JPH01199984A - アルキルハロシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルハロシラン類を製造するための方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、アルキルハロシ
ランを製造するために珪素及びアルキルハリドの直接的
反応において、触媒としての錫の代用物としてヒ素化合
物及びヒ素アロイの使用に関する。本発明を用いること
に由来される利点は、高められたアルキルハロシランの
収率、他のより好ましくないアルキルハロシランに関し
ての確かなアルキルハロシランの選択性及び反応におけ
る原料の全体的に高い利用度である。

ハロシラン及びオルガノハロシランは、それぞれ半導体
及びシリコーン産業においてひじょうに使用される既知
の反応性化学中間体である。ハロシラン及びオルガノハ
ロシランは、まず、珪素とその対応するハロゲン化水素
又は有機ハリドとの直接的な反応により製造される。こ
の後、本出願において、用語“直接的な反応”とは、珪
素とハロゲン化水素との反応又は有機ハリドとの珪素の
反応のいづれかを言及するであろう。ハロシランを形成
するための直接的な反応は、１８５７年のＢｕｆｆ及び
Ｗｏｈｌｅｒ及び１８９６年の［：ｏｍｂｅｓ以来既知
である。

オルガノハロシランを形成するための直接的な反応は、
最初に１９４０年代の中ごろＲｏｃｈｏｗ及び彼の共同
研究者により開示された。アルキルハロシランを製造す
るための直接的な反応は良く知られていて、そしてＲｏ
ｃｈｏｗの初期研究以来、多くの手段によりくふうされ
、そして変性されて来た。

アルキルハロシランを製造するための直接的な反応が、
アルキル、ハロゲン、水素及び他の有機基のすべての組
合せを含む広範囲のシラン類を製造することは注目され
るべきである。例として、塩化メチルと珪素との直接的
な反応が、広範囲のシラン物質、たとえばシラン、トリ
クロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメチルシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン及び
ジメチルクロロシランを製造することができる。

シリコーンの近代的製造において、ジオルガノジハロシ
ラン、特にジメチルジクロロシラン１２．ホとんどのシ
リコーン製品に利用されるシロキサン中間体を製造する
ために加工される大部分のシラン中間体を構成要素とす
る。何百万ポンド以上のシランがシリコーンの商業的製
造を維持するために世界じゅうで毎年製造されることを
考慮する場合、粗生成物分布における選択性の改良及び
原料効率における改良の小さな前進さえがこれらの製造
業者に対して有意な影響を有すると思われる。

例として、製造業者がｉｏ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏポンド
のジメチルジクロロシランを年間製造すると仮定すれば
、珪素原料の必要量における２〜４重量％の減少は、製
造業者に対して有意な経済的影響を有し、そして魅力的
であろう。

本発明の目的のために、利用する原料の効率は、シラン
に転換される充填された珪素の量によって調べられる。

シランへの珪素のこの転換は、この後“％Ｓｉ転換率”
として示されるであろう。当業者は、直接的な反応の選
択性、特にほとんど好ましくないオルガノハロシラン及
びハロシランに比べてジオルガノジハロシランの形成に
興味がある。メチルクロ只シランの製造において、特に
興味ある選択性の測度は、ジメチルジクロロシラン（Ｍ
　ｅ　２　）に対するメチルトリクロロシラン（Ｍｅ）
の割合である。本発明の目的のためには、選択性の測度
は、割合“Ｍｅ／Ｍｅ、”により示されるであろう。文
献において、この割合はしばしば“Ｍ／Ｍ２”又は“Ｔ
／Ｄ″として言及される。

従って、Ｍｅ　／Ｍｅ２の割合の上昇は、より好ましい
ジメチルジクロロシランの生産量の低下が存在すること
を指摘する。逆に、その割合の低下は、より好ましいジ
メチルジクロロシランの生産量の上昇が存在することを
指摘する。

低いＭｅ／Ｍｅ、の割合が直接的な反応のために接触塊
状物の中に錫又はアンチモンを使用しないで珪素のメチ
ルクロロシランへの高い転換率を達成し得ることは、従
来技術には示されていない。

