DE870555C - Verfahren zur Herstellung von phenylenbrueckenhaltigen chlorierten Polyorganosilanen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von phenylenbrückenhaltigen, chlorierten Polyorganosilanen.

In der Patentschrift 862 605 wird die Reaktion eines aromatischen Polyhalogenkohlenwasserstoffes mit Monohydrochlorsilan unter Bildung von Chlorsilylbenzolen beschrieben. Ferner geht aus den Patentschriften 830 644 und 830 645 hervor, daß die durch Borhalogenid katalysierte Reaktion zwischen Benzol und Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan als Nebenprodukt Dichlorsilylbenzole ergibt. Diese Reaktionen liefern jedoch verhältnismäßig geringe Mengen von siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über Phenylenreste verbunden sind.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher siliciumorganischen Verbindungen dar. Weiter betrifft die Erfindung eine Verbesserung der wirksamen Funktionalität höher substituierter Phenylchlorsilane, wie z. B. von Diphenylmethylchlorsilan und Dimethylphenylchlorsilan, indem diese Verbindungen in neue Stoffe mit einem höheren Cl: Si-Verhältnis umgewandelt und somit für die Herstellung von Organosiliconharzen geeigneter gemacht werden.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird ein Organochlorsilan, das zumindest ein Phenylradikal und ein Chloratom an dem gleichen Siliciumatom unmittelbar gebunden enthält, mit einem Chlorhydrosilan in Reaktion gebracht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur oberhalb 150⁰ in Gegenwart von Borhalogenid und bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um zumindest einen Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten.

Die erfmdungsgemäß verwendeten Organochlorsüane besitzen die allgemeine Formel C₆H₅R_xSi Cl₃.,., in der jedes R ein einwertiges, keine ungesättigten aliphatischen Bindungen aufweisendes Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, und χ eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 2 ist. Vorteilhaft verwendete Organochlorsilane sind z. B. Phenyltrichlorsüan C₆H₅SiCl₃,-Diphenyldichlorsilan (C₆H₅)₂SiCl₂, Triphenylchlorsilan (C₆ H₆)₃ Si Cl, Methylphenyldichlorsilan C H₈ (C₆ H₅) Si Cl₂, Methyldiphenylchlorsilan CH₃(C₆Hg)₂SiCl und Dimethylphenylchlorsilan (CHa)₂C₆H₅SiCl. Alle diese Verbindungen können in bekannter Weise durch Reaktion eines geeigneten Grignard-Reagenses mit Tetrachlorsüan hergestellt werden. Auch Gemische solcher Organochlorsilane kann man verwenden.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Chlorhydrosüane \ haben die allgemeine Formel R_n'H SiCl₃.,,, ■ in der R' einen Rest aus der Gruppe der Methyl- und Phenylradikale bedeutet, und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist. Am geeignetsten sind Trichlorsilan und Methyldichlorsilan.

Vorzugsweise wird als Borhalogenid für die Umsetzung Bortrichlorid verwendet. Es wird im allgemeinen in einer Menge von 0,10 bis 5,0 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, angewandt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 150

bis 420⁰, vorzugsweise von 180 bis 350⁰, durchgeführt. Die Druckverhältnisse sollen so sein, daß bei der Arbeitstemperatur zumindest ein Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. dadurch, daß man die Ausgangsstoffe kontinuierlich unter Druck in die Reaktionszone einführt oder dadurch, daß man bei sich selbst bildendem Druck in einem geschlossenen System arbeitet.

Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe spielen keine ausschlaggebende Rolle und können variiert werden, je nach der gewünschten Menge an phenylengebundenen Stoffen in dem Reaktionsprodukt. Aus wirtschaftlichen und technischen Erwägungen ist es jedoch vorteilhaft, weniger als 20 Mol des einen auf ι Mol des anderen Ausgangsstoffes zu verwenden.

Bei der Reaktion des Organochlorsilans mit dem Chlorhydrosilan wird ein Wasserstoffatom im Phenylradikal des ersteren durch ein Chlorsilylradikal ersetzt, wobei das Siliciumatom des letzteren unmittelbar an den Benzolring des ersteren gebunden wird. Das Reaktionsprodukt enthält somit Verbindungen mit mindestens 2 Siliciumatomen, die über einen Phenylenrest miteinander verbunden sind.

Die folgenden Formeln sollen den Reaktionsmechanismus erläutern: -

C₆H₅SiCl₃+ HSiCl₃

Cl₃ Si · C₆ H₄ · SiCl₃ + H SiCl₃ C₆H₅ SiCl₃ + Cl₃ Si - C₆H₄ · SiHCl₂

C₆H₅SiCl₃+ CH₃H Si Cl₂ (C₆Hs)₂SiCl₂+ CH₃HSiCl₂ CH₃(C₆Hg)₂SiCl + CH₃HSiCl₂ ■ CH₃(C₆H₅)₂SiCl + HSiCl₃ C₆H₅SiCl₃+C₆H₆HSiCl₂ -^

Die erfindungsgemäß gewonnenen Reaktionsprodukte eignen sich als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Organosüiconharzen, die große Bedeutung als elektrische Isolierlacke und Schutzüberzugsemaille haben.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

Beispiel ι

Ein Gemisch von 3 810 g Phenyltrichlorsüan, 2440 g Trichlorsüan und 64 g Borchlorid wird 16 Stunden in einem 14,4 /fassenden Autoklaven auf eine Temperatur von 290 bis 310⁰ erhitzt. Der auftretende maximale Druck beträgt 52 at. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav gekühlt und der Inhalt destilliert.

