DE890505C - Verfahren zur Herstellung von Polyorganohalogensilanen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, die mehr als einen Kohlenwasserstoffrest am Si-Atom gebunden enthalten.

Es wurde gefunden, daß Organohalogensilane, die mindestens ein Wasserstoff- und ein Halogenatom am Si-Atom enthalten, wie z. B. Monoalkyldihalogensilane,

Alkyl H Si Cl₂ + H₂C = CH₂ mit organischen Verbindungen mit einer oder mehreren c-c-Doppelbindungen unter Bildung von Polyorganohalogensilanen in Reaktion gebracht werden können. Die Reaktion ist eine Additionsreaktion, bei der im allgemeinen so gut wie keine Nebenprodukte entstehen. Die auftretenden Reaktionen können z. B. durch die folgenden Gleichungen gekennzeichnet werden:

Alkyl HSiCl₂ + C₆H₆

Alkyl.

C₆H₇^ unbeständig : SiCL

Alkyl ^
Alkyl.

C₈H₆

' SiCl₂,

SiCl₂ + H₂

(ι)

(2)

Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, bis etwa 6oo°, durchgeführt werden. Die günstigste Temperatur hängt selbstverständlich von dem verwendeten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen ab; vorzugsweise liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von 200 bis 550⁰. Gewöhnlich sind Temperaturen von 200 bis 300⁰ ausreichend, wenn ein Olefin als Ausgangsstoff

verwendet wird. Temperaturen von 300 bis 550⁰ sind am besten bei der Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes geeignet. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Autoklav bei einem Druck von über 7 at und im allgemeinen bei 14 bis 175 at oder darüber durchgeführt. Die Anwendung eines Druckes, der ausreicht, um einen Teil der Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, führt zu einer lebhaften Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, als wenn die Mischung nur in Dampfphase vorliegt. Der Druck kann sich innerhalb des Systems selbst bilden, er kann aber auch mittels einer Pumpe oder durch Entwicklung eines hydrostatischen Druckes erzeugt werden.

Organohalogensilane, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind Siliciumverbindungen, die sowohl Halogen- als auch Wasserstoffatome unmittelbar am Si-Atom gebunden enthalten, wobei die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Geeignete Organohalogensüanausgangsstoffe sind z. B. Phenyldibromsilan, C₆H₅SiHBr₂, Äthylmethylchlorsilan, CH₃(C₂H₅) SiHCl, Propyldichlorsilan, C₃H₇SiHCl₂, Methyldichlorsilan, CH₃SiHCl₂, Octadecyldichlorsilan, C₁₈H₃₇SiHCl₂, Äthyldibromsilan, C₂H₅SiHBr₂, p-Methylphenyldicnlorsilan, C₇H₇SiHCl₂ usw.

Ungesättigte organische Verbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind z. B. organische Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Sie können aliphatische, alicyclische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe sein. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffausgangsstoffe sind Äthylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Octen, Decen, Tetradecen, Octadecen, Cyclohexen, Styrol, Butadien, Hexadien, Benzol, Toluol usw. Auch können Äthylbromid, Butylchlorid, Octadecylchlorid usw. als Ausgangsstoffe für die Bildung von Olefinen an Ort und Stelle verwendet werden. Wenn ein halogenierter Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoff bei dem vorliegenden Verfahren verwendet/wird, dann wird der entsprechende Halogenwasserstoff gebildet. Dieser reagiert dann mit dem Organohalogensilanausgangsmaterial unter Bildung eines höherhalogenierten Organosilans und Wasserstoff. Die Ausgangsstoffe können in handelsüblicher Beschaffenheit verwendet werden; Unreinheiten in den Ausgangsstoffen führen jedoch zu Nebenreaktionen, die einen Teil des Organohalpgensilans verbrauchen, was zu einer verringerten Ausbeute an dem gewünschten Produkt führt. Da die Reaktionsprodukte hydrolyse sierbar sind, ist es wichtig, daß die Reaktion unter möglichst wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Auch ist es ratsam, unter Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten.

