DE855851C

DE855851C - Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan

Info

Publication number: DE855851C
Application number: DED6283A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Dr Barry; John Woodbury Gilkey
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-07-19
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1952-11-17
Also published as: NL70745C; US2647912A; BE483533A; FR985985A; GB642630A

Description

Bei der bekannten Herstellung von Methylchlorsilanen, sei es nach dem Grignard-Verfahren oder auf direktem Wege, entstehen Trimethylchlorsilan und Monomethyltrichlorsilan als Nebenprodukte. Obwohl eine gewisse Nachfrage nach diesen beiden Stoffen besteht, ist der Bedarf an Dimethyldichlorsilan doch erheblich höher. Es ist somit wünschenswert, sowohl Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan in Dimethyldichlorsilan

ίο umzuwandeln.

Calingaert u. a. haben in Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 6i, 2755 bis 2758 [1939], nachgewiesen, daß sich Tetraätlhylsüan und Tetrapropylsilan bei niedrigen Temperaturen umlagern und eine Reihe von gemischten Tetraalkylsilanen bilden. Dabei unterliegen die Mengenverhältnisse der verschiedenen anfallenden Verbindungen einer auf der Wahrscheinlichkeitsrechnung beruhenden Verteilung, die häufig als Calingaertsche Verteilung bezeichnet wird. An sich ließe sich das Calingaertsche Verfahren auf die Herstellung von Dimethyldichlorsilan anwenden, dabei müßte man aber in der Praxis wegen der erwähnten Wahrscheinlichkeitsverhältnisse das Produkt zunächst abtrennen und sehr beträchtliche 'Mengen von nicht umgewandeltem Ausgangsstoff einer Nachbehandlung unterziehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Dimethyldidilorsilan durch Umsetzung von Trimethvlchlorsilan mit Silicium-

tetrachlorid, Monomethyltrichlorsilan oder Trichlorsilan unter solchen Bedingungen, daß die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan viel günstiger ist als nach der CaI ingaert sehen Verteilung zu erwarten ist.

Erfindungsgemäß wird iTrimethylchlorsilan mit Siliciumtetrachlorid, (Monomethyltrichlorsilan oder Trichlorsilan oder einer Mischung derselben bei einer Temperatur von über 300⁰C umgesetzt, wobei Temperatur und Druck derart aufeinander abgestimmt sind, daß mindestens ein Teil der reagierenden Stoffe in flüssiger Phase vorliegt. Die Reaktion ward in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators ausgeführt.

Die Ausgangsstoffe, d. h. das Trimethylchlorsilan und das Monomethyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilan bzw. ein Gemisch derselben, können in jedem ,Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht werden; es ergibt sich selbst bei sehr verschiedenen Mengenverhältnissen eine sehr viel günstigere Ausbeute an Dimethyldichlorsilan als nach dem gegebenen Verhältnis zwischen den Ausgangsstoffen zu erwarten war. Zweckmäßig werden die Stoffe jedoch in einem solchen Veras hältnis angewendet, daß zwischen 0,5 und 3 Chloratome je Methylradikal anwesend sind. Da es darauf ankommt, Dimethyldichlorsilan herzustellen, ist das günstigste Mengenverhältnis natürlich dasjenige, bei welchem auf je ein Methylradikal ein Chloratom entfällt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur über 300⁰C ausgeführt; bei niedrigeren Temperaturen ist die Umlagerungsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu gering. Obwohl die Temperaturen sehr viel höher als 1300° C liegen können, wird zweckmäßig unterhalb 500⁰ C gearbeitet, da bei noch höheren Temperaturen die Beschleunigung der Reaktion den Aufwand für höhere Temperaturen und Drucke kaum lohnend macht. In erster Linie hängen jedoch die Höchsttemperatur und der Höchstdruck von der verwendeten Apparatur ab.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in allen Arten von Druckapparaten ausgeführt werden. So kann z. B. ein Autoklav verwendet werden, wobei sich der Druck beim Erwärmen der Reagenzien von selbst entwickelt. Andererseits läßt sich das Verfahren in einer kontinuierlich arbeitenden Druckapparatur ausführen, bei welcher die Reagenzien stetig eingeführt und die Produkte stetig abgeleitet werden.

Die Friedel-Crafts.schen Katalysatoren lassen; sich allgemein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden. Die Hauptvertreter dieser Klasse sind die Bor- und Aluminiumhalogenide. Aluminium-SS chlorid wird bevorzugt, da es am leichtesten zu erhalten und zu handhaben ist. Wie bei den Verfahren unter Verwendung von Friedel-Craftsschen Katalysatoren bekannt ist, kann die Reaktion auch in Gegenwart geringer Mengen Chlorwasserstoff, Wasser oder Diärhyläther ausgeführt werden. Die angewandte Menge des Katalysators ist nicht kritisch.

