하는 촉진제 배합물이 구리에 이미 첨가되어 왔다. 상기 첨가제는 아연 또는 아연 할라이드 (특허 US-A-2 464 033), 알루미늄 (특허 US-A-2 403 370 및 2 427 605), 주석, 망간, 니켈 및 은 (영국 특허 GB-A-1 207 466), 코발트 (영국 특허 GB-A-907 161), 염화칼륨 (소비에트 특허 SU-A-307 650), 또는 비소 또는 비소 화합물 (특허 US-A-4 762 940)일 수 있다.
유럽 특허 EP-A-0 138 678 및 EP-A-0 138 679는 하기를 포함하는 개선된 촉진제 배합물과의 혼합물로서 구리 촉매의 용도를 개시하고 있다:
- 30 내지 1000 ppm의 주석 및 안티몬으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 또는 주석 및/또는 안티몬 기재 화합물(포함된 규소의 중량에 대해 금속의 중량으로 계산됨),
- 임의로, 0.1 내지 3 % 의 아연 금속 또는 아연계 화합물(상기 표시된 것처럼 계산됨), 및
- EP-A-0 138 678의 경우에는: 0.05 내지 4 % 의 단독, 또는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐으로부터 선택된 하나 이상의 다른 알칼리 금속 및 상기 알칼리 금속 기재 화합물과의 혼합물로서의 세슘 또는 세슘 화합물(상기 표시된 것처럼 계산됨); 또는, EP-A-0 138 679의 경우에는: 0.05 내지 2 % 의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 및 상기 동일한 알칼리 금속 기재 화합물의 (상기 표시된 것처럼 계산됨).
미국 특허 US-A-4 601 101은 하기를 포함하는 또다른 개선된 촉진제 배합물과의 혼합물로서 구리 촉매의 용도를 개시하고 있다:
- 주석 또는 주석계 화합물의 5 내지 200 ppm (포함된 규소의 중량에 대해 금속의 중량으로 계산됨),
- 임의로, 아연 금속 또는 아연계 화합물의 100 내지 10000 ppm (상기 표시된 것처럼 계산됨), 및
- 원소 인, 금속 인화물 및/또는 상기 직접 합성의 반응체에서 금속 인화물을 제공할 수 있는 화합물 25 내지 931 ppm (상기 표시된 것처럼 계산됨).
그러나, 상기에서 언급된 선행 기술에서 제공된 촉매 시스템 (촉진제 배합물과의 혼합물로서의 구리 촉매) 의 모든 중요성에도 불구하고, 상기 직접적인 합성 방법의 실시를 위한 공업적 조건들이, 각각 공지된 방법으로 [Journal of Catalysis, 161, 861-866 (1996) 참조], 출발 알킬 할라이드가 분해되는 부반응을 야기하며, 부반응이 코크 및 탄화수소의 생성을 초래하기 때문에 상기 기술 분야에서 연구가 계속되고 있다. 이러한 코크의 생성은 특히 내부에 코크 퇴적물이 적재되는 상기 직접 합성 반응기(들) 의 막힘의 원인이다. 이러한 원치않는 막힘은 주기적 세척 실시를 수행할 것을 요하며, 따라서 상기 설비의 생산능력을 감소시키는 원인이 된다.
상기 출원인은 알칼리 금속 및 임의로 인 기재의 첨가제가 존재하는 촉진제 배합물을 포함하는 적절한 촉매 시스템의 사용이 코크의 원치않는 생성을 감소시키는 반면, 상기 직접 합성을 수행 가능케 한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 따라서, 알킬 할라이드, 바람직하게는 CH3Cl가 규소로 생성된 고형체 (접촉체라 언급)와 반응에 의한 알킬할로실란의 제조방법의 실시를 위한 촉매 시스템 및 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물로 생성된 촉매 시스템의 용도에 관한 내용이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 하기를 포함하는 (β) 촉진제 배합물을 포함하는 촉매 시스템의 사용에 관한 것이다.