さらに、珪素及び塩化メチルの直接的な反応に添加され
る場合、ヒ素又はヒ素化合物は、最小のＭｅ　／Ｍｅ２
割合及び錫又は錫化合物がその直接的な反応に使用され
る場合に得られるメチルクロロシランへの最大の珪素転
換率を可能にするであろうことは従来技術には示されて
いない。

本発明者は、前記のように使用される場合、ヒ素又はヒ
素化合物が、増強された全体の収量、ジメチルジクロロ
シランの形成に対する高められた選択性及びアルキルハ
ロシランの製造のための直接的な反応における原料の高
められた利用性の利点を与えることを見出した。

ヒ素又はヒ素化合物は、アルキルハロシランを製造する
ためにアルキルハリドと珪素との直接的な反応において
触媒としての錫又は錫化合物の代用物として直接使用さ
れ得、所望するジアルキルジハロシランに対する高い選
択性及びオルガノハロシランへの珪素の高い転換率の両
者を付与することができることが意外にも見出された。

本発明によれば、本明細書に記載されるであろう条件下
でアルキルハロシランの製造方法を調節するための方法
が提供される。従って、記載される事は、アルキルハロ
シランの製造方法を調節するための方法であって、該方
法は、アルキルハリドと金属品種の珪素とを約２５０゜
〜３５０℃の範囲の温度で接触せしめ、前記珪素が亜鉛
又は亜鉛化合物、銅又は銅化合物及びリン又はリン化合
物の存在下で及び錫又は錫化合物の不在下で接触塊状物
中に存在し、ここで前記亜鉛又は亜鉛化合物は、前記接
触塊状物の亜鉛含有量が約１００〜１０．０００重量ｐ
ｐｍの範囲であるような量で存在し：前記銅又は銅化合
物は、前記接触塊状物の銅含有量が０．２〜ＩＯ重量％
の範囲であるような量で存在し；前記リン又はリン化合
物は、前記接触塊状物のリン含有量が約２５〜２５００
重量ｐｐｍの範囲であるような量で存在し、そして前記
接触塊状物中に約５０重量ｐｐｍ以上のヒ素がまた少な
くとも存在し、ここで前記ヒ素はヒ素金属、ヒ化金属又
はヒ素の金属アロイとして導入されることを特徴とする
。

本発明の目的のためには、用語“接触塊状物゛″とは、
アルキルハロシランを製造するために珪素及び他の固形
物、すなわちアルキルハリド及び珪素の反応を促進する
ために使用される触媒及びプロモーターの混合物を意味
する。

本発明の方法は、アメリカ特許第２．３８０．９９５号
（Ｒｏｃｈｏｗによる）において記載されているいずれ
かの方法であることが見出され、そしてここで該方法は
珪素及び銅を使用し、但し本願においては、この後爪さ
れるように、錫又は錫化合物の不在下で、ある形でのリ
ン及び亜鉛、並びにヒ素、ヒ化金属又はヒ素の金属アロ
イがまた存在する。

たとえば、本発明の方法は、アメリカ特許第２、３８３
．８１８号（Ｒｏｃｈｏｗ及びＧｉｌｌｉａｍによる）
に開示されている方法であが、但し、本願においては、
本明細書に開示されているように錫が不在であり、そし
て亜鉛及びリンがまた存在する。

たとえば、アメリカ特許第２．４４３．０９２号（Ｆｅ
ｒｇｕｓｏｎ及び５ｅｌｌｅｒｓによる）に示されてい
る方法；又はハロゲン化銅又は酸化銅を用いるアメリカ
特許第２、４６４．０３３号（Ｇｉｌｌｉａｍによる）
に示すレテイル方法；又は珪素、銅及び亜鉛を組合すた
めにまた亜鉛を含む方法（Ｇｉｌｌｉａｍにより示され
る）；又はアメリカ特許第４．２１８．３８７号（ｌ　
ａ　ａ　Ｓによる）に示されている方法；又は蟻酸銅を
用いるアメリカ特許第４．４８７．９５０号（Ｗａｒｄ
などによる）ニ示すレテいる方法；又はアメリカ特許第
４．５００．７２４号（Ｗａｒｄなどによる）に示され
ている方法（但し、本願は、本発明に記載されるように
、錫又は錫化合物の不在下で、また亜鉛及びリン又はそ
れらの化合物も含む）が存在し得る。

