JP2002031631A - エータ相銅の決定方法 - Google Patents

エータ相銅の決定方法

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JP2002031631A
JP2002031631A JP2001120423A JP2001120423A JP2002031631A JP 2002031631 A JP2002031631 A JP 2002031631A JP 2001120423 A JP2001120423 A JP 2001120423A JP 2001120423 A JP2001120423 A JP 2001120423A JP 2002031631 A JP2002031631 A JP 2002031631A
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John Matthew Bablin
ジョン・マシュー・バブリン
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Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】接触塊中のＣｕ3Ｓｉの割合を決定する。 【解決手段】溶解されないＣｕ3Ｓｉは残して遊離の銅
を含めたあらゆる形態の銅を選択的に溶解する無機アン
モニウム塩で接触塊を処理することによって、この接触
塊中のＣｕ3Ｓｉの割合を決定する。接触塊の初期銅含
量を決定し、接触塊を無機アンモニウム塩組成物で処理
してＣｕ3Ｓｉ以外の分子形態の銅を抽出し、初期銅含
量を銅抽出量で減ずる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、直接法接触塊中の
銅含量を求める方法に係る。特に、本発明は、直接法接
触塊中のエータ（η）相銅含量を決定する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】Ｒｏｃｈｏｗの米国特許第２３８０９９
５号には、銅−ケイ素合金存在下での粉末ケイ素とハロ
ゲン化アルキルとの直接反応によるアルキルハロシラン
の混合物の製造が開示されている。この反応は一般に
「直説法」又は「直接プロセス」といわれる。この反応
は次のようにまとめることができる。 ただし、Ｍｅはメチルである。
【０００３】メチルクロロシラン粗製品の製造中、上記
メチルクロロシラン類に加えて「残渣」も形成される。
残渣とは、メチルクロロシラン粗製品中、大気圧下での
沸点が約７０℃を超える生成物を意味する。この残渣
は、ジシラン類、例えば対称性１，１，２，２−テトラ
クロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリ
メチルジシラン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類、
及び沸点のさらに高い他の化学種、例えばトリシラン
類、トリシロキサン類、トリシルメチレン類などの物質
からなる。
【０００４】上記の通り、直接反応で精製するアルキル
ハロシラン類には、「Ｄ」又は「Ｄｉ」と呼ばれるジメ
チルジクロロシラン及び「Ｔ」又は「Ｔｒｉ」と呼ばれ
るメチルトリクロロシランがある。これらがこの反応の
主生成物であり、この反応では通例ジメチルジクロロシ
ランは約８０〜約８８％、メチルトリクロロシランは約
５〜約１０％で生成する。ジメチルジクロロシランは工
業的に最も重要である。Ｔ／Ｄ比は、粗製メチルクロロ
シラン反応生成物中のメチルトリクロロシランとジメチ
ルジクロロシランとの重量比である。Ｔ／Ｄ比の増大
は、好ましいジメチルジクロロシランの生産量の低下を
意味する。そこで、生成物のＴ／Ｄ比は直接反応の数多
くの改良の目的とされている。
【０００５】Ｇｉｌｌｉａｍの米国特許第２４６４０３
３号には、ジメチルジクロロシランの選択性を高める促
進剤として亜鉛を銅触媒と共に使用することが開示され
ている。Ｇｉｌｌｉａｍは、ケイ素粉末と塩化メチルの
直接反応でジメチルジクロロシランのようなジアルキル
置換ジハロゲノシランを製造するための促進剤として、
約２〜約５０重量％、好ましくは５〜２０％の比率の元
素態銅又は銅のハロゲン化物もしくは酸化物と約０．０
