DE1165026B - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium oder Ferrosilicium.
• Die zur Darstellung von Methylchlorsilanen an erster Stelle stehende Grundrekation beruht auf der Umsetzung von Silicium mit Methylchlorid. In der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens verwendet man Kupfer als Katalysator. Es entstehen Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Methyldichlorsilan sowie noch andere Verbindungen in Ausbeuten, die sich bisher nur schwer gezielt ändern oder auch nur konstant halten ließen.
• Hurd und Rochow (Journal of American Chemical Society, 67, 5. 1057 [1945]) entwickelten einen Reaktionsmechanismus, bei dem dem Kupfer die Aufgabe zufällt, Methylgruppen und Chloratome des Methylchlorids auf das Silicium durch stöchiometrisch definierte Umsetzungen zu übertragen. Diese Hypothese vermag jedoch viele experimentelle Tatsachen nicht zu erklären. Sie gibt z. B. keine Deutung für die Verbesserung der Reaktionsfähigkeit, die ein Kupfer-Silicium-Kontakt beim Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 1000 bis 11000 C erfährt, und muß auch die große Wirkung, die verhältnismäßig kleine Zusätze von Zink ausüben, unberücksichtigt lassen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Silicium oder Ferrosilicium mit 0,005 bis 1 lo/o Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Indium, Thallium und/oder Gallium dotiert. Diese Elemente verändern das Fermipotential des Siliciums. Dabei wirken Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut als Donatoren, Indium, Thallium und Gallium als Akzeptoren.
• Das erfindungsgemäße Verfahren geht somit von einer gänzlich neuen Vorstellung über den Mechanismus der oben beschriebenen Umsetzung aus. Das Kupfer hat demnach die Aufgabe, indem es beim Sintern von Kupferpulver mit Silicium oder durch chemische Umsetzung des unter Umständen aus Kupfer und Methylchlorid entstehenden Kupfer(I)-chlorids selbst in das Siliciumgitter eingebaut wird, bzw. durch Reaktion mit dem Silicium das Gleichgewicht von Donator- bzw. Akzeptorelementen im Siliciumgitter verändert, das Fermipotential des Halbleiters Silicium derart zu ändern, daß eine Umsetzung des Methylchlorids mit dem Silicium ermöglicht wird. Die Reaktion erscheint somit als ein Sonderfall des Gebietes der Halbleiterkatalyse (vgl. z. B.
• Hauffe, Angewandte Chemie, 67 [1955], S. 189 bis 207).
• Damit ist es möglich geworden, die Reaktionsfähigkeit von Siliciumkontakten mit Methylchlorid entscheidend zu verbessern. Auch schon bisher bekannte Maßnahmen, die sich aber als schwer reproduzierbar erwiesen, erscheinen nun in einem neuen Licht und lassen sich folgerichtiger und mit höherem Erfolg ausnutzen.
• Nun ist zwar das Fermipotential des Siliciums, das für eine gewisse Umsetzung angestrebt werden muß, nicht bekannt, und der Halbleitercharakter des technischen Siliciummetalls bzw. Ferrosiliciums läßt sich zudem nicht bestimmen, da bei der hohen Konzentration an Fremdatomen die klassischen Methoden der Halbleiterphysik versagen. Jedoch kann man ohne weiteres an Hand weniger Versuche das Optimum der Dotierung des zur Verfügung stehenden Siliciummaterials ermitteln.
• Die Dotierung des Siliciums mit den erfindungsgemäß zuzusetzenden Elementen kann durch direkte Legierung mit den betreffenden Elementen erfolgen, doch können auch alle anderen von der Technik der Halbleiter bekannten Verfahren Verwendung finden.
• Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Dotierung durch Sinterung von gepulvertem Silicium oder Ferrosilicium mit gepulverten, die Zusätze enthaltenden Kupferlegierungen vornimmt.