従って、本明細書に発明として開示される事は、銅、亜
鉛、リン及びヒ素、又はそれらの化合物（ここで前記ヒ
素は下記に詳細される）の存在下でアルキルハリドと珪
素とを接触することによってアルキルハロシランを製造
するための方法を調節するための方法である。

本発明の使用により得られる利点は、増強された全体の
収率；ジアルキルジハロシランのための増強された選択
性；及び有用な生成物への原料の増強された転換率であ
る。これらの利点は、ヒ素又はヒ素化合物との直接的な
反応のためのプロモーターとして錫の代用物によりもた
らされる。本発明のアルキルハロシランは、−ｉ式（１
）Ｒｎ　Ｓ　ＩＸ　４−　ｎ及び（ＩＩ　）　Ｒ，ＨＱ
ＳＩＸ４−−−Ｑ　（前者のシランが本発明の好ましい
シランである）を有するものである。上記式において、
それぞれのＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
から独立して選択され、ｎは１・２又は３の値であり、
ｍは１又は２の値とであり、ｑは１又は２の値であり、
そしてｍ＋ｑの合計は３よりも大きくなく、モしてＸは
ハロゲン原子である。好ましいシランは、−般式：　Ｒ
２５ｉＸ２及びＲ＊ＳｉＸ　（、：：コテＲはメチル又
はエチルであり、そしてＸは塩素である）を有するもの
である。最っとも好ましくは、シランは、（Ｃ）１３）
　２ＳＩＣ１２である。

塩化メチルは、本発明のための好ましいアルキルハリド
であるけれども、他のアルキルハリド、たとえば塩化エ
チノペｎ−プロピルクロリド及びイソプロピルクロリド
もまた好ましい。

本発明において有用な珪素は、少な（とも９５重量％（
ｗｔ％）の純度（但し、１００重量％以下の純度の珪素
）を有するいずれかの珪素である。そのような珪素の例
は、金属品種の珪素である。本発明の目的のための珪素
は、粒状化された珪素であり、又は、それは粒状化され
た珪素／銅であり、ここでそれは、離散銅粒子及び離散
珪素粒子の形で存在し又はすでに粒状化された珪素／銅
のアロイのいづれかである。

珪素又は珪素／銅は、必要に応じて適切な反応器中に供
給される。この方法は、流動層、撹拌層、又は固定層反
応器又はバッチ方式で連続条件下で行なわれ、ここで前
記層は所望する結果に依存して、振動されてもよく又は
されなくてもよい。連続方式の操作が好ましい。最っと
も好ましくは、連続流動層反応器である。

アルキルハリド、又は不活性ガス、たとえばアルゴン、
窒素又はそれらの混合物が、反応器中の粒子の層を流動
化するために使用され得る。反応又は接触塊状物の固形
分の粉末度分布は、流動層反応器のために適切である、
当業界に既知の粉末度１分布であるべきである。たとえ
ば、［）ｏｔｓｏｎ　（アメリカ特許第３．１３３．１
０９号）は、塩化メチルと珪素との直接的な反応におけ
る最適な結果のために、流動層中の粒子は、約２０〜２
００ミクロンの平均粒子の大きさを有すべきであること
を開示する。さらに例として、Ｗａｒｄなど（１９８５
年２月１９日゛に発行されたアメリカ特許第４．５００
．７２４号〉は、流動層中に存在する珪素は７００ミク
ロン以下の粒子の大きさを有することができ；そして２
０ミクロン〜３００ミクロンの平均粒子サイズ；好まし
くは１００〜１５０ミクロンの平均直径を有するこピｂ
ｐｌ−ｆ４ろ。

従って、反応器中の粒子は、０．１〜８００ミクロンの
範囲の平均粒子サイズを有し、好ましくは０．１〜１５
０ミクロンの平均粒子サイズを有する粒子が使用される
。この平均粒子サイズの好ましい範囲は、種々の規模の
流動層反応器（それぞれの規模はたぶん異なった粉末度
分布を必要とする）を包含するように選択されることが
理解される。

本発明の方法は、約２５０゛〜３５０℃の温度範囲で行
なわれ、そして好ましくはその方法は、２６０゜〜３３
０℃の範囲で行なわれる。最っとも好ましくは、２８０
゜〜３２０℃の温度範囲である。