３〜約０．７５重量％のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛もし
くは金属亜鉛又はこれらの混合物の形態の亜鉛を使用で
きること（銅と亜鉛の重量はケイ素重量を基準にする）
を開示している。
【０００６】Ｒａｄｏｓａｖｌｙｅｖｉｃｈ他，“Ｉｎ
ｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＳｏｍｅＡｄｍｉｘｔｕｒｅｓ
ｏｎ ｔｈｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏｎｔａ
ｃｔ Ｍａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａ
ｎｅｓ”（ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮ
ＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（ユーゴスラビア国ベオグラ
ード），１９６５年発行）には、塩化第一銅存在下で粉
末ケイ素と塩化メチルの反応で得られた接触塊に銀を微
量添加するとメチルクロロシラン類の収率が下がるが、
スズと塩化カルシウムではメチルクロロシラン類の生成
速度が増すことが開示されている。
【０００７】Ｒｏｎｇ他，“Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｓ
Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅＤｉｒｅｃｔ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａ
ｎｅｓ， Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＩＩ” Ｊ．Ｋｒ．
Ｔｕｓｅｔ編１９９頁（Ｔｒｏｎｄｈｅｉｍ（ノルウェ
ー），１９９６年発行）には、固体アルミニウム化合物
を添加して直接法の反応性及び選択性を改良することが
開示されている。Ｗａｒｄ他の米国特許第４５００７２
４号には、スズと亜鉛が直接法の改良に重要であり、そ
の制御によってアルキルハロシラン生成物選択性を向上
させることができることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ケイ化銅Ｃｕ3Ｓｉ
（エータ相）は、直接法の接触塊中で選択性の改良に好
ましい形態の銅とケイ素である。一般に、選択性を改良
させる因子は、銅／ケイ素接触塊中のＣｕ3Ｓｉ形態の
比率も増やす。直接法を改良し、Ｃｕ3Ｓｉの比率を向
上させることができる数多くの因子が知られている。し
かし、かかる因子が単独で又は複合的に奏する改良の程
度は不明である。直接法の選択性を最大にする因子の組
合せが決定できるように、直接法をモニターして接触塊
中のＣｕ3Ｓｉ態の銅とケイ素を求める方法が求められ
ている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によって、直接法
をモニターして選択性が向上するようにプロセス因子を
最適化することができる。本発明では、不溶性Ｃｕ3Ｓ
ｉ以外の、遊離の銅を始めとするあらゆる形態の銅を選
択的に溶解する無機アンモニウム塩組成物で接触塊を処
理することによって接触塊中のＣｕ3Ｓｉの割合を求め
ることができる。本発明は、銅とケイ素の接触塊の初期
銅含量を決定し、接触塊を無機アンモニウム塩組成物で
処理してＣｕ3Ｓｉ以外の分子形態の銅を抽出し、初期
銅含量を銅抽出量で減ずることを含む、接触塊のＣｕ3
Ｓｉ含量を決定する方法に係る。
【００１０】別の実施形態では、銅とケイ素の接触塊を
形成し、接触塊を無機アンモニウム塩組成物で処理して
Ｃｕ3Ｓｉ以外の形態の銅を抽出し、該処理接触塊の存
在下でハロゲン化アルキルの反応を行ってアルキルハロ
シラン生成させることによってアルキルハロシランを製
造する。
【００１１】さらに別の実施形態では、本発明は、他の
形態の銅を実質的に含まないＣｕ3Ｓｉを収容したアル
キルハロシラン反応容器に係る。本明細書で「他の形態
の銅を実質的に含まない」とは、Ｃｕ3Ｓｉが銅の全量
の約９０重量％を超える量で存在することをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】典型的な事例では、アルキルハロ