- 10 내지 500 ppm 의 주석, 주석계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β1(포함된 규소의 중량에 대해 금속의 중량으로서 계산),
- 임의로는 0.01 내지 3% 의 아연 금속, 아연계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β2 (포함된 규소에 대해 금속의 중량으로서 계산),
- 0.01 내지 2% 의 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속 기재의 화합물 및 이들 독립물의 혼합물으로부터 선택된 첨가제 β3 (포함된 규소의 중량에 대해 금속의 중량으로서 계산) 및
- 임의로는 50 내지 3000 ppm 의 인 원소, 인계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β4 (포함된 규소의 중량에 대해 인 원소의 중량으로서 계산).
본 발명에 있어서, 예를 들면, 상기 출발 알킬 할라이드가 CH3Cl 인 경우에 코크의 원치않는 생성을 정량적으로 평가하기 위해 선택된 지표는, 직접 합성으로 수득한 모든 실란에 대한 MHDCS 의 중량% 이다. 상기 출발 알킬 할라이드의 열분해가, 예를 들면 메틸 클로라이드인 경우, 하기 반응에 따라 일어나고 (불균형하게),
CH3Cl → C (코크) + H2 + CH4
열분해가 보다 많을수록, MHDCS 의 양이 보다 커진다는 것이 공지되어 있으며, 이는 수소의 생산에 직접 관련이 있다.
상기 촉매 (α) 는 포함된 규소의 중량에 대하여 1 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 12 중량% 범위의 함량으로 사용될 수 있다.
구리 금속을 대신하여, 구리 화합물로서 특히 하기의 화합물을 사용할 수 있다: 예를 들면, 구리 할로겐화물, 예를 들면, 염화제1구리 또는 염화제2구리; 카르복실산 구리, 예를 들면, 포름산제2구리, 포름산제1구리, 또는 아세트산제2구리 및 아세트산제1구리; 구리 산화물 예를 들면, Cu2O 또는 CuO.
본 발명에 따라, 구리가 구리 금속의 형태 및/또는 제1구리 염화물의 형태로 도입되면, 특히 선택도 및 규소의 전환도에 대한 개선된 결과가 수득된다는 것이 증명되었다.
주석 및/또는 주석 화합물의 중량 함량 (필수 촉진 첨가제 β1, 이의 함량은 주석 금속의 중량으로서 계산) 은 포함된 규소의 중량에 대하여 10 내지 500 ppm, 바람직하게 30 내지 300 ppm의 범위 내이다.
주석 금속 10 ppm 이상을 갖는 것이 필요하다. 이것은 본 발명과 관련하여, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물 기재의 촉진 첨가제 β3 및 인 기재의 촉진 첨가제 β4 의 유익한 효과들이 주석 및/또는 주석 화합물의 존재 하에서만 수득된다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 게다가, 500 ppm을 초과하는 중량 대 함량이 반응, 특히 선택도에 해로운 효과를 가진다.
주석계 화합물로서, 예를 들면, 염화 주석이 사용된다. 바람직하게 사용되는 상기 촉진 첨가제 β1은 주석 금속이며; 유리하게는, 상기 주석 금속은 청동의 형태로 부가될 수 있다.
상기 정의된 구현예에 따르면, 상기 촉매 시스템는 아연 금속 및/또는 아연 화합물 기재의 촉진 첨가제 β2 를 임의로 포함할 수 있으며; 상기 촉진 첨가제가 사용될때에는 아연 금속 및/또는 염화 아연이 바람직하다.
상기 아연은, 사용시, 0.01 내지 3 %, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 % 의 범위 내에 놓여있는 중량 함량으로 존재한다 (포함된 규소의 중량에 대해 아연 금속으로서 계산).
알칼리금속 및/또는 알칼리금속 화합물의 중량 함량 (필수 촉진 첨가제 β3, 이의 함량은 알칼리금속으로서 계산) 은 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량% 의 범위 내에 놓여있다. 0.01 중량% 미만에서는, 상기 알칼리금속의 활성을 실제로 탐지하기 곤란하며, 2 중량% 초과시에는, 상기 알칼리금속은 선택도에 대해 기대되는 효과를 갖지 않는다.