• Einen besonderen Vorteil bieten dabei die in einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagenen, leicht zu zerkleinernden Kupfer-Silicium-Legierungen der ungefähren Zusammensetzung Cu3Si, in die sich die Donator-bzw. Akzeptorelemente leicht einlegieren lassen. Sintert man derartige pulverförmige Gemische aus Silicium- und Kupferlegierungen, so bietet sich nicht nur durch Veränderung der Konzentration des Donator- bzw. Akzeptorelementes sowie des Kupfer-Silicium-Verhältnisses, sondern auch durch Variierung der Sintertemperaturen leicht zu handhabende Möglichkeiten, Reaktionsfähigkeit und Selektivität des Kontaktes zu verändern. Derartige Veränderungen der Halbleitereigenschaften durch Einfrierung gewisser Gleichgewichtszustände, die sich bei verschiedenen Temperaturen einstellen, sind aus der Halbleiterphysik wohlbekannt. In den Beispielen wird gezeigt, wie man derartige Effekte ausnutzen kann.
• Die Selektivität des Kontaktes hängt auch sehr von dem Verhältnis ab, in dem Kupfer und das Akzeptor- bzw. Donatorelement in dem Reaktionskontakt vorliegen. Es erhöht sich z. B. bei der Umsetzung des Methylchlorids mit Ferrosilicium im allgemeinen der Anteil von Dimethyldichlorsilan in dem entstandenen Silan mit sinkendem Antimon-Kupfer-Verhältnis (Antimon ist in bezug auf Silicium ein Donatorelement), und steigt mit wachsendem Indium-Kupfer-Verhältnis (Indium ist ein Akzeptorelement). Die Zusammensetzung der Silane hängt weitgehend sehr von der Temperatur des Siliciumkontaktes ab. Bei den Antimon enthaltenden Kontakten fällt der Gehalt an Dimethyldichlorsilan mit steigender Reaktionstemperatur sehr rasch, während der Anteil an Methyltrichlorsilan entsprechend stark anwächst. In den Beispielen wird noch deutlicher werden, wie man auf derartige Weise die Verteilung der Reaktionsprodukte bei gleichzeitig möglichst hohen Ausbeuten lenken kann.
• Der optimale Vorbehandlungsbereich wird zweckmäßig so ermittelt, daß man z. B. die Dotierung des Ferrosiliciums mit wachsenden Mengen an Akzeptoren (also Indium, Thallium, Gallium) oder Donatoren (nämlich Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut) oder auch mit einem Gemisch von Donatoren und Akzeptoren unter gleichzeitiger Veränderung des Kupfergehaltes vergleichend vornimmt.
• Im Beispiel 2 wird gezeigt, wie man auf diese Weise durch eine Versuchsreihe leicht optimale Reaktionsbedingungen ermitteln kann. Dabei ist zu beachten, daß im allgemeinen nur ein Bruchteil der Elemente wirklich in das Siliciumgitter eingebaut werden kann. Es handelt sich sicher um die Beeinflussung schwer übersehbarer Gleichgewichtszustände.
• Beispiel 1 In diesem Beispiel wird gezeigt, wie Ferrosilicium, das an und für sich so gut wie keine Fähigkeit zur unmittelbaren Bildung von Methylchlorsilan besitzt, durch Legieren mit dem Donatorelement Antimon reaktionsfähig gemacht wird. In guter tSbereinstimmung mit den Forderungen der Halbleiterkatalyse überschreitet die Verbesserung der Reaktionsfähigkeit mit wachsender Antimonkonzentration im Silan cium ein Maximum. Bei den Versuchen durchströmte eine Methylchloridmenge von 20 bis 25 g/Std. einen röhrenförmigen Reaktionsofen, der jeweils 200 g Ferrosilicium enthielt und auf einer Tempera- tur von 330° C gehalten wurde. Die Legierungen aus Ferrosilicium (94,5% Silicium) und Antimon wurden aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt und jeweils in feingemahlenem Zustand zur Reaktion gebracht. Die Versuchsergehnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
• Beispiel 2 In den Versuchen dieses Beispiels wird Ferro silicium durch Sinterung mit Antimon enthaltenden Cu3Si-Katalysatoren mit dem Donatorelement Antimon dotiert. Die Sinterung der feingemahlenen Pulver erfolgte 3 Stunden lang im Wasserstoffstrom bei 10300 C. Die Sinterprodukte wurden sodann - wie im Beispiel 1 beschrieben - mit Methylchlorid zur Reaktion gebracht, jedoch betrug die Reaktionstemperatur nur 2900 C. Der Einsatz entsprach jeweils 200 g Ferrosilicium. Selbstverständlich wurde auch hier jeweils das gleiche Ferrosilicium eingesetzt. Die Cu«,Si-Legierungen, die etwa 15 0/o Ferrosilicium, O,l bis 5 O/o Antimon und etwa 80 bis 85o/c Kupfer enthalten, wurden aus einem Ferrosilicium mit etwa 94,3B/o Siliciumgehalt, Elektrolytkupfer und metallischem Antimon erschmolzen und nach dem Erstarren in einer Kugelmühle fein gemahlen. Besonders zu erwähnen ist, daß bei dem Umsatz der Sinterkontakte mit Methylchlorid in den ersten Stunden Reaktionsausbeuten von etwa 31 g Silan pro Stunde beobachtet werden konnten. Die Versuchsergebnisse finden sich in Tabelle II zusammengefaßt. Sie zeigen deutlich, wie man durch Varlierung von Antimon-und Kupfergehalt des Kontaktes dessen Reaktionsfähigkeit und Selektivität beeinflussen kann.