シラン製造用の塊は、炉内で約２８０〜約４００℃の温
度で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）が発生しなくなるまで
ケイ素と塩化第一銅を反応させることによって調製され
る。得られた固体はケイ素と銅を含んでおり、「接触
塊」と呼ばれる。通例、接触塊は、ハロゲン化アルキル
と接触させてアルキルハロシランを生成させる段階の前
に製造される。本発明では、接触塊を無機アンモニウム
塩組成物で処理してＣｕ3Ｓｉ以外の分子形態の銅を抽
出する。この処理段階は、各種選択性促進剤の効果を決
定するための分析ツールとして接触塊のモニターに使用
できる。別の実施形態では、この処理段階は、直接法ア
ルキルハロシラン製造における接触塊の選択性を改良す
るため接触塊に応用できる。
【００１３】無機アンモニウム塩組成物の具体例には、
ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アン
モニウム、水酸化アンモニウム又はこれらの組合せがあ
るが、これらに限定されない。好ましくは、無機アンモ
ニウム塩組成物は水酸化アンモニウムである。無機アン
モニウム塩組成物は約２．５〜約１２重量％で存在し、
水性媒質中約０．０１〜約０．８重量％の過酸化水素が
共存する。無機アンモニウム塩組成物と処理すべき接触
塊との重量比は、約１５０：１〜約２：１でよく、好ま
しくは約１３０：１〜約３：１、さらに好ましくは約１
１０：１〜約４：１である。無機アンモニウム塩組成物
のｐＨは約１３．５〜約９でよく、好ましくは約１３〜
約９．５、さらに好ましくは約１２〜約１０である。処
理段階の温度は、通例約２０〜約６５℃であり、好まし
くは約２１〜約４５℃、さらに好ましくは約２２〜約４
５℃である。処理時間は約１０〜約７５分でよく、好ま
しくは約１５〜約５５分、さらに好ましくは約２０〜約
４５分である。ケイ素金属及び接触塊物質は疎水性の傾
向をもつ。したがって、無機アンモニウム塩組成物は非
イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。また、この組
成物はＣｕ+2を溶液中に保持するため過酸化水素を含ん
でいてもよい。組成物に含まれる過酸化水素の量は約
０．０１〜約０．８重量％でよく、好ましくは約０．０
５〜約０．６重量％、さらに好ましくは約０．１〜約
０．５重量％である。無機アンモニウム塩組成物は銅化
学種を含まないのが好ましい。
【００１４】接触塊は、あらゆる簡便な接触法によって
無機アンモニウム塩組成物で処理することができる。例
えば、接触塊と水酸化アンモニウムを容器中で一緒に
し、攪拌などによって混合することができる。別法とし
て、処理は、例えば、向流洗浄法又は温度制御超音波処
理法で行うことができる。
【００１５】接触塊は、ある形態の銅をケイ素と接触さ
せることによって調製される。この形態の銅は接触塊の
総重量の約０．５〜約１０重量％を与え得る。望ましく
は、銅の量は約２〜約８重量％であり、好ましくは約４
〜約６重量％である。接触塊の製造は次式（II）に従っ
て進行する。 （II） Ｓｉ ＋ ４ＣｕＣｌ → ４Ｃｕ ＋ ＳｉＣｌ4 この方法で接触塊製造用の銅源として銅のカルボン酸塩
を使用することができる。適切なカルボン酸塩の例はギ
酸銅、酢酸銅及びシュウ酸銅である。顆粒状の物質は、
窒素吸着法によるＢＥＴ表面積が約０．５〜約２０ｍ2
／ｇでなければならない。
【００１６】部分酸化銅も接触塊製造用の銅源とするこ
とができる。銅が銅との相対比において妥当な触媒の製
造に必要な範囲を超える量のスズを含んでいる場合、ス
ズを実質的に含まない銅を用いて過剰のスズを減らすこ
とができ、或いは、スズを含む銅と実質的にスズを含ま
ない銅との混合物を用いて触媒中のスズ濃度を所望の値
に維持できる。接触塊の製造に使用できる部分酸化銅の
具体例には、約３２〜約３３％のＣｕＯ、約５７〜約５
９％のＣｕ2Ｏ、約５〜約１０％のＣｕ、３５０ｐｐｍ
のＦｅ、５４ｐｐｍのＳｎ、２２ｐｐｍのＰｂ、約０．
０５％の不溶分及び約２０ｐｐｍ未満のＢｉ又はＴｉが
含まれる。パーセントはすべて部分酸化銅の総質量を基
準にしたものである。
【００１７】粒状の塩化第二銅、塩化第一銅、粒状金属
銅も接触塊の製造に利用できる。金属亜鉛、塩化亜鉛な
