DE1134671B - Verfahren zur Herstellung von Methyl- bzw. AEthylchlorsilanen mit hohem Gehalt an Methyl- bzw. AEthyldichlorsilan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methyl- bzw. AEthylchlorsilanen mit hohem Gehalt an Methyl- bzw. AEthyldichlorsilanInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Description
Unter der Bezeichnung Rochowsynthese ist ein in großem Umfang ausgeübtes Verfahren bekannt,
wonach durch Behandlung von feinteiligen, Siliciummetall und Katalysatoren enthaltenden Massen mit
Methylchlorid oder Äthylchlorid bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 250 bis 500° C, Organohalogensilane
gewonnen werden (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Silicium, Teil C,
Weinheim, 1958, S. 124 bis 127). Unter diesen Halogensilanen hat Methyldichlorsilan seit einiger Zeit be- ίο
sondere Bedeutung erlangt, da es als Ausgangsstoff für die Herstellung weiterer wertvoller Silane, wie
Vinyl-, Phenyl-, Cyanalkyl- oder Fluorkohlenwasserstoffmethyldichlorsilan benötigt wird bzw. weil seine
Hydrolyseprodukte in zunehmendem Maße ζ. B. in Imprägnierungsmitteln für Textilien und Leder eingesetzt
werden. Entsprechendes gilt, wenn auch zur Zeit in geringerem Ausmaß, für Äthyldichlorsilan.
Es fehlte daher nicht an Versuchen, die Ausbeute von Methyldichlor- bzw. Äthyldichlorsilan zu steigern.
So ist ein Verfahren bekanntgeworden, wonach das Silicium mit einem Gemisch von Methylchlorid und
Chlorwasserstoff umgesetzt wird. Dabei werden jedoch große Mengen an weniger wertvollen Silanen, wie
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, gebildet. Auch ein weiteres bekanntes Verfahren, wonach das
Silicium mit einem Gemisch aus Methylchlorid und Wasserstoff behandelt wird, ist, z. B. hinsichtlich der
dabei erzielten Ausbeuten an dem erwünschten CH3SiHCl2, unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Methyl- bzw. Äthylchlorid mit Siliciummetall
enthaltenden feinteiligen Massen erhöhte Ausbeuten an Methyl- bzw. Äthyldichlorsilan erhalten werden,
wenn die Siliciummassen vor der Umsetzung mit den Alkylhalogeniden mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Siliciummassen, an Chloriden des Zirkons vermischt wurden.
Als Siliciummetall enthaltende feinteilige Massen werden diejenigen verwendet, die üblicherweise bei der
Rochowsynthese eingesetzt werden. Bevorzugt sind Legierungen aus 80 bis 98,99 Gewichtsprozent
Silicium, 1 bis 19,7 Gewichtsprozent Kupfer und 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Aluminium. Außer den
genannten Elementen können in den Legierungen bis bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Eisen, vorzugsweise
jedoch nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Eisen, oder andere Legierungsbestandteile, wie Nickel, Kobalt,
Antimon, Phosphor und weitere aktivierend wirkende Legierungszusätze allein oder in Kombination sowie
übliche Verunreinigungen vorhanden sein.
Mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis Verfahren zur Herstellung
von Methyl- bzw. Äthylchlorsilanen
mit hohem Gehalt an Methylbzw. Äthyldichlorsilan
von Methyl- bzw. Äthylchlorsilanen
mit hohem Gehalt an Methylbzw. Äthyldichlorsilan
Anmelder:
Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20
München 22, Prinzregentenstr. 20
Dr. Siegfried Nitzsche und Dr. Paul Buchheit,
Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
90 Gewichtsprozent der Siliciummetall enthaltenden feinteiligen Massen bestehen aus Teilchen mit einem
Durchmesser unter 0,35 mm, während der Durchmesser des Restes der Teilchen 3 mm nicht überschreiten
soll.
Das erfindungsgemäße Mischen dieser Massen mit Chloriden des Zirkons kann auf jede beliebige Weise,
beispielsweise durch Vermählen der Mischungsbestandteile in einer Kugelmühle, oder bei Verwendung
von Reaktionsöfen, in denen die Siliciummasse bewegt wird, durch diese Bewegung vor der Behandlung
mit den Alkylhalogeniden erfolgen. Gegebenenfalls können die Chloride auch aus Lösungen bzw.
Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in die Siliciummassen einverleibt werden.
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden die anorganischen Chloride des Zirkons bevorzugt. Beispiele
sind hierfür: Zirkonoxychlorid (auch in seinen Kristallwasser enthaltenden Handelsformen), Zirkontetrachlorid
sowie die Hexachlorzirkonate (Me^1ZrCl6
und Me11ZrCl6) von Elementen der I. und II. Hauptgruppe
des Periodensystems (Me1 ist z. B. Li, Na, K, Rb, Cs; Mn ist z. B. Mg, Ca, Sr, Ba) und von Übergangselementen,
soweit sie elektropositiv ein- und/oder zweiwertig auftreten können (Me1 ist z. B. Ag, Cu;
Me11 ist z. B. Zn, Ni, Cu, Fe). Falls erwünscht, z. B.
um Lösungen in organischen Lösungsmitteln anwenden zu können, kann man auch organische
Halogenide des Zirkons, wie das Umsetzungsprodukt von Zinntetrachlorid mit Äthylenoxyd, das sich in
Tetrachlorkohlenstoff löst, verwenden.