Cs, K 및 Rb 로부터 선택된 알칼리금속의 화합물로서, 할라이드, 예를 들면, 클로라이드; 또는 카르복실레이트, 예를 들면, 포르메이트 또는 아세테이트를 사용할 수 있다. 염화 세슘, 염화 칼륨, 염화 루비듐 및/또는 이들 화합물들의 혼합물이 바람직하게 사용되는 촉진 첨가제 β3 이다.
상기 정의된 구현예에 따르면, 상기 촉매 시스템는 인 및/또는 인 화합물 기재의 부가적인 촉진 첨가제 β4 를 임의로 포함할 수 있다. 상기 촉진 첨가제를 사용하고, 이것은 상기 반응이 아연 및/또는 아연 화합물 기재의 촉진 첨가제 β2 의 도움 없이 수행하는 경우에 있어서 본 발명의 실시를 위한 우선적인 단계인 때에는, 인 원소 및/또는 인 기재 화합물의 중량 함량 (촉진 첨가제 β4, 이의 함량은 인 원소의 중량으로서 계산) 은 50 내지 3000 ppm, 바람직하게는 80 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 90 내지 800 ppm 의 범위 내에 놓여있다. 50 ppm 미만에서는, 상기 인의 활성을 실제로 탐지하기 곤란하며, 3000 ppm 초과시에는, 인은 선택도를 감소시키는 독성 효과를 갖는다.
본 발명에서 촉진 첨가제로서 사용되는 인은 인 원소, 예를 들면, 적인, 백인 및 흑인 일 수 있다. 인계 화합물로서, 금속 인화물, 예를 들면 알루미늄 인화물, 칼슘 인화물 (Ca3P2), 구리 인화물 (Cu3P), 니켈 인화물 (NiP2), 주석 인화물 (SnP), 철 인화물 (FeP, Fe2P 및 Fe3P), 아연 인화물 (Zn3P2 및 ZnP2) 또는 규소 인화물; 또는 알킬 할라이드와, 규소 및 촉매 시스템 (α) + (β) 기재의 접촉체 간의 직접 합성 반응 동안 상기 언급한 것들의 유형의 금속 인화물을 생성할 수 있는 인계 화합물을 이용할 수 있다. 다른 인계 화합물로서, 인 및 금속 부분 모두를 포함하는 것으로 공지되고, 쉽게 상용되는 특정의 합금, 예를 들면, 대략 인이 약 7 내지 15 중량% 로 포함되는 구리-인 합금을 이용할 수 있다. 이들 중 하나를 선택하여 사용할 때에는 구리 인화물 (Cu3P) 및 구리-인 합금들이, 바람직하게 포함되는 촉진 첨가제 β4 이다.
더욱 바람직하게는, 촉진 첨가제 β4 를 사용하는 때에는, 상기 첨가제 β3 및 β4 의 양이 상기 언급한 일반 및 바람직한 변화의 범위 내에서 선택되도록 정하여하기의 비율이 1 내지 20, 바람직하게는 1.2 내지 15, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 까지 다양하다:
[ (알칼리금속의 그램원자수) / (인원소의 그램원자수) ]
나머지와 관련하여, 규소의 입자 크기가 상기 입자들의 50 중량% 이상의 평균 직경이 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 60 내지 200 ㎛ 사이 이도록 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 촉매 (α) 및 촉진제의 상기 그룹 (β) 은 또한 입자의 형태로 발견되며, 상기 입자들의 50 중량% 이상의 평균 직경은 유리하게는 1 내지 100 ㎛ 사이에 존재한다.
본 발명에 따른 직접 합성 방법은 통상 하기의 3 가지 형태의 장치 중 하나로 수행될 수 있다: 미국 특허 US-A-2 449 821 에 개시된 것과 같은 교반층 형태의 반응기, 미국 특허 US-A-2 389 931 에 개시된 것과 같은 유동층 형태의 반응기, 또는 회전가마.