どの亜鉛ハロゲン化物、及び酸化亜鉛は接触塊の銅触媒
の成分として有効であることが判明している。スズ金属
粉（ＡＳＴＭメッシュ−３２５）、四塩化スズなどのハ
ロゲン化スズ、酸化スズ、テトラメチルスズ、及びハロ
ゲン化アルキルスズも接触塊の触媒成分の製造用スズ源
として使用できる。
【００１８】接触塊中に使用するケイ素は、ケイ素総量
の約０．１〜１重量％の鉄（Ｆｅ）、ケイ素総量の約
０．０１〜０．２重量％のカルシウム（Ｃａ）、及びケ
イ素総量の約０．０２〜０．５重量％のアルミニウム
（Ａｌ）を含んでいてもよい。ケイ素は典型的には約７
００ミクロン以下の粒度を有し、平均粒度は約２０ミク
ロンを超え約３００ミクロン未満である。ケイ素粒子の
平均粒径は好ましくは約１００〜約１５０ミクロンであ
る。通例ケイ素はケイ素９８重量％以上の純度で得ら
れ、接触塊の製造のために上記範囲のケイ素粒子に粉砕
される。
【００１９】本明細書で用いる「選択性」という用語
は、例えばＴ／Ｄ比の低下及び％残渣の低下で示される
ようにジメチルジクロロシラン生成量を最大にする触媒
の能力を意味する。
【００２０】本明細書中、「有効量」という用語は、ア
ルキルハロシラン生成物の収率の増加又はジメチルジク
ロロシランに対する選択性の増大のいずれかをもたらし
得る量の物質を意味する。
【００２１】メチルクロロシラン反応生成物のＴ／Ｄ重
量比は重要である。Ｔ／Ｄ比は、粗製メチルクロロシラ
ン反応生成物中のメチルトリクロロシラン（Ｔ又はＴｒ
ｉ）とジメチルジクロロシラン（Ｄ又はＤｉ）との比で
ある。したがって、Ｔ／Ｄ比の上昇は好ましいジメチル
ジクロロシラン生成量の低下を示す。
【００２２】本発明の実施には好ましくは塩化メチルが
使用されのが、他のＣ(1-4)アルキル塩化物、例えば塩
化エチル、塩化プロピルなどを使用することもできる。
同様に、「アルキルハロシラン」という用語には、好ま
しいメチルクロロシランであるジメチルジクロロシラン
に加えて、他の様々なシラン、例えば、テトラメチルシ
ラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン及びジメチルクロロシランが包含される。
【００２３】アルキルハロシラン反応は通例アルミニウ
ム又はリンのような促進剤と共に行われる。アルミニウ
ムは、接触塊の総量の、約１００〜約１０００ｐｐｍ或
いは約３００〜約７００ｐｐｍの量で添加することがで
きる。リンが接触塊の一成分である場合、リンは通例接
触塊の総重量の約１００〜約１０００ｐｐｍで存在す
る。接触塊の総重量の約１０〜１００ｐｐｍの量のスズ
に加えて、約０．０１〜１重量％の量の亜鉛を添加して
もよい。
【００２４】アルミニウムは様々な起源から供給し得
る。本明細書で用いる「源（起源）」とは、接触塊に必
要な元素を提供する化学化合物をいう。アルミニウム源
は、アルミニウム粉末、並びに、特に限定されないが、
銅−アルミニウム合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素
−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金
又はこれらの組合せを始めとする各種合金とし得る。
【００２５】リンを接触塊に加える場合、様々な起源か
ら供給し得る。リン源は、例えば、リン化銅、リン化亜
鉛、三塩化リン、トリエチルホスフィンやトリメチルホ
スフィンのようなアルキルホスフィン、又はこれらの組
合せとし得る。リンの添加の有無を問わず、熱処理した
接触塊を加えるとＴ／Ｄ比は低下する。
【００２６】本発明は一般に固定床反応器で、又は固定
床反応器で塊を用いて実施する。ただし、本方法は、流
動床や攪拌床のような他のタイプの反応器でも実施で
き、他のタイプの反応器に塊を用いて実施することもで
きる。具体的には、固定床反応器はケイ素粒子を収容し
たカラムであり、その中にハロゲン化アルキルガスを通
す。攪拌床は固定床と似ているが、床を常に運動状態に
保つためある種の機械的攪拌が行われる。流動床反応器
はケイ素粒子、触媒粒子及び助触媒粒子の床を含んでお
り、この床は流動化している。つまり、ケイ素粒子が反
応器を通過するガス（通例塩化メチル）中に浮遊してい
る。通例、反応は約２５０〜約３５０℃、好ましくは約
２８０〜約３２０℃の温度で半連続条件下又は回分式に