Bei Reaktionsbeginn fällt das Dimethyldichlorsilan in größerer Ausbeute an als andere Stoffe, wie sie bei unkontrollierter Mengenverteilung zu erwarten wäre. Infolgedessen zeigen sich die Vorteile der Erfindung sogar schon zu Beginn des Verfahrens, wenn die Reaktion nur in beschränktem Maße fortgeschritten ist. So ergibt sich beispielsweise bei der Reaktion zwischen Trimethylchlorsilan und Siliciumtetrachlorid anfänglich eine außerordentlich hohe Menge Dimethyldichlorsilan im Vergleich zu dem mitanfallenden Monomethyltrichlorsilan. Bei dem weiteren Verlauf der Reaktion und Verbrauch der Ausgangsstoffe ist weniger Siliciumtetrachlorid, Monomethyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan in dem Reaktionsgemisch zugegen, als nach der Wahrscheinlichkeitsrechnung zu erwarten wäre. Außerdem ließ sich mit den angewandten analytischen Methoden kein Tetramethylsilan nachweisen.

Das Trichlorsilan wirkt vermutlich als Siliciumtetrachloridquelle. Soweit es nicht zunächst reagiert und Siliciumtetrachlorid erzeugt, lagert es sich wahrscheinlich um und bildet unmittelbar Methyldichlorsilan, das in dem Produkt nachgewiesen wurde. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sich die Ausgangsstoffe umlagern und Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan bilden, worauf das letztere sich teilweise zersetzt und Dimethyldichlorsilan bildet. Bei der Reaktion zwischen Trimethylchlorsilan und Monomethyltrichlorsilan scheint das Dimethylchlorsilan das einzige Produkt zu sein, das in nennenswerten Mengen anfällt, abgesehen von Spuren von Siliciumtetrachlorid. Hieraus geht hervor, daß die Vorteile des vorliegenden Verfahrens bereits zu Beginn der Reaktion erhalten werden. Bei weiterem Fortschreiten der Reaktion steigt der Umwandlungsgrad, aber die Mengenverhältnisse zwischen den Produkten ändern sich nur in geringem Maße. Es ergibt sich ,somit, daß bei diesem Verfahren die Reaktionsdauer nicht ausschlaggebend ist. Auf Grund praktischer Erfahrungen wird eine Reaktionsdauer von 2 Minuten bis 10 Stunden bevorzugt.

Bei den folgenden Beispielen wurde das Verfahren jeweils in einem 2-Liter-Autoklaven ausgeführt. Es wurden jeweils 6 g Mol der Reagenzien angewandt. Aluminiumchlorid war bei jedem Versuch in einer Menge von 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge zugegen. Die in Mol angeführten Mengen bedeuten Grammol.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 4Μ0Ϊ (CH₃)₃SiCl und 2 Mol SiCl₄ wird in einem Autoklaven 20 Minuten auf 35O^c C erhitzt. Der entstehende Höchstdruck ist 105 at. Der Inhalt wird aus dem Autoklaven entfernt und destilliert. Man erhält 1,86 Mol (CH₃),, Si Cl₂ und 0,18 Mol CH₃SiCl₃. Ferner werden 1,06 Mol SiCl₄ und 2,55 Mol (CH₃)₃SiCl wiedergewonnen, die noch nicht in Reaktion getreten sind. Es ergibt sich, daß das Verhältnis von (CHj)₂SiCl₂ zu CH₃SiCl₃ 10,3 :i beträgt, während nach der Calingaertsdhen Verteilung ein Ver-

hältnis von 1,5 : 1 zwischen (CH₃)₂ SiCl₂ und (CH₃)₃ SiCl bzw. CH₃SiCl₃ zu erwarten war.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 wird im Autoklaven 8 Stunden auf 350⁰ C erhitzt, wobei der Höchstdruck 116 at beträgt. Durch Destillation werden folgende Stoffe gewonnen:

Mol

SiCl₄ 0,08

0,63 4,06

CH₃SiCl₃

(CHj)₂SiCl,

(CH₃)₃SiCl

o,39

In diesem Fall l>etriig das in Beispiel 1 erwähnte Verhältnis 6,45 : 1.