촉매 시스템 (α) + (β) 의 구성 성분들은 또한 프랑스 특허 FR-A-1 545 407 에 개시된 것과 같은 입상 무기 재료, 예컨대, 모래, 흙 실리카, 실리카 겔, 알루미늄, 흙 내화벽돌, 오일의 열분해를 위한 촉매, 제올라이트 및 하소된 점토 상에 적재되어 사용될 수 있다.
직접 합성 반응은 280 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 380℃ 의 범위 내에 놓인 온도에서 일어날 수 있다. 이는, 전체 또는 부분으로, 대기압 (1 바(bar)) 과 동등하거나 또는 대기압보다 더 큰 알칼리 할라이드의 절대 압력 하에서 수행될 수 있으며; 후자의 경우가 우세한 때에는, 상기 반응은 통상 1.1 내지 8 바의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 바의 범위의 절대 압력 하에서 수행된다.
직접 합성 반응을 수행하기 위하여, 유리하게는 널리 공지된 바와 같이 상기 접촉체 (규소 + 촉매 + 촉진제 기재의 배합에 의해 생성된) 의 활성화 초기 단계를 유리하게 앞서 수행하고; 매우 적합한 활성화 수단 중 하나는 상기 접촉체를 몇도에서 수십도, 상기 직접 합성 반응을 위하여 선택된 온도 미만 또는 초과일 수 있으며, 상기 언급한 일반 또는 바람직한 범위 내에 놓인 임의의 온도로 가져오는 것을 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매 시스템 (α) + (β) 를 사용시, 예를 들면, 상기 반응을 교반층 및 유동층 모두, 280 내지 400℃ 의 범위, 바람직하게는 300 내지 380℃ 의 범위의 온도에서, MHDCS 의 a 중량% 로, 상기 직접적 반응으로 수득한 모든 실란 (코크의 원치않는 생성을 정량적으로 평가하기 위하여 선택된 지표) 과 관련하여, 이는 0.15 중량% 이하일 수 있으며; MHDCS 의 상기 중량% 는 통상 0.60 중량% 미만이다.
상기 직접 합성으로 수득한 모든 실란과 관련하여, MHDCS 의 중량% 에 대하여 상기 언급한 것과 같은 비율로 수득한 값은, 선행기술의 교시와 관련하여 특히 놀라운 것으로 보이며, 선행기술에서는 지금껏 상기 코크의 원치않은 생성을 억제하는 반면 상기 직접 합성을 가능케 하는 촉매 시스템의 성질에 대해 알려진 바 없었다.
본 발명의 다른 장점 및 특성은 예로써 주어진 하기의 실시예를 보면 명백해 질 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 촉매 시스템의 평균 활성과 관련하여, 이는 예를 들면, Si 의 실란/h/kg 의 300 g 정도 또는 초과이며, Si 의 실란/h/kg 의 335 g 이상에 달할 수 있다.
상기 선택도와 관련하여, 예를 들면, 수득한 모든 실란에 대한 DMDCS 의 평균 몰% 로써, 및 MTCS/DMDCS 평균 중량비율로써 평가하였다:
- DMDCS 의 평균 몰%: 수득한 값은 90% 정도 또는 초과이며, 93% 이상에 달할 수 있고,
- MTCS/DMDCS 평균 중량 비율: 수득한 값은 0.05 정도 또는 미만이며, 0.035 및 훨씬 미만에 달할 수 있다.
수득한 실란과 관련하여 생성된 무거운 생성물의 퍼센트는 1.5 중량% 이하일 수 있으며, 통상은 3 중량% 미만이다.