−船釣に、本システムの成分及び反応体（但し、アルキ
ルハリドは除く）は、反応器中で一緒に混合され、そし
て反応温度に加熱され、そして短時間維持される。アル
キルハリド（不活性ガスノ助けを伴って又は伴わないで
）は、その反応器中に供給され、そして気体反応生成物
及び気体未反応アルキルハリドは反応器を通過され、そ
して除去される。未反応アルキルハリド及び反応生成物
は濃縮され、そして回収され、そして次に蒸留により分
離される。反応器中を流動する粒状物質はまた、閉じ込
められ、そして取り出され、反応器に再循環されるか又
は廃棄される。

本発明の方法を実施するために、特にｎｏｔｓｏｎの装
置（アメリカ特許第３．１３３．１０９号）を使用する
ことは、本発明の範囲内にあり、その装置はＤｏｔｓｏ
ｎにより記載されているようにして使用され得、又はそ
れはアルキルハロシランの最適な選択性及びその最大の
量を得るために当業者により変性され得ることが理解さ
れる。精製されたアルキルハリドが本発明の方法のため
に好ましい（但し必要ではない）ことがまた、理解され
るべである。アメリカ特許第４．２８１．１４９号（Ｓ
ｈａｄｅによる）に示され、そしてアメリカ特許第４．
３０７．２４２号（Ｓｈａｈなどによる）に開示される
改良点のように、珪素粒子の処理は、本発明において効
果的に使用され得ることがさらに理解されるべきである
。

本発明者は、ヒ素が、オルガノハロシランへの珪素の転
換率及び選択性を最大にするために直接的な反応におい
て、亜鉛及びリンと一緒に、錫のための適切な代用物で
あることを見出した。本発明者はまた、ヒ素の他に添加
される錫は、Ｍｅ　／Ｍｅ２の割合の最大化に有益であ
ることも見出した。

従って、本発明は、錫の不在を必要とする。従って、直
接的な反応に必要とされる珪素及び銅の他に、ヒ素、亜
鉛及びリンの存在及び錫の不在が本発明により必要とさ
れる。

ヒ素（本発明においてプロモーターとして臨界である）
は、ヒ素金属、ヒ化金属及びヒ素の金属アイ口である。

ヒ化金属は、たとえばヒ化銅、Ｃｕ３Ａｓ；ヒ化カルシ
ウム、（：ａ３ＡＳ２　：ヒ化鉄、ＦｅＡＳｚ；又はヒ
化亜鉛、Ｚｎ３Ａｓ２である。ヒ素の金属アロイは、た
とえばヒ素銅（鋼中に３０重量％のヒ素）又はアルミニ
ウム／ヒ素のアロイである。

本発明で有用なヒ素プロモーターの量は、ヒ素として計
算され、そして反応器に充填される固形物（珪素、銅又
は銅化合物、亜鉛又は亜鉛化合物及びリン又はリン化合
物）の重量に基づいて、約５０ｐｐｍ以上である。ヒ素
プロモーターの好ましい量は、反応器に充填される固形
分の重量に基づいて、約１００〜５００ｐｐｍの範囲で
ある。

リンは、たとえば元素リンたとえば赤リン、金属リン化
物及びリン化合物（金属リン化物を形成することができ
る）である。亜鉛は、たとえば金属亜鉛、金属亜鉛のア
ロイ、たとえば黄銅、アルキル亜鉛化合物、酸化亜鉛及
びハロゲン化亜鉛である。

直接的な反応のために触媒として通常使用されるリン及
び亜鉛の量は、本発明の使用のために向けられた量であ
る。従って、反応器に供給される固形分の重量に基づい
て、約２５〜２５００ｐｐｍのリンが、本発明を有意に
減損しないで使用され得る。

同様に、反応器に供給される固形分の重量に基づいて、
約１００〜１０．０００ｐｐｍの亜鉛が、本発明を有意
に減損しないで使用され得る。

ヒ素、リン及び亜鉛、並びに珪素及び銅、及び他の所望
する材料は、別々に成分を導入することによる接触塊状
物として又は複数の種々の成分の混合物、マスターバッ
チ、アロイ又はブレンドとして反応器に導入され得る。