Es werden 617 g Di-(trichlorsüyl)-benzol, 356 g C₆H₅Cl₂Si · C₆H₄ -SiCl₃, 73 g Di-(trichlorsüylphenyl)-dichlorsüan und 257 g Organohalogensüane erhalten, die oberhalb 212 ° bei 5 mm Vakuum destillieren. 1512 g Phenyltrichlorsüan werden wiedergewonnen.

Man erhält zwei isomere Verbindungen des Di-(trichlorsüyl)-benzols. Die eine Verbindung ist ein weißer ^Cl₃Si-C₆H₄-SiCl₃+ H₂.

'- SiCl₄ + Cl₃Si - C₆H₄SiHCl₂,

► Cl₃Si · C₆H₄ · SiCl₂. C₆H₄ - SiCl₃ + H₂.

- CH₃Cl₂Si · C₆H₄ · SiCl₃ + H₂.

- C₆H₅Q₂Si · C₆H₄ · SiCl₂CH₃ + H₂'.

■ C₆H₅CH₃ClSi · C₆H₄' SiCl₂CH₃ + H₂.

■ C₆H₆CH₃ClSi · C₆H₄ · SiCl₃ + H₂. ; C₆H₅Cl₂Si · C₆H₄ - SiCl₃ + H₂. ■

(2)

(3) (4) (5) (6) (7)

kristalliner Körper von trikliner Struktur mit einem Siedepunkt von i68° bei 30 mm Druck und stellt das p-Isomere dar. Die andere ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei 160° und 30 mm, mit einem spezifischen Gewicht von 1,497 bei ²⁰° ^und wurde als das m-Isomere identifiziert.

Das Produkt C₆H₅Cl₂Si · C₆H₄ · SiCl₃ ist eine Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,386 und einem Siedepunkt von 226° bei 30 mm.

Das Di-(trichlorsüylphenyl)-dichlorsüan, Cl₃SiC₆H₄-SiCl₂ · C₆H₄SiCl₃, das als Flüssigkeit erhalten wird, hat einen Siedepunkt von 211 bis 212° bei 5 mm Druck und ein spezifisches Gewicht von 1,490 bei 20⁰,

Beispiele

Ein Autoklav mit 4,5 I Fassungsvermögen wird mit 900 g eines rohen Gemisches aus CH₃C₆H₅SiCl₂, (CHa)₂C₆H₅SiCl, (C₆H₅)₂ SiCl₂, (C₆H_S)₂CH₃ SiCl und (C₆H₆)₃ SiCl beschickt. Dieses Gemisch enthält, wie die Analyse ergibt, 17,4 °/₀ Chlor und 12,5 % Silicium, was einem Cl: Si-Verhältnis von 1,1 entspricht. Zu diesem rohen Gemisch werden 600 g Methyldichlor-

silan und 7,5 g Bortrichlorid gegeben. Der Autoklav wird sodann geschlossen und 20 Stunden auf 190 bis 200° erhitzt. Der während der Erhitzungsperiode entwickelte Maximaldruck beträgt 25 at. Der Autoklav wird nach Beendigung der Umsetzung gekühlt, entleert, und das Bortrichlorid sowie nicht in Reaktion getretenes Methyldichlorsilan wird abdestilliert. Das Reaktionsprodukt ergibt bei der Analyse 30,14% Chlor und 14,84% Silicium, woraus zu ersehen ist, daß sich das Cl: Si-Atomverhältnis auf 1,6 vergrößert hat. Dieses Reaktionsprodukt enthält polymere, halogenhaltige, siliciumorganische Verbindungen, in denen die Siliciumatome durch Phenylenreste miteinander verknüpft sind.

Beispiel 3

900 g der Mischung des Beispiels 2 werden mit 600 g Methyldichlorsilan und 15 g Bortrichlorid 20 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 195 und 200⁰ er-

ao hitzt. Nach dem Abdestillieren des Bortrichlorids und des nicht in Reaktion getretenen Methyldichlorsilans enthält das Reaktionsprodukt, wie durch Analyse hervorgeht, 31,65 % Chlor und 14,83 % Silicium, was einem Cl: Si-Atomverhältnis von 1,7 entspricht.

Dieses Reaktionsprodukt enthält eine Mischung von verschiedenen phenylengebundenen Chlorpolysilanen.

Beispiel 4

1125 g der vorerwähnten rohen Mischung werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit 375 g Methyldichlorsilan und 15 g Bortrichlorid 20 Stunden auf 195 bis 200° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdestillieren des Bortrichlorids und des nicht in Reaktion getretenen Methyldichlorsilans analysiert. Es enthält 26,32 % Chlor und 13,68 % Silicium, was einem Cl: Si-Atomverhältnis von ungefähr 1,5 entspricht. Die auf übliche Weise durchgeführte Hydrolyse einer Probe der vereinigten Reaktionsprodukte der Beispiele 2, 3 und 4 ergibt ein Harz; ein dünner Film dieses Harzes ist nach Sstündigem Erhitzen auf 200° klebfrei.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von phenylenbrückenhaltigen, chlorierten Polyorganosilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organochlorsilan oder ein Gemisch von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel C₆H₅R_xSiCl₃.,., in der jedes R ein einwertiges, keine ungesättigten aliphatischen Bindungen aufweisendes Kohlenwasserstoffradikal bedeutet und χ eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, mit einem Chlorhydrosilan der allgemeinen Formel R_n'HSiCl₃._n, in welcher R' einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und η Null oder ι ist, in Gegenwart eines Borhalogenids bei einer Temperatur von 150 bis 420⁰ und solchem Druck in Reaktion bringt, daß zumindest ein Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt.

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