하기의 실시예에서, 달리 언급이 없다면, 소결 유리로 제조된 스파저 (sparger) 를 반응기의 바닥에 장착한, 내부 직경 60 mm 및 높이 250 mm 를 갖는 원통형 파일럿-급 반응기가 사용된다. 상기 규소 및 촉매 시스템는 분말의 형태로 충전되며, 분말의 입자들의 50 중량% 이상의 평균 크기는 60 내지 200 ㎛ 이다. 상기 반응은 교반층에서 수행되며, 상기 반응기는 외부 가열 요소를
장착하고 있다.
실시예1
촉매 시스템: Cu/Sn/Cs
규소 210 g, CuCl 16.4 g, 주석 10 중량% 를 함유하는 청동 0.38 g, 및 CsCl 1.9 g으로 구성된 분말을 금속 교반기와 소결 유리로 만들어진 스파저가 장착된 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다.
상기 반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열시켰다. 그런 다음, 상기 반응기의 온도를 지속적으로 올리면서, 상기 질소 탭을 닫고 20℃에서 측정된 60 g/h의 유속으로 염화메틸의 주입을 시작했다.
상기 반응기의 온도를 360℃로 조절시키고 상기 염화메틸 유속은 8시간동안 60 g/h에서 유지시켰고; 상기 시험은 대기압하에서 실행하였다.
상기 시험은 시간 및 초기 반응기내에 충전된 Si(kg)당 실란 302g의 평균 생산성 또는 활성을 가진 실란을 제조하였다.
제조된 상기 혼합물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었고 그것은 하기와 같은 특징을 가진다:
-0.25%의 MHDCS 중량%,
-92.4%의 DMDCS 평균 몰%.
상기 수득된 MTCS/DMDCS 비는 0.040 이었다(중량%/중량%).
상기 수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 분율은 2.3 중량% 가 되었다.
실시예 2
촉매 시스템: Cu/Zn/Sn/Cs
규소 210 g, CuCl 16.4 g, ZnCl2 1.64 g, 주석 10 중량% 를 함유하는 청동0.38 g, 및 CsCl 1.9 g으로 구성된 분말을 금속 교반기와 소결 유리로 만들어진 스파저가 장착된 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다.
상기 반응기는 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열시켰다. 그런 다음, 상기 반응기의 온도를 지속적으로 올리면서, 상기 질소 탭을 닫고 20℃에서 측정된 60 g/h의 유속으로 염화메틸의 주입을 시작했다.
상기 반응기의 온도를 360℃로 조절시키고 상기 염화메틸 유속은 8시간동안 60 g/h로 유지시키고; 상기 시험은 대기압하에서 실행하였다.
상기 시험은 시간 및 초기 반응기내에 충전된 Si(kg)당 실란 234 g의 평균 생산성 또는 활성을 가진 실란을 제조하였다.
제조된 상기 혼합물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었고 그것은 하기와 같은 특징을 가진다:
-0.50%의 MHDCS 중량%,
-92.9%의 DMDCS 평균 몰%.
상기 수득된 MTCS/DMDCS 비는 0.039 이었다(중량%/중량%).
상기 수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 분율은 1.5 중량% 가 되었다.
실시예 3
촉매 시스템: Cu/Sn/Cs/P(1029 ppm)
규소 210 g, CuCl 16.4 g, 주석 10 중량% 를 함유하는 청동 0.38 g, 및 CsCl 1.9g으로 구성된 분말을 금속 교반기와 소결 유리로 만들어진 스파저가 장착된 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다. 상기 반응을 개시한 후 상기 수행이 안정화될 때(즉, 4시간 반응후에), 인 7.2 중량% 를 함유하는 Cu3P 3 g을 첨가시켰다.
상기 반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열시켰다. 그런 다음, 상기 반응기의 온도를 지속적으로 올리면서, 상기 질소 탭을 닫고 20℃에서 측정된 60 g/h의 유속으로 염화메틸의 주입을 시작했다.