本発明によれば、直接的な反応に有用な組成物がまた提
供される。従って、記載されるものは、金属品種の珪素
、亜鉛又は亜鉛化合物、銅又は銅化合物、リン又はリン
化合物及びヒ素を含んで成る物質の組成物であって、こ
こで前記亜鉛又は亜鉛化合物は、前記組成物中の亜鉛含
有量が約１００〜１０．０００重量ｐｐｍの範囲である
ような量で存在し；前記銅又は銅化合物は、前記組成物
中の銅含有量が０．２〜１０重量％の範囲であるような
量で存在し；前記リン又はリン化合物は、前記組成物中
のリン含有量が約２５〜２５００重量ｐｐｍの範囲であ
るような量で存在し；そしてヒ素プロモーターは、前記
組成物中のヒ素含有量が約１００重量ｐｐｍ以上である
ような量で存在する。

珪素の他に組成物中には、銅として約０．２〜ＩＯ重量
％の銅、亜鉛として約１００〜ｉｏ、　ｏｏｏ重量ｐｐ
ｍの亜鉛、リンとして約２５〜２５００重量ｐｐｍのリ
ン及びヒ素として約１００重量ｐｐｍのヒ素が存在する
（ここですべての重量及び部は組成物の合計重量に基づ
かれる）。

プロモーターとしてのヒ素（本発明において臨界である
）は、ヒ素金属、ヒ化金属及びヒ素の金属アロイである
。ヒ化金属及びヒ素の金属アロイの例は、上記で論議さ
れている。

亜鉛又は亜鉛化合物、銅又は銅化合物及びリン又はリン
化合物は、上記で論議されている。

さらに、組成物がアルミニウム及び鉄を含むことがまた
有益である。従って、約２００〜１０．０００重量ｐｐ
ｍのアルミニウム及び約１重量％の鉄が組成物中に存在
できるくすべての割合は組成物の合計重量に基づかれる
）。これらの成分の量が本明細書に言及される場合、そ
の量は、組成物中に実際に存在する金属に基づかれてい
る。組成物は、そのようなすべての成分の混合物又は単
にいくつかの成分の混合物であり、但し、その組成物は
必要とされる珪素、銅、亜鉛、リン及びヒ素を含む。

当業者が本発明をより理解することができるように、次
の例が示される。これらの例は、例示的であって、本発
明の制限するものではない。

例１：　（本発明の範囲内でない） この例で使用される装置、手順、分析技法及び表記法は
、続く例に使用されるであろう。

この例に使用される反応器は、Ｍａａｓなど、、アメリ
カ特許第４．２１８．３８７号に記載の反応器に類似し
、そして珪素及び塩化メチルを用いてメチルクロロシラ
ン声製造する当業者に精通している。−船釣に、反応は
、高温で珪素充填物の表面上に蒸気又は気体形で塩化メ
チルを通すことによって行なわれる。この場合、反応混
合物の加熱は、熱媒体として砂浴中に反応器を含浸する
ことによって行なわれる。

反応生成物及び未反応材料は濃縮され、そしてドライア
イス及びインプロパツールの浴中に含浸された冷トラッ
プ中に集められる。その生成物及び未反応材料は、ドラ
イアイス／イソプロパツールにより冷却されたボトル中
に集められた物質を注ぎ、クロマトグラフィー注大器を
冷却し、そしてできるだけすばやくガスクロマトグラフ
ィー中にサンプルを注入することによって評価される。

反応器への充填物は、珪素を粉砕し、そして反応器中に
含まれるべき他の固形成分と共に２又は３分間、ボトル
中で前記粉砕された珪素を振盪することによって調製さ
れる。その充填物を反応器中に入れ、そして該反応器を
密封し、そして重さを計り、初期充填物の重量を得る。

流動化のためのガス流を開始する。反応器を砂浴中に含
浸する。

流出物のための受は器をまた計量し、そして次に管によ
り反応器に連結する。反応器を砂浴により加熱し、そし
て温度に対する精密許容差を維持するためにその砂浴を
連続して流動化する。

受は器（冷トラップ）をドライアイス浴中に置く。数分
後、反応器への塩化メチル流を開始する。

一定の時間の後及び下記に詳しく記載される種々の温度
で、塩化メチル流を停止し、そして受は器を取りはずし
、そして重量を計り、そして分析する。反応器を、冷却
した後、砂浴から取り出し、そしてそれをまた計量した
。