Vorzugsweise ■ wird eine Mischung des Kohlenwasserstoffausgangsstoffes unddes Organohalogensilans in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z. B. einem Autoklav, erhitzt. Gewöhnlich werden 0,5 bis 3,0 Mol Organohalogensilan auf 1 Mol des Kohlenwasserstoffausgangsstoffes verwendet; es können aber auch größere oder kleinere Mengenverhältnisse zur Anwendung kommen. Es ist gegebenenfalls zweckmäßig, ein Lösungsmittel, z. B. eine gesättigte Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion, zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inert ist. Hat die Reaktion einmal begonnen, so verläuft sie sehr lebhaft, bis einer der Ausgangsstoffe verbraucht ist. Dies wird durch Druckabfall angezeigt. Die Reaktionsprodukte und die nicht in Reaktion" getretenen Stoffe werden dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und, z. B. .durch fraktionierte Destillation, getrennt. Das Verfahren kann auch auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, indem man z. B. einen Strom der Reaktionsmischung unter Druck durch einen erhitzten röhrenförmigen Autoklav leitet.

Das oben beschriebene Verfahren ist zur Herstellung bekannter Organohalogensilane besser geeignet als die bisherigen Verfahren. Es kann auch zur Herstellung neuer Diorganohaiogensilane verwendet werden, die die allgemeine Formel

Si

^vx

besitzen, worin R einen niedrigen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen, R' einen höheren Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen und X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom, bedeuten. Diese neuen Verbindungen machen die Oberflächen von hydrophilen Stoffen für längere Zeit wasserabstoßend.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Etwa 115 g Methyldichlorsilan (CH₃SiHCl₂) und 29 g Äthylen werden in einen 500 ecm fassenden Autoklav gefüllt. Der Autoklav wird unter Drehen erhitzt und innerhalb von etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von ungefähr 300° gebracht. Die Temperatur wird durch ein Thermoelement gemessen. Der im Autoklav erreichte Maximaldruck beträgt 113 at. Nach 16¹Z₂ Stunden wird der Autoklav' gekühlt und der Inhalt durch einen Kühler abgelassen. Das Kondensat wird fraktioniert destilliert. Das bei etwa 100° und 744 mm Druck destillierende Methyläthyldichlorsilan wird als farblose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,067 bei.20⁰ erhalten. Nicht in Reaktion getretenes Methyldichlorsilan wird zurückgewonnen.

.

Beispiel 2

Etwa 200 g einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Phenyldichlorsilan (C₆H₅ SiHCl₂) in 20 Teilen Diäthylbenzol und 32 g Äthylen werden in einem Autoklav zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 gewonnen und destilliert. Man erhält das bei 134 bis 135⁰ und 50 mm Hg destillierende Phenyläthyldichlorsilan, C₆ H₅ (C₂ H₅) SiCl₂.

Beispiel 3 _lao

Eine Mischung von 0,45 GrammolPhenyldichlorsilan in Diäthylbenzol und 0,55 Grammol Propylen werden durch Erhitzen in einem Autoklav auf ungefähr 300⁰ während 18 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt ist das bei 140 bis 144⁰ und 44 bis 47 mm Hg destillierende farblose Phenylpropyldichlor-

silan, C₆H₅(C₃H₇)SiCl₂, mit einem spezifischen Gewicht von 1,08 bei 20°. '

Beispiel 4

Eine äquimolekulare Mischung von Propylen und Methyldichlorsilan wird in einem Autoklav 16 Stunden auf etwa 300⁰ erhitzt. Man erhält das bei 123 bis 124⁰ und 747 mm Druck destillierende Methylpropyldichlorsilan, CH₃(C₃H₇)SiCl₂, in einer Ausbeute von 7² %■ Nicht in Reaktion getretenes Methyldichlorsilan wird zurückgewonnen.

Beispiel 5

Eine Mischung von 3 GrammolBenzolund3 Grammmol Methyldichlorsilan (CH₃SiHCl₂) wird in einem Autoklav durch Erhitzen auf 470 bis 530⁰ während 8 Stunden in Reaktion gebracht. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes erhält man das bei 102 bis 103⁰ und 30 mm Hg destillierende Phenylmethyldichlorsilan, C₆H₅(CH₃)SiCl₂. Nicht in Reaktion getretenes Benzol und Methyldichlorsilan werden zurückgewonnen.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 1 Grammol Methylphenylchlorsilan, CH