상기 반응기의 온도를 360℃로 조절시키고 상기 염화메틸 유속은 60 g/h에서 유지시켰다. 상기 반응은 4시간 동안 360℃에서 유지한 후에 상기 작동기를 정지시켜 상기 반응기가 실온이 되었을 때, Cu3P를 첨가하였다. 상기 첨가가 수행된 후, 온도 상승 및 CH3Cl의 주입은 상기와 같이 제어되었다.
상기 시험은 대기압하에서 실행하였다. 상기 시험은 메틸클로로실란(MCS)가 제조된 후 8시간 동안 상기 작동기에 의해 정지시켰다.
상기 시험은 시간 및 초기 반응기내에 충전된 Si(kg)당 실란 335g의 평균 생산성 또는 활성을 가진 실란을 제조하였다.
제조된 상기 혼합물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었고 그것은 하기 와 같은 특징을 가진다:
-0.15%의 MHDCS 중량%,
-93.3%의 DMDCS 평균 몰%.
상기 수득된 MTCS/DMDCS 비는 0.037 이었다(중량%/중량%).
상기 수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 분율은 1.7 중량% 가 되었다.
실시예 4
촉매 시스템: Cu/Zn/Sn/Cs/P(1029 ppm)
규소 210 g, CuCl 16.4 g, ZnCl2 164 g, 주석 10 중량% 를 함유하는 청동0.38 g, 및 CsCl 1.9 g으로 구성된 분말을 금속 교반기와 소결 유리로 만들어진 스파저가 장착된 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다. 상기 반응을 개시한 후 상기 수행이 안정화될 때(즉, 4시간 반응후에), 인 7.2 중량% 를 함유하는 Cu3P 3 g을 첨가시켰다.
상기 반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열시켰다. 그런 다음, 상기 반응기의 온도를 지속적으로 올리면서, 상기 질소 탭을 닫고 20℃에서 측정된 60 g/h의 유속으로 염화메틸의 주입을 시작했다.
상기 반응기의 온도를 360℃로 조절시키고 상기 염화메틸 유속은 60 g/h에서 유지시켰다. 상기 반응은 4시간 동안 360℃에서 유지한 후에 상기 작동기를 정지시켜 상기 반응기가 실온이 되었을 때, Cu3P를 첨가하였다(상기 반응은 반응기가 실온이 되었을 때, Cu3P를 첨가시키기 위해 4시간 동안 360℃에서 유지한 후에 상기 작동기를 정지시켜다). 상기 첨가가 수행된 후, 온도 상승 및 CH3Cl의 주입은 상기와 같이 제어되었다.
상기 시험은 대기압하에서 실행하였다. 상기 시험은 메틸클로로실란(MCS)가 제조된 후 8시간 동안 상기 작동기에 의해 정지시켰다.
상기 시험은 시간 및 초기 반응기내에 충전된 Si(kg)당 실란 235g의 평균 생산성 또는 활성을 가진 실란을 제조하였다.
제조된 상기 혼합물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었고 그것은 하기와 같은 특징을 가진다:
-0.45%의 MHDCS 중량%,
-92.6%의 DMDCS 평균 몰%.
상기 수득된 MTCS/DMDCS 비는 0.042 이었다(중량%/중량%).
상기 수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 분율은 1.5 중량% 가 되었다.
비교시험
촉매 시스템: Cu/Zn/Sn
규소 210 g, CuCl 16.4 g, ZnCl2 1.64 g, 주석 10 중량% 를 함유하는 청동0.38 g으로 구성된 분말을 금속 교반기와 소결 유리로 만들어진 스파저가 장착된 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다.
상기 반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열시켰다. 그런 다음, 상기 반응기의 온도를 지속적으로 올리면서, 상기 질소 탭을 닫고 20℃에서 측정 된 60 g/h의 유속으로 염화메틸의 주입을 시작했다.
상기 반응기의 온도를 360℃로 조절시키고 상기 염화메틸 유속은 8시간동안 60 g/h에서 유지시켰고; 상기 시험은 대기압하에서 실행하였다.
상기 시험은 시간 및 초기 반응기내에 충전된 Si(kg)당 실란 326g의 평균 생산성 또는 활성을 가진 실란을 제조하였다.