• Beispiel 3 Das gleiche Ferrosilicium, das im Beispiel 2 verwendet worden ist (95,5°/o Si), wurde 3 Stunden im H2-Strom bei 10300 C mit CusSi-Katalysatoren (aus dem gleichen Ferrosilicium), welches die Donatorelemente As bzw. P enthielten, gesintert. Der C&-Gehalt des Sinterkontaktes betrug jeweils 7,5 Gewichtsprozent, der Gehalt an As bzw. P jeweils 0,09 Gewichtsprozent. Die Reaktion des Siliciums mit CH3Cl erfolgte analog Beispiel 2. Aus 200 g Ferrosilicium wurden in 48 Stunden beim As-haltigen Kontakt 323 g Silan mit 77,5% Dimethyldichlorsilan und einem (CH3)2SiClp: CHsSiCl-Verhältnis von 6,0, beim P-haltigen Kontakt 430 g Silan mit 77,1 0/o Dimethyldichlorsilan und einem (CH3)2SiCI2: CHsSiCls-Verhältnis von 7,3 gewonnen. Ein sonst völlig gleichartig hergestellter Sinterkontakt ohne Zusatz ergab in der gleichen Zeit aus 200 g Ferrosilicium nur 132 g Silan mit 75,50/o Dirnethyldichlorsilan und einem (CH3)2SiCI2: CHsSiCls-Verhältnis von 5,7.
• TabelleI

  Silanausbeute
  %Sb in 70 Stunden Verteilung der Reaktionsprodukte in %
  g (CH3)HSiCl2 (CH3)2SiCl2 (CH3)SiCl3 (CH3)3SiCl
  0 70 - - 25,0 -
  0,005 41 3,5 1,5 56,9 2,5
  0,01 199 3,5 4,5 72,0 4,2
  0,02 241 ~ 6,6 74,7 6,0
  0,05 390 2,0 16,0 63,0 2,0
  0,1 280 3,5 20,7 54,6 3,3
  0,5 251 - 5,5 73,5 6,0
  1 41 11,5 21,1 56,9 0,9

  Tabelle II

  Gewichtsverhältnis
  %Cu %Sb Silan in 48 Stunden Davon(CH3)2SiCl2 (CH3)2SiCl2
  g % CH3SiCl3
  0 81 71,4 4,4
  0,006 432 71,2 5,1
  5 0,06 351 72,2 4,1
  0,18 416 65,4 3,0
  0,31 479 60,9 2,3
  0 132 75,5 5,7
  0,009 389 78,9 6,2
  7,5 # 0,09 416 70,0 3,6
  0,27 578 64,6 2,5
  0,47 474 63,1 2,4
  0 167 73,1 5,0
  0,012 371 78,9 6,5
  10 # 0,12 456 72,6 4,5
  0,36 393 68,4 3,7
  0,62 358 68,3 3,1
  0 176 75,0 5,1
  0,018 236 79,1 7,1
  15 # 0,18 244 74,5 7,1
  0,54 225 72,5 5,1
  0,94 195 70,7 4,7

  Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium oder Ferrosilicium, d a dur c h g e -kennzeichnet, daß man das Silicium oder Ferrosilicium mit 0,005 bis 1 e/o Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Indium, Thallium und/oder Gallium dotiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dotierung durch Sin- terung von gepulvertem Silicium oder Ferrosilicium mit gepulverten, die Zusätze enthaltenden Kupferlegierungen vornimmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2887502.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 088051.