行われる。流動床反応器を用いる場合、圧力が高いほど
塩化メチルからメチルクロロシランへの転化速度が増す
ので、約１〜約１０気圧の圧力で反応を実施するのが推
奨される。望ましくは圧力は約１．１〜約３．５気圧で
あり、好ましくは約１．３〜約２．５気圧である。塩化
メチルやアルゴンのような不活性ガス又はその混合物を
用いて、触媒と共に又は触媒とは別個にケイ素粒子の床
を反応器内で流動化させることもできる。
【００２７】塩化メチルと接触塊の反応の説明で用いる
「半連続条件」という表現は、反応体を添加して、ケイ
素の約５０％が利用されるまで反応器を運転することを
意味する。約５０％が利用されら、追加のケイ素反応
体、銅触媒、助触媒及び促進剤を添加できる。回分式の
反応では、すべての反応体を一緒にして、大半の反応体
が消費されるまで液体又は気体の生成物と反応させる。
反応を進めるには反応を止めて追加の反応体を添加しな
ければならない。固定床及び攪拌床はいずれも回分式条
件下で実施される。
【００２８】本発明の方法は、エータ相銅のモニター、
並びに反応器中の選択性向上添加剤の有効性を求めるた
めのアルキルハロシラン反応触媒の選択性のモニターに
使用できる。また、本発明は、アルキルハロシラン反応
用の接触塊の選択性を向上させるための接触塊の処理に
も使用できる。
【００２９】粉末ケイ素と銅触媒の接触塊は、塩化メチ
ルと接触させてアルキルハロシランを生成させる前に、
作ることができる。好ましくは、塩化第一銅などの反応
性銅化合物を、適量の粉末ケイ素、スズ及び亜鉛と混合
し、約２８０〜約４００℃の温度に加熱すればよい。こ
の接触塊を次いで無機アンモニウム塩で処理してエータ
相銅を高めればアルキルハロシラン反応の選択性を向上
させることができる。別法として、選択性促進剤（プロ
モーター）で付与された接触塊のエータ相富化をモニタ
ーするのに無機アンモニウム塩処理を用いることもでき
る。本発明の接触塊は、上述の成分を別々に導入する
か、或いは元素態又は化合物又は混合物の形態の２種類
以上の成分の混合物、マスターバッチ、合金又はブレン
ドとして反応器に導入することによって製造し、その場
でモニター又は処理することができる。或いは、反応容
器に投入する前に床を形成して無機アンモニウム塩で処
理してもよい。
【００３０】
【実施例】本発明の特徴を以下の実施例で例示するが、
これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を説明する
ためのもので限定のためのものではない。
【００３１】実施例１ 式（II）に従って試薬級の塩化第一銅６．３グラムを粉
砕まもないケイ素７６グラムと混合することによって、
銅５重量％のケイ素接触塊８０グラムを調製した。接触
塊の形成が完了した後、銅５０ミリグラム（ｍｇ）を含
有する固体粉末生成物約１０００ｍｇを、水酸化アンモ
ニウム１５００ｍｇと過酸化水素５５ｍｇと非イオン性
界面活性剤一滴からなる抽出試薬５０ミリリットル（ｍ
ｌ）の入ったビーカーに入れた。外部磁気撹拌装置を用
いて３０〜６０分間固体粉末を攪拌した。遠心分離によ
り上清から固体残渣を分離し、次いで０．２ミクロンの
フィルターを通して重量分析濾過した。分離した固体残
渣を蒸留水で洗浄し、真空乾燥した。誘導結合プラズマ
分光分析（ＩＣＰ）による上清の検査により、水性銅濃
度が銅１６ｍｇに等しいことが判明した。固体出発物質
のＸ線回折（ＸＲＤ）検査（図１の上の線）から、Ｃｕ
0、Ｃｕ5Ｓｉ及びＣｕ3Ｓｉの形態の銅の存在が確認さ
れた。残渣のＸＲＤ検査（図１の下の線）から、Ｃｕ3
Ｓｉの存在が確認された。この実施例は、水酸化アンモ
ニウム組成物でＣｕ3Ｓｉの形態以外の銅が抽出された
ことを示している。
【００３２】実施例２ 実施例１で調製した接触塊の別の一部をアルゴン気流下
の石英管炉中で８時間加熱した。熱処理終了後銅５０ｍ
ｇを含有する熱処理接触塊約１０００ｍｇを、水酸化ア
ンモニウム１５００ｍｇと過酸化水素５５ｍｇと非イオ
ン性界面活性剤一滴からなる抽出試薬５０ｍｌの入った
ビーカーに入れた。外部磁気撹拌装置を用いて４５分間
接触塊と試薬を攪拌した。遠心分離により上清から固体
残渣を分離し、重量分析濾過した。上清のＩＣＰ検査で
水性銅濃度がＣｕ０．３ｍｇに等しいことが判明した。
固体出発物質のＸ線回折技術解析による検査で、銅は選