209 630/283
Vor, gleichzeitig mit oder nach dem Mischen mit den Halogeniden des Zirkons können auch noch
andere bei der Rochowsynthese üblicherweise zusammen mit dem Siliciummetall verwendete Stoffe
durch Einmischen eingebracht -werden, insbesondere etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer(I)-Chlorid,
bezogen auf die Masse.
Das Leiten des Methyl- bzw, Äthylchlorids über die erfindungsgemäße Mischung kann in den bei der
Rochowsynthese üblicherweise verwendeten Vorrichtungen mit ruhigem, schwach oder stark bewegtem
Bett der Festsubstanz, gegebenenfalls dispergiert in einer inerten Flüssigkeit, z. B. hochsiedenden Mineralölen,
bei den üblichen Temperaturen, d. h. vorzugsweise bei 250 bis 500° C, und den üblichen Drücken,
d. h. bei Atmosphärendruck bis zu etwa 3 Atmosphären Überdruck, erfolgen.
20
Jeweils 1500 g Siliciumlegierung wurden in einen Reaktionsofen eingebracht, der aus einem mit Rührer
versehenen, vertikal angeordneten Stahlrohr von 100 mm lichter Weite und 45Q mm Höhe bestand.
Nach dem Aufheizen auf 290° C unter Stickstoff wurde bei 290 bis 310°C Methylchlorid von unten durch die
eingelegten Feststoffe geleitet, die dabei langsam gerührt wurden. Etwa 70% der Siliciumlegierung
hatten eine Korngröße bis zu 0,35 mm Durchmesser, der Rest bestand aus einem Korngrößengemisch von 3"
0,35 mm bis zu 3,0 mm Durchmesser. Die verwendeten Zusätze wurden mittels einer Kugelmühle in die
Siliciumlegierungen eingemahlen.
Die flüchtigen Reaktionsprodukte wurden bei —20°C kondensiert und das Kondensat fraktioniert
destilliert.
Für die Ansätze 1 bis 4 wurde eine Legierung folgender Zusammensetzung verwendet:
86% Si, 10% Cu, 3,59% Fe, 0,04% Al, 0,37% Ca, Mg, SiO2.
Die Legierung für Ansatz 5 und die übrigen Ansätze war wie folgt:
85% Si, 10% Cu, 4,30% Fe, 0,20% Al, 0,50% Ca, Mg5SiO2.
In der folgenden Tabelle enthält Spalte 1 die Art und relativen Mengen der Zusätze, mit denen die
Siliciumlegierung zuvor vermischt worden war. Aus Spalte 2 ist ersichtlich, welche Mengen Methylchlorid
während der Dauer des jeweiligen Versuches durchgesetzt worden waren. In Spalte 3 sind die Mengen des
erhaltenen Kondensates angegeben, die Spalte 4 enthält Angaben über die Zusammensetzung des Kondensatesin
Gewichtsprozenten. DabeibedeutenH=Methyldichlorsilan, T=Trimethylmonochlorsilan, M=
Methyltrichlorsilan, D=Dimethyldichlorsilan, Q=
Siliciumtetrachlorid, UR=undestillierter Rückstand, d. h. Stoffe, die einen höheren Kochpunkt als 75° C besitzen,
und V= Rektifikationsverlust. Erbestehthauptsächlich
aus nicht umgesetztem Methylchlorid, das im Reaktionsprodukt gelöst war.
