DE1244182B

DE1244182B - Verfahren zur partiellen Phenylierung von Chlorsilanen

Info

Publication number: DE1244182B
Application number: DEF48132A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Nuetzel; Dr Walter Noll; Dr Engelbert Walaschewski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-11
Filing date: 1966-01-11
Publication date: 1967-07-13
Also published as: BE692353A; NL6700346A; GB1120150A; US3485863A; FR1510283A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1244 182

Aktenzeichen: F 48132IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Januar 1966

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung phenylsubstituierter Organochlorsilane der Formel

■f V- Si—Cl

^s—^/ I

R'

worin jeder der Substituenten R und R' ein Chlor- xo atom, ein Phenylrest oder ein gegebenenfalls cyclischer Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise Methyl ist, durch Phenylierung eines Chlorsilans der Formel Verfahren zur partiellen Phenylierung
von Chlorsilanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Nützel, Dr. Walter Noil, Opladen;

Dr. Engelbert Walaschewski, Köln-Stammheim

Cl-Si —Cl

R'

Es ist bekannt, diese Phenylierung unter Kühlung, beispielsweise auf Temperaturen zwischen —5 und -17⁰C, mittels einer Suspension von Phenylnatrium in einem inerten Dispersionsmittel durchzuführen, doch hat diese Methode bisher keine technische Bedeutung gewonnen, weil die Reaktion sich nicht genügend steuern ließ. Statt einer je nach dem angestrebten Produkt abgestuften Phenylierung ergaben sich hauptsächlich die unerwünschten Tetraorganosilane, bestenfalls im Gemisch mit den im allgemeinen wenig benötigten Triphenylchlorsilanen. Sowohl auf das verwendete Silan wie auch besonders auf das auch im Falle eines Überschusses nicht rückgewinnbare Phenylnatrium bezogen, sind die in der bisher geübten Weise erzielten Ausbeuten an Monophenyltrichlorsilan aus Siliciumtetrachlorid und an dem gewöhnlich besonders begehrten Diorganodichlorsilan aus SiCl₄ oder einem Monoorganotrichlorsilan unbefriedigend.

Auch in einer schwieriger durchzuführenden einstufigen Wurtz-Fittig-Reaktion mit Natrium und Chlorbenzol ohne vorangehende Herstellung von Plienylnatrium läßt sich. Siliciumtetrachlorid nur zu Anteilen von je etwa 5 bis 17% zu Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Triphenylchlorsilan umsetzen, während der Rest perphenyliert wird.

Die Aufgabe, einen größeren Anteil von Silanen vorherbestimmten, insbesondere also niederen Phenylierungsgrades zu erzielen, läßt sich, wie nun gefunden wurde, durch Einhalten einer Kombination bestimmter Reaktionsbedingungen lösen, indem Verdünnung, Kühlung und Rühren der vorgelegten Siliciumverbindung erheblich weitergetrieben werden als bisher vorgeschlagen und das Phenylierungsmittel verzögert zugefügt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur gezielten Herstellung von Silanderivaten der Formel

i—Cl

R'

durch Reaktion von in einem inerten Dispersionsmittel suspendiertem Phenylnatrium mit einem verdünnten Silanderivat der Formel

Cl-Si—Cl
R'

bei einer Temperatur unterhalb 0°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das eingesetzte Silanderivat mit mindestens dem gleichen Volumen eines inerten Lösungsmittels verdünnt und die Phenylnatriumsuspension in einer Konzentration von höchstens 1 Mol C₆H₅Na je Liter anwendet, von dieser Suspension die dem angestrebten Phenylierungsgrad stöchiometrisch entsprechende Menge innerhalb von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, gleichmäßig verteilt zu der Lösung des Silanderivats RR' SiCl₂ gibt, diese währenddessen auf eine Temperatur zwischen —20 und —80° C, vorzugsweise zwischen —20 und —40⁰C, kühlt und so intensiv wie möglich rührt, wobei man vorzugsweise auch die bereitgehaltene Phenylnatriumsuspension kühlt.

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Diese Suspension erhält man in bekannter Weise aus Natrium und Chlorbenzol, indem man z. B. unter Luftausschluß 92 g des Metalls stückweise in 11 Toluol einträgt, zum Schmelzen erhitzt und mittels einer vibrierenden Mischvorrichtung dispergiert, dann auf 10⁰C abkühlen läßt, 224 g Chlorbenzol tropfenweise unter Kühlung auf 10 bis 15° C zugibt und danach die Mischbewegung noch 1 bis 2 Stunden fortsetzt. In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen wird eine so gewonnene Suspension ver- wendet. Die Konzentration an Phenylnatrium kann beliebig verringert werden, begrenzt nur durch wirtschaftliche Erwägungen.