択性を向上させるエータ銅の形態（Ｃｕ3Ｓｉ）でのみ
存在していることが判明した。
【００３３】この実施例は、エータ銅含量を向上させる
ための接触塊の加熱処理のモニターリングを例証してい
る。
【００３４】実施例３ リンをスズ及び亜鉛と組合せるとメチルクロロシラン反
応のジメチルジクロロシラン選択性を高める。以下の通
り接触塊にリンを添加した実験と添加しない実験を一組
行った。
【００３５】ケイ素、銅（塩化第一銅として４．７５重
量％）、スズ（粉末として５０重量ｐｐｍ）及び亜鉛
（粉末として０．０５重量％）のブレンド６グラムを調
製し、アルゴン気流下固定床反応器で共に反応させた。
第一の実験では、床の温度は３００度に達し、リン３ｍ
ｇ（トリエチルホスフィンとして５００ｐｐｍ）を等量
ずつ４回に分けて床に注入した。約３時間で反応を止め
て冷却した。同じ実験を、リンを注入せずに繰り返し
た。両方の実験の床を取り出し、乾燥窒素条件下で貯蔵
した。
【００３６】実施例２に記載の後段の抽出測定を、修正
水酸化アンモニウム組成物（抽出物のｐＨを制御・調節
して第二銅イオン選択性電極に適合するようにするため
の１：１モル比の酢酸ナトリウム：酢酸緩衝溶液を添
加）を用いて三回行った。約２５０〜５００ｍｇの各床
（１２〜２４ｍｇの銅を含有する）を、水酸化アンモニ
ウム７５０ｍｇと過酸化水素２７ｍｇと非イオン性界面
活性剤一滴からなる抽出試薬２５ｍｌの入ったビーカー
に入れた。ビーカーの中味を外部磁気撹拌装置で４５分
間攪拌した。ビーカーの中味を室温まで放冷した。１．
２５Ｎ酢酸、１．２５Ｍ酢酸ナトリウム、１．２６Ｎ硝
酸、１．９ｅ-1Ｍ硝酸ナトリウム及び１．０３ｅ-2Ｍフ
ッ化ナトリウムからなる錯化剤を各ビーカーに加えてｐ
Ｈを調節した。Ｏｒｉｏｎ社製第二銅イオン選択性電極
を用いて水性銅を測定した。
【００３７】結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】リンを添加した接触塊とリンを含まない接
触塊を共に各反応器に戻し、固定床として直接法で使用
した。各床を３００℃の温度で塩化メチルガスに暴露し
た。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示す結果は、Ｃｕ3Ｓｉ濃度の増加
が、ジメチルジクロロシラン（Ｄ）の選択性の増大並び
にメチルトリクロロシラン（Ｔ）、モノ（ＭｅＳｉＣｌ
3）、ＭＨ（ＭｅＨＳｉＣｌ2）、Ｍ2Ｈ（Ｍｅ2ＨＳｉＣ
ｌ）及び残渣の減少と相関していることを示している。
【００４２】実施例４ この実施例では、Ｃｕ3Ｓｉ相以外をすべて接触塊から
除去することの改良を示す。実施例１に記載の接触塊６
グラムを３５ｍｇの亜鉛粉末と一緒にし、実施例３と同
様にメチルクロロシラン反応を行った。ケイ素の４０％
が消費されたときにメチルクロロシラン反応を止めた。
残った接触塊のうち、３．３グラムをビーカーに入れ、
水酸化アンモニウム８．８ｇと過酸化水素０．１５ｇと
非イオン性界面活性剤６滴を含む試薬１５０ｍｌを用い
て抽出して、銅とＣｕ5Ｓｉを除去した。接触塊と試薬
の混合は磁気撹拌装置で４５分間行った。完了後ビーカ
ーの中味全体を１５分間遠心分離し、上清をデカントし
た。残りの固体残渣を蒸留水で洗浄し、再度遠心分離し
た。残りの固体残渣を集め、オーブンで乾燥して６０分
後に水がなくなった。
【００４３】乾燥した固体（２ｇ）を集めた後、亜鉛粉
６ｍｇとスズ粉０．６ｍｇを追加してブレンドした。こ
のブレンドを接触塊として実施例３の手順に従ってメチ
ルクロロシラン反応を実施した。初期接触塊の最終粗値
と、洗浄してＣｕとＣｕ5Ｓｉを除いた接触塊の初期粗
値とを比較して表３に示す。この比較は、直接法の選択
性を改良する際のＣｕ3Ｓｉの値を立証している。接触
塊からＣｕとＣｕ5Ｓｉを除去する効果として、ジメチ
ルジクロロシランが６．７重量％増え、Ｍ2ＨＳｉＣｌ
及び残渣がそれぞれ１．６重量％、４．５重量％低下し
た。
【００４４】
【表３】
【００４５】本発明の好ましい実施形態について説明し
てきたが、本発明には変更や修正が可能であり、実施例
の詳細に限定されることはない。本発明は特許請求の範