Beispiel 3

Das gleiche Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 ao wird im Autoklaven 4 Stunden auf 300⁰ C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 82,5 at. Durch Destillation erhält man

Mol

SiCl₄ 1,55

CH₃SiCl₃ . . . Spuren

(CHg)₂SiCl₂ . . 0,87 (CHg)₃SiCl . . . 3,O2

Beispiel 4

Das gleiche Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 wird im Autoklaven 4 Stunden auf 325⁰ C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 88 at. Die Destillation ergibt

Mol

SiCl₄ . .
CH₃SiCl₃
(CH₃)₂SiCl₂ (CH^)₃SiCl

1,23

1,68 2,68

Beispiel 5

Ein Gemisch von 3 Mol (CH₃)₃SiCl und 3 MoI CH₃SiCl₃ wird 10 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 70 at. Die Destillation

^ei"S^ibt Mol

SiCl₄ 0,02

CH₃SiCl₃ . . . 1,25

(CHg)₂SiCl₂ . . 3,40

(CHg)₃SiCl ... 1,05

Bezogen auf die 1,05 Mol (CH₃)₃SiCl wäre nach der Calingaertschen Verteilung an (CH₃)₂ SiCl₂ höchstens 1,575 Mol zu erwarten gewesen.

Beispiel 6

Das Reaktionsgemisch nach Beispiel 5 wird im Autoklaven 8 Stunden auf 350⁰ C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 100 at. Bei der Destillation erhält man

Mol

SiCl₄ . . . CH₃SiCl₃ . (CHg)₂SiCl₂ (CH₃)₃SiCl .

0,03 0,66

4,55 0,50

Beispiel 7

Ein Gemisch von 2 Mol (CH₃)₃SiCl und 4 Mol SiCl₄ wird 10 Stunden auf 300⁰ C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 204 at. Die Destillation ergibt

Mol SiCl, . . . . . 3,IQ

CH₃SiCl₃
(CH₃)₂SiCl₂
(CH₃)₃SiCl .

0,98 i,i3

Nach Calingaert wären 2,53 Mol CH₃SiCl₃ zu erwarten gewesen.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 3 Mol (CH₃)₃SiCl und 3.Mol SiCl₄ wird 10 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 86 at. Bei der Destillation werden folgende Produkte erhalten:

Mol

SiCl₄ 2,06

CH₃SiCl₃ . . . 0,21

(CHg)₂SiCl₂ . . 1,63 (CHg)₃SiCl ... 1,89

In diesem Fall wären nach Calingaert 2,20 Mol ! CH₃SiCl₃ zu erwarten gewesen, in Wirklichkeit erhält man bei der Umlagerung als Hauptprodukt (CHg)₂SiCl₂. Das Verhältnis zwischen (C Hg)₂ Si Cl₂ und C H₃ Si Cl₃ ist 7,8 : 1 statt des zu erwartenden 0,9 : 1.

η · · 1

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird eine Fraktion aus einem Großbetrieb verwendet, die 1,921 Mol (CH₃)₃SiCl, 2,30 Mol SiCl₄ und etwas Diäthyläther enthält. Dieses Gemisch wird 1,66 Stunden auf 300⁰ C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 115,5 at. Bei der Destillation erhält man die folgenden Produkte:

Mol

SiCl₄ ..... 1,27

CH₃SiCl₃ . . . 0,32

(CH₃)₂SiCl₂ . . 1,52

(CH₃)₃SiCl . . . 0,32

B e i sp i el 10

Ein Gemisch von 326 g (CH₃)₃SiCl, 307 g HSiCl₃ und 6,3 g Aluminiumchlorid wird in den Autoklaven eingefüllt und 10 Stunden auf 300⁰ C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 74 at. Der Autoklaveninhalt wird dann entleert und destilliert. Es ergeben sich folgende Produkte:

Gramm

SiCl₄ 3,7

CH₃SiCl₃ . . . 48,7

(CHg)₂SiCl₂ . . 381,0 (CH,),SiCl . . . 46,7 • 43,o

CH₃HSiCl₃

Außerdem wird eine geringe Menge niedrig 1*5 siedender Silane erhalten.

Claims

Patentansprüche:

ι . Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylchlorsilan in Gegenwart eines Friedel-Oraftsschien Katalysators, vorzugsweise Aluminiumchlorid, bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰ C mit Siliciumtetradhlorid, Monomethyltrichlorsilan, Trichlorsilan oder einem Gemisch derselben umsetzt und dabei die Temperatur und den Druck so aufeinander abstimmt, daß mindestens ein Teil des Reaktionsproduktes in flüssigem Zustand vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

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