Von der so erhaltenen Phenylnatriumsuspension wendet man je nach Art des zu phenylierenden und des angestrebten Silanderivats eine Menge an, die sich nach Wahl aus den folgenden Reaktionsgleichungen zu 1, 2 oder 3 C₆H₅Na für jedes Si ergibt:

Cl₂SiRR'+ C₆H₅Na-^ClSi(C₆H₅)RR'+ NaCl _ao Cl₃SiR + 2C₆H₅Na-> ClSi(C₆Hs)₂R +2NaCl
Cl₄Si + 3 C₆H₅Na -*· ClSi(C₆H₅)₃ + 3 NaCl

Die mindestens 30 Minuten betragende Zeit, während der man das Phenylierungsmittel in die Chlorsilanlösung gibt, kann auch 3 Stunden übersteigen, bietet dann aber wirtschaftlich keinen Vorteil.

Zur Verdünnung der Silanderivate eignen sich aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Cyclohexan. Auch Lösungsmittel mit Elektronendonatoreigenschaften, wie Dialkyläther, cyclische Äther und Trialkylamine, sind dazu verwendbar, besonders im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen.

Zum Dispergieren des Natriums können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie oberhalb der Schmelztemperatur des Metalls sieden; bei Äthern ist jedoch zu beachten, daß sie unter länger dauernder Berührung mit Phenylnatrium zu Alkoholaten reagieren können.

Bei der Durchführung des Verfahrens einschließlich der Phenylnatriumherstellung ist Zutritt von Luft oder Wasser auszuschließen. Es ist daher vorteilhaft, eine Schutzatmosphäre von Inertgas, die ohne Nachteil auch Überdruck haben kann, anzuwenden. Die Isolierung der Phenylierungsprodukte erfolgt nach bekannten Methoden, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiell

In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben gibt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 292 g Diphenyldichlorsilan und 292 g Toluol, kühlt den Kolbeninhalt von außen auf —20⁰C und läßt dazu unter intensivem Rühren im Laufe von 2 Stunden 11 der vorangehend beschriebenen Phenylnatriumsuspension tropfen. Danach unterbricht man das Kühlen und rührt das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden weiter. Dann erhitzt man es auf 100⁰C, filtriert es heiß unter Luftabschluß, wäscht das auf dem Filter verbliebene Natriumchlorid mit wenig heißem Toluol und dampft das Lösungsmittel aus den vereinigten Filtraten ab. Aus dem Rückstand gewinnt man durch fraktionierte Destillation bei 0,2 Torr das angestrebte Triphenylchlorsilan mit 88 % Ausbeute, bezogen auf die angewendete Menge Phenylnatrium.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 läßt man ein Gemisch, von 264 g Phenyltrichlorsilan und 264 g Toluol bei —30⁰C mit der beschriebenen Phenylnatriumsuspension reagieren und verfährt auch des weiteren in gleicher Weise. Die Ausbeute an Diphenyldichlorsilan beträgt 82%, bezogen auf die angewendete Menge Phenylnatrium.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 läßt man ein Gemisch von 100 g Siliciumtetrachlorid, 675 cm³ Dioxan und 675 cm³ Toluol bei —30⁰C mit 11 der beschriebenen Phenylnatriumsuspension reagieren und verfährt des weiteren wie zuvor. Man gewinnt das angestrebte Diphenyldichlorsilan mit 61,5 °/₀ Ausbeute, bezogen auf die angewendete Menge Phenylnatrium. Die übrigen Fraktionen bestehen zu ungefähr gleichen Gewichtsteilen aus Phenyltrichlorsilan und Triphenylchlorsilan.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 läßt man ein Gemisch von 700 g Methyltrichlorsilan und 300 g Diäthyläther bei —30° C mit 11 der beschriebenen Phenylnatriumsuspension reagieren und verfährt des weiteren wie zuvor. Die Ausbeute an Phenylmethyldichlorsilan beträgt 78%, bezogen auf die angewendete Menge Phenylnatrium.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gezielten Herstellung von Silanderivaten der Formel

Si-Cl

(R, R' = Cl, Phenyl oder ein gegebenenfalls cyclischer Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen) durch Reaktion von in einem inerten Dispersionsmittel suspendiertem Phenylnatrium mit einem verdünnten Silanderivat der Formel

Ci — Si — Cl

R'

bei einer Temperatur unterhalb 0⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Silanderivat mit mindestens dem gleichen Volumen eines inerten Lösungsmittels verdünnt und die Phenylnatrium-Suspension in einer Konzentration von höchstens 1 Mol C₆H₅Na je Liter anwendet, von dieser Suspension die dem angestrebten Phenylierungsgrad stöchiometrisch entsprechende Menge innerhalb von mindestens 30 Minuten gleichmäßig verteilt zu der Lösung des Silanderivats RR'SiCl₂ gibt, diese währenddessen auf eine Temperatur zwischen —20 und —8O⁰C kühlt und so intensiv wie möglich rührt.

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