1. | 2. | 3. | H°/„ | Zusam M°/o |
< | menset T°/o |
4. | s Konc Q0Zo |
ensates UR0/, |
v% | |
An | Zusätze, Gewichtsprozent auf Siliciumlegierung |
Durchgesetzte | Erhaltene | 2,8 | 2,3 | 17,8 | 2,3 | 3,2 | 8,0 | ||
satz Nr. |
7,66% Cu-1 — Cl | Menge Methylchlorid Versuchsdauer |
Menge Kondensat g |
3,9 | 2,0 | 18,1 | zung de D% |
2,0 | 2,8 | 8,8 | |
1 | 3690 g in 76 Stunden | 3640 | 3,3 | 2,0 | 16,2 | 63,3 | 2,0 | 2,7 | 11,0 | ||
2 | 3870 g in 78 Stunden | 3910 | 10,8 | 1,6 | 42,5 | 62,4 | 1,6 | 2,2 | 7,0 | ||
3 | 7,66% Cu-1 — Cl | 3560 g in 72 Stunden | 3600 | 63,8 | |||||||
4 | 1,33% ZrOCl2 | 3655 g in 76 Stunden | 3870 | 5,2 | 1,4 | 15,6 | 34,3 | 1,4 | 2,9 | 11,9 | |
7,66% Cu-1 — Cl | 5,0 | 1,5 | 12,9 | 1,4 | 1,9 | 11,4 | |||||
5 | 3755 g in 81 Stunden | 3860 | 24,1 | 2,6 | 23,0 | 61,6 | 2,6 | 2,7 | 16,5 | ||
6 | 7,66% Cu-1 — Cl | 4060 g in 93 Stunden | 4120 | 64,9 | |||||||
7 | 2,00% ZrOCl2 | 4545 g in 82 Stunden | 4058 | 26,3 | 1,3 | 21,6 | 28,5 | 1,2 | 2,1 | 15,8 | |
6,67% Cu-I — Cl | |||||||||||
8 | 1,00% ZrO Cl2 | 3876 g in 85 Stunden | 3949 | 28,4 | 2,0 | 28,9 | 31,7 | 2,0 | 2,0 | 9,7 | |
5,00% Cu-1 — Cl | |||||||||||
9 | 1,33% ZrCl4 | 4397 gin 103 Stunden | 4183 | 24,6 | 1,9 | 28,0 | 27,0 | 1,9 | 2,1 | 13,0 | |
25,8 | 2,2 | 19,3 | 2,1 | 2,2 | 14,2 | ||||||
10 | 6,67% Cu-1 — Cl | 3647 g in 83 Stunden | 3518 | 28,5 | |||||||
11 | 0,70% ZrOCl2 | 3583 g in 90 Stunden | 3941 | 30,3 | 1,3 | 25,4 | 34,2 | 1,3 | 23 | 13,5 | |
5,000Z0Cu-I-Cl | |||||||||||
12 | 0,90% Ni (ZrCl6) | 3775 g in 82 Stunden | 3328 | 18,6 | 2,2 | 21,9 | 25,9 | 2,2 | 2,1 | 13,7 | |
5,00% Cu-1 — Cl | |||||||||||
13 | 0,90% Zn (ZrCl6) | 4107 g in 84 Stunden | 4135 | 39,3 | |||||||
Über eine Legierung der gleichen Zusammensetzung und mit den gleichen Zusätzen wie in den
Ansätzen 5, 6 und 7 wurde bei 305 bis 315°C Äthylchlorid
geleitet (Ansatz 14 bis 17). Das Kondensat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
wurde von nicht umgesetztem Äthylchlorid befreit
65 und fraktioniert destilliert. Bis zu einer Kolonnenkopftemperatur
von 72,50C destillierte ein Vorlauf, der hauptsächlich aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid
bestand und noch etwa Äthyldichlorsilan enthielt. Bei Temperaturen zwischen 72,5 und 75,0'C
wurde eine Fraktion, bestehend aus praktisch reinem Äthyldichlorsilan, erhalten. Die von 75 bis 100° C überdestillierenden
Anteile, hauptsächlich Äthyltrichlor-
silan, enthielten noch etwas Äthyldichlorsilan. Die Silane mit mehr als zwei Äthylgruppen wurden als
Rückstand in der Destillierblase belassen.
Tabelle II | An satz |
Zusätze | Vor lauf |
Äthyl- | Äthyl- | Rück stand |
Nr. | 7o | di- chlor- silan |
tri- chlor- silan |
|||
14 | 7,66% | 16,6 | °/o | °/o | 17,1 | |
Cu — I — Cl | 12,5 | 53,8 | ||||
15 | 7,66% | 27,3 | 17,0 | |||
Cu-1 —Cl | 20,4 | 35,3 | ||||
16 | 2,0% ZrOCl2 | 19,7 | 14,9 | |||
17 | 19,5 | 24,0 | 41,4 | 18,8 | ||
21,7 | 40,0 | |||||
IO
Wie aus dem Vergleich der Ansätze 1, 2, 3, 5, 6 und 14 mit den übrigen Ansätzen hervorgeht, bewirkt der
erfindungsgemäße Zusatz von Chloriden des Zirkons eine bedeutende Steigerung der Ausbeute an Methylbzw.
Äthyldichlorsilan.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Methyl- bzw. Äthylchlorsilanen mit hohem Gehalt an Methylbzw.
Äthyldichlorsilan durch Umsetzung von Methyl- bzw. Äthylchlorid mit Siliciummetall enthaltenden
feinteiligen Massen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Siliciummassen vor der Umsetzung
mit den Alkylhalogeniden mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Siliciummassen, an Chloriden des Zirkons vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonchloride Zirkonoxychlorid,
Zirkontetrachlorid oder Hexachlorozirkonate von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des
Periodensystems oder von Übergangselementen, soweit sie elektropositiv ein- und/oder zweiwertig
auftreten können, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciummetall enthaltende
feinteilige Massen Legierungen aus 80 bis 98,99 Gewichtsprozent Silicium, 1 bis 19,7 Gewichtsprozent
Kupfer und 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Aluminium eingesetzt werden.
© 209 630/283 8.62
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