これらの例の結果を解決するために、次のものを適用す
る： １、　　Ｍｅ　／Ｍｅ２の割合＝ ジメチルジクロロシランの重量％ ２、％珪素転換率＝％Ｓ１転換率＝ 反応接触塊状物の中に触媒としてヒ素又はヒ素化合物及
び錫又は錫化合物を使用しないで実験を行なった。

金属品種の珪素（ここで８５％の珪素が７０ミクロン以
下の粒子サイズを有する）を使用した。

反応接触塊状物はさらに次のものを含んだ：６．１重量
％のＣｕ２Ｃ１゜ ６ｏｏｐｐｍの黄銅 ２０００ｐｐｍのＣｕ中、Ｐ１５％のアロイ。

珪素は、Ｇｌｏｂｅ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ、　
Ｉｎｃ、、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。

０ｈｉｏから人手したＧｌｏｂｅ　！Ｊｅｔａｌｌｕｒ
ｇｉｃａｌ　ＧｒａｄｅＳ目１ｃｏｎであり、そして次
の不純物（該不純物は重量ｐｐｍとして報告されている
）を含む：化合物　　　　　　　量（ｐｐｍ） 鉄　　　　　　　　　　　　５０００ アルミニウム　　　　３３００ カルシウム　　　　　７２０ チタン　　　　　　　３８０ バナジウム　　　　　１１０ ニッケル　　　　　　７０ Ｃｕ２Ｃ１，を、Ｃａ１ａｂｒａｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｈｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから人手した。Ｃｕ中、Ｐ１
５％のアロイは、Ｇｒｅｅｎｂａｃｋ　［’ｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ、Ｇｒｅｅｎｂａｃｋ。

Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅから入手された。黄銅は、５０重量
％の亜鉛組成物を有した。

反応器を、３１５℃で砂浴中に置いた。次に、塩化メチ
ルをその反応器に供給した。その反応を約４４時間続け
、そしてすべての生成物及び未反応材料を冷トラップ中
に集めた。サンプリング及び報告される結果は、４４時
間の反応時間の最後で行なわれた。

第１表は、この実験の結果の要約である。この実験は、
サンプルＡとして示される。報告される結果は、（ａ）
　　“％Ｍｅ、”として示される、組成物中のジメチル
ジクロロシランの重量％；　“Ｍｅ／　Ｍ　ｅ　２”と
して示されるＭｅ　／Ｍｅ２の割合；及び“％Ｓｉ転換
率”として示される、メチルクロロシランへの％珪素転
換率である。

第１表 サンプル　％Ｍｅ２Ｍｅ　／Ｍｅ２　　％Ｓ１転換率Ａ
　　　　？６．５　　０．１６　　　　１５．４上記結
果は、ヒ素又は錫の不在下で、高い選択性が達成されず
、そしてオルガノハロシランへの珪素転換が低いことを
示す。

例２：　（本発明の範囲内でない） 例１と同じ装置、手順及び多くの原料を用いて実験を行
なった。反応接触塊状物の成分は次の通りであった： ６、１重量％の（：ｕ２［１２ ２ｏｏｏｐｐｍのＣｕ中、Ｐ１５％のアロイ３０ｐｐｍ
の錫。

第２表は、この一連の実験の平均結果の要約である。使
用される表示は、例１において使用されたものと同じで
ある。この一連の実験をサンプルＢと命名する。

第２表 サンプル　％Ｍｅ２Ｍｅ　／Ｍｅ２　　％Ｓ１転換率Ｂ
　　　　７６．２　　０．１５　　　　　７５．８上記
結果は、直接的な反応が銅、リン及び錫により触媒され
る場合に達成される選択性のレベル及びオルガノハロシ
ランへの珪素転換率を示す。

例３：　（本発明の範囲内でない） 例１と同じ装置、手順及び珪素を用いて一連の９０回の
実験を行ない、そして反応接触塊状物の他の成分は次の
ものであった： ６．１重量％のＣｕ２Ｃｌ２ ６００ｐｐｒｎの黄銅 ３０ｐｐｍの錫。