囲に属する変更及び代替を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 接触塊中の銅のＸ線回折スペクトルの結果を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｎ Ｑ Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｚ Ｆターム(参考） 2G055 AA23 BA01 CA06 CA29 FA02 4G069 AA03 AA08 BB05C BB20A BB20B BC22A BC22B BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BD01C BD05A BD05B BD05C BD06C BD07B CB80 DA05 EA02X EA02Y EC22Y FA01 FB30 FB80 FC02 FC04 FC07 FC08 4H049 VN01 VP01 VQ12 VR21 VR22 VR23 VR31 VR32 VR33 VS12 VT04 VT25

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅とケイ素の接触塊のＣｕ3Ｓｉ含量を
    決定する方法であって、接触塊の初期銅含量を決定し、
    接触塊を無機アンモニウム塩組成物で処理してＣｕ3Ｓ
    ｉ以外の分子形態の銅を抽出し、初期銅含量を銅抽出量
    で減ずることを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 前記無機アンモニウム塩組成物が水酸化
    アンモニウムを含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記無機アンモニウム塩組成物が、約
    ２．５〜約１２重量％の無機アンモニウム塩組成物と、
    水性媒質中約０．０１〜約０．８重量％の過酸化水素を
    含む、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記無機アンモニウム塩組成物が接触塊
    に対して約１５０：１〜約２：１の重量比をなす、請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記無機アンモニウム塩組成物が接触塊
    に対して約１３０：１〜約３：１の重量比をなす、請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記無機アンモニウム塩組成物が接触塊
    に対して約１１０：１〜約４：１の重量比をなす、請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記無機アンモニウム塩組成物のｐＨが
    約１３．５〜約９にある、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記無機アンモニウム塩のｐＨが約１３
    〜約９．５にある、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記無機アンモニウム塩のｐＨが約１２
    〜約１０にある、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 約２０〜約６５℃の温度で接触塊を無
    機アンモニウム塩組成物で処理する、請求項１記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 約２１〜約４５℃の温度で接触塊を無
    機アンモニウム塩組成物で処理する、請求項１記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 約２２〜約４５℃の温度で接触塊を無
    機アンモニウム塩組成物で処理する、請求項１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 約２０〜約６５℃の温度で約１０〜約
    ７５分間接触塊を無機アンモニウム塩組成物で処理す
    る、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 約２０〜約６５℃の温度で約１５〜約
    ５５分間接触塊を無機アンモニウム塩組成物で処理す
    る、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 約２０〜約６５℃の温度で約２０〜約