제조된 상기 혼합물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었고 그것은 하기와 같은 특징을 가진다:
-0.76%의 MHDCS 중량%,
-86.8%의 DMDCS 평균 몰%.
상기 수득된 MTCS/DMDCS 비는 0.074 이었다(중량%/중량%).
상기 수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 분율은 3.7 중량% 가 되었다.
Claims (20)
- 알킬 할라이드와 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로실란의 제조방법의 실시에 적합한 촉매 시스템의 사용 방법으로, 상기 고형체는 규소 및 촉매 시스템으로 형성되고, 상기 촉매 시스템은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물을 포함하는, 알킬 할라이드와 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로실란의 제조방법의 실시에 적합한 촉매 시스템의 사용 방법에 있어서,코크의 원치않는 생성을 감소시키면서 직접 합성의 수행을 가능케 하는 목적으로, 촉진제 배합물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법:- 10 내지 500 ppm 의 주석, 주석계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β1(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산),- 0.01 내지 3% 의 아연 금속, 아연계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β2(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산), 및- 0.01 내지 2% 의 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속 기재의 화합물 및 이들 독립물의 혼합물으로부터 선택된 첨가제 β3(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산).
- 제 1 항에 있어서, 첨가제 β1의 함량이 30 내지 300 ppm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 β1이 주석 금속인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 3 항에 있어서, 주석 금속이 청동의 형태로 충전되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항 있어서, 첨가제 β2의 함량이 0.02 내지 0.5 %의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 β2가 아연 금속 및/또는 염화아연인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 β3의 함량이 0.05 내지 1.0 %의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 β3이 염화세슘, 염화칼륨, 염화루비듐 및/또는 이들 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 시스템의 부분 (α)가 포함된 규소의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량% 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 시스템의 부분 (α)가 구리 금속, 염화제1구리 및 상기 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직접 합성 반응이 280℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 사용 방법의 내용 중에서 채용된 촉매 시스템으로서,촉진제 배합물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:- 10 내지 500 ppm 의 주석, 주석계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β1(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산),- 0.01 내지 3% 의 아연 금속, 아연계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β2(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산),- 0.01 내지 2% 의 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속 기재의 화합물 및 이들 독립물의 혼합물으로부터 선택된 첨가제 β3(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산), 및- 50 내지 3000 ppm 의 인 원소, 인계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β4(포함된 규소의 중량에 대한 인 원소의 중량으로서 계산).
- 알킬 할라이드와 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로실란의 제조방법으로, 상기 고형체는 규소 및 촉매 시스템으로 형성되고, 상기 촉매 시스템은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물을 포함하는, 알킬 할라이드와 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로실란의 제조방법에 있어서,촉진제 배합물 (β)가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:- 10 내지 500 ppm 의 주석, 주석계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β1(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산),- 0.01 내지 3% 의 아연 금속, 아연계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β2(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산),- 0.01 내지 2% 의 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속 기재의 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β3(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로서 계산), 및- 50 내지 3000 ppm의 인 원소, 인계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β4(포함된 규소의 중량에 대한 인 원소의 중량으로서 계산).
- 제 1 항에 있어서, 촉진제 배합물이 추가로 50 내지 3000 ppm 의 인 원소, 인계 화합물 및 이들 독립물의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β4(포함된 규소의 중량에 대한 인 원소의 중량으로서 계산)를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 17 항에 있어서, 첨가제 β4의 함량이 80 내지 1500 ppm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 17 항에 있어서, 첨가제 β4가 인화구리 Cu3P 및/또는 구리-인 합금인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 17 항에 있어서, 첨가제 β3 및 β4 의 양이, 그들중 하나를 사용할 때, 상기 β3 및 β4의 함량 범위 내에서 선택되어 하기의 비가 1 내지 20 으로 다양한 것을 특징으로 하는 사용 방법:[ (알칼리금속의 그램원자수) / (인원소의 그램원자수) ].
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