第３表は、この一連の実験の平均結果の要約である。例
１に使用されるのと同じ表示が使用される。この一連の
実験をサンプルＣと命名する。

第３表 サンプル　％Ｍｅ２　Ｍｅ　／Ｍｅ２　％Ｓｉ転換率Ｃ
８３，６０，０９７３，５ 上記結果は、直接的な反応が銅、亜鉛及び錫により触媒
される場合に達成される選択性のレベル及びオルガノハ
ロシランへの珪素転換率を示す。

例４：　（本発明の範囲内でない） 例１と同じ装置、手順及び珪素を用いて一連の４２回の
実験を行ない、そして反応接触塊状物の他の成分は次の
ものであった： ６．５重量％のＣｕ２Ｃ１□ ６００ｐｐｍの黄銅 ３０ｐｐｍの錫 ２０００ｐｐｍのＣｕ中、Ｐ１５％のアロイ。

第４表は、この一連の実験の平均結果の要約である。例
１に使用されたのと同じ表示が適用される。この一連の
実験をサンプルＤと命名する。

第４表 サンプル　％Ｍｅ２　　Ｍｅ　／　Ｍｅ、　　％Ｓ１転
換率Ｄ　　　　９０．５　　０．０５　　　　　７１．
４上記結果は、錫が銅、リン及び亜鉛と共に触媒として
使用される場合に達成された高い選択性及び珪素転換率
を示す。

例５ ヒ素−銅の粉末が錫の代わりに反応接触塊状物に添加さ
れる一連の実験を行なった。装置、手順及び多くの原料
は、例１において使用されたのと同じである。珪素の他
に、その反応接触塊状物は、次の成分から構成された： ６．１重量％のＣｕ２Ｃ１□ ６００ｐｐｍの黄銅 ２０００ｐｐｍのＣｕ中、Ｐ１５％のアロイ１００〜１
ｏ００ｐＩ］ｍのヒ素−銅のアロイ。

ヒ素−銅のアロイは、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ、　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓ
ｔｅｒ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａから入手された３
０重量％のヒ素化合物であった。従って、反応接触物塊
状物のヒ素含有量は、約３０〜３００ｐｐｍの範囲であ
った。種々のヒ素のレベル（３０、７５。

１５０及び３００ｐｐｍのヒ素）で４回の実験を行なっ
た。

（これらの４回の実験は、それぞれサンプルＥ。

Ｆ、Ｇ、及びＨと命名される）。第５表は、これらの実
験の結果の要約である。例１に使用される表示がここで
も使用される。ヒ素含有量は、第５表において“ｐｐｍ
　Ａｓ”として示される。

第５表 サンプルｐｐｍＡｓ　　％Ｍｅ２　Ｍｅ／Ｍｅ２　％Ｓ
ｉ転換率Ｅ　　　　３０　　６７．５　　０．２０　　
　３８．ＯＦ　　　　７５　　７３．８　　０．１６　
　　４６．９Ｇ　　　１５０　　８８．３　　０．０７
　　　７８．８Ｈ３００８５，７０，０９６１，０ 上記結果は、錫の代わりに直接的な反応への銅−ヒ素の
アロイの使用が、選択性及び珪素転換率に対して有する
影響力を示す。

例６ ヒ化銅（Ｃｕ３Ａｓ）が錫の代わりに反応接触塊状物に
添加される実験を行なった。装置、手順及び多くの原料
は、例１に使用されたのと同じである。

珪素の他に、反応接触塊状物は、次の成分から構成され
た： ６．１重量％のＣＣｕ２Ｃ１ ２６０（ｉｐｐの黄銅 ２０００ｐｐｍのＣｕ中、Ｐ１５％のアロイ５００ｐｐ
ｍのＣｕ、Ａｓ　０ Ｃｕ３Ａｓは、Ｃ［ＥＲＡＣ，Ｉｎｃ、、　ＣＥＲＡＣ
／ＰＡＩＲε旧ｖｉｓｉｏｎ。

Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから購入さ
れた２８．２重量％のヒ素化合物である。従って、反応
接触塊状物のヒ素含有量は、約１４０ｐｐｍである。実
験はサンプルＪと命名される。第６表は、これらの実験
の結果の要約である。例１で使用される表示がここでも
使用される。ヒ素含有量は、第６表において“ｐｐｍ　
Ａｓ″°として示される。