    ４５分間接触塊を無機アンモニウム塩組成物で処理す
    る、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記無機アンモニウム塩組成物が非イ
    オン性界面活性剤を含む、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記無機アンモニウム塩組成物が約
    ０．０１〜約０．８重量％の過酸化水素を含む、請求項
    １記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記無機アンモニウム塩組成物が約
    ０．０５〜約０．６重量％の過酸化水素を含む、請求項
    １記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記無機アンモニウム塩組成物が約
    ０．１〜約０．５重量％の過酸化水素を含む、請求項１
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 アルキルハロシランの製造に使用する
    銅とケイ素の接触塊の選択性をモニターする方法であっ
    て、請求項１記載の方法に従って、初期銅含量を決定
    し、無機アンモニウム塩組成物で処理し、初期銅含量を
    銅抽出量で減ずることを含んでなる方法。
  21. 【請求項２１】 前記無機アンモニウム塩との混合攪
    拌、無機アンモニウム塩組成物での向流洗浄又は無機ア
    ンモニウム塩組成物での温度制御超音波処理によって接
    触塊を処理する、請求項１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記塊が粉末ケイ素及び銅−亜鉛−ス
    ズ触媒を含む、請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記無機アンモニウム塩組成物での処
    理によって、接触塊中のＣｕ3Ｓｉ形態の銅が増える、
    請求項１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記接触塊が接触塊の総重量の約０．
    ５〜約１０重量％の銅を含む、請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記接触塊が接触塊の総重量の約２〜
    約８重量％の銅を含む、請求項１記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記接触塊が接触塊の総重量の約４〜
    約６重量％の銅を含む、請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 アルキルハロシランを製造する方法で
    あって、銅とケイ素の接触塊を形成し、その接触塊を水
    酸化アンモニウム組成物で処理してＣｕ3Ｓｉ以外の形
    態の銅を抽出し、処理した接触塊の存在下でハロゲン化
    アルキルとケイ素との反応を行ってアルキルハロシラン
    を生成させることを含んでなる方法。
  28. 【請求項２８】 他の形態の銅を実質的に含まないＣｕ
    3Ｓｉからなる銅とケイ素の接触塊を収容したアルキル
    ハロシラン反応容器。
  29. 【請求項２９】 前記接触塊が粉末ケイ素及び銅−亜鉛
    −スズ触媒を含む、請求項２８記載の容器。
  30. 【請求項３０】 前記接触塊が接触塊の総重量の約０．
    ５〜約１０重量％の銅を含む、請求項２８記載の容器。
  31. 【請求項３１】 前記接触塊が接触塊の総重量の約２〜
    約８重量％の銅を含む、請求項２８記載の容器。
  32. 【請求項３２】 前記接触塊が接触塊の総重量の約４〜
    約６重量％の銅を含む、請求項２８記載の容器。
  33. 【請求項３３】 流動床反応器からなる、請求項２８記
    載の容器。
  34. 【請求項３４】 固定床反応器からなる、請求項２８記
    載の容器。
  35. 【請求項３５】 攪拌床反応器からなる、請求項２８記
    載の容器。
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