第６表 サンプル　ｐｐｍＡｓ　　％Ｍｅ２　Ｍｅ／Ｍｅ２　％
Ｓ１転換率Ｊ　　　１４０　　８８．１　　０．０７　
　　８２．８上記結果は、錫の代わりに直接的な反応へ
のヒ化金属の使用が、選択性及び珪素転換率に対して有
する影響力を示す。

例７：　（本発明の範囲内でない） ヒ素−銅の粉末及び錫の両者が反応接触塊状物に添加さ
れる実験が行なわれた。装置、手順及び多くの原料は、
例１において使用されたのと同じである。珪素の他に、
反応接触塊状物は、次の成分から構成された： ６、１重量％のＣｕ２Ｃ１゜ ６００ｐｐｍの黄銅 ２０００ｐｐｍのＣｕ中、Ｐ１５％（７）７０イｔｏｏ
ｏｐｐｍのヒ素−銅のアロイ ３０ｐｐｍの錫。

ヒ素−銅のアロイは、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔＣｏｍｐａｎｙ、　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔ
ｅｒ、Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａから購入された３０重
量％のヒ素化合物であった。従って、反応接触塊状物中
のヒ素含有量は３００ｐｐｍであった。

第７表は、この実験の結果の要約である。例１に使用さ
れる表示が、ここでも使用される。ヒ素含有量は、第７
表において“ｐｐｍ　Ａｓ”として示される。この実験
は、サンプルにとして示される。

第７表 サンプル　ｐｐｍＡｓ　　％Ｍｅ２　　Ｍｅ／Ｍｅ２　
　％Ｓｉ転換率Ｋ　　　３００　　７９．１　　０．１
４　　　７７．６上記結果は、錫及びヒ素の組合せが、
予定されるオルガノハロシランを生成するために直接的
な反応の選択性に対して有益な効果を示すように思われ
ないことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキルハロシランの製造方法を調節するための方
   法であって、アルキルハリドと金属品種の珪素とを約２
   ５０゜〜３５０℃の範囲の温度で接触せしめ、前記珪素
   が亜鉛又は亜鉛化合物、銅又は銅化合物及びリン又はリ
   ン化合物の存在下で及び錫又は錫化合物の不在化で接触
   塊状物中に存在し、ここで前記亜鉛又は亜鉛化合物は、
   前記接触塊状物の亜鉛含有量が約１００〜１０，０００
   重量ｐｐｍの範囲であるような量で存在し；前記銅又は
   銅化合物は、前記接触塊状物の銅含有量が０．２〜１０
   重量％の範囲であるような量で存在し；前記リン又はリ
   ン化合物は、前記接触塊状物のリン含有量が約２５〜２
   ５００重量ｐｐｍの範囲であるような量で存在し、そし
   て前記接触塊状物中に約５０重量ｐｐｍ以上のヒ素がま
   た少なくとも存在し、ここで前記ヒ素はヒ素金属、ヒ化
   金属又はヒ素の金属アロイとして導入されることを特徴
   とする方法。 ２、アルミニウムがまた存在する請求項１記載の方法。 ３、鉄がまた存在する請求項２記載の方法。 ４、金属品種の珪素を含んで成る物質の組成物であって
   、亜鉛又は亜鉛化合物が、前記組成物中の亜鉛含有量が
   約１００〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲であるように
   存在し；銅又は銅化合物が、前記組成物中の銅含有量が
   約０．２〜１０重量％の範囲であるように存在し；リン
   又はリン化合物が、前記組成物中のリン含有量が約２５
   〜２５００重量ｐｐｍの範囲であるように存在し；そし
   てヒ素プロモーターが、前記組成物中のヒ素含有量が約
   １００重量ｐｐｍ以上であるように存在することを特徴
   とする組成物。 ５、前記組成物中の珪素の重量に基づいて、約１２００
   〜１０，０００重量ｐｐｍのアルミニウムがまた、アル
   ミニウムとして存在する請求項４記載の物質の組成物。 ６、前記組成物中の珪素の重量に基づいて、１重量％ま
   での鉄がまた、鉄として存在する請求項５記載の物質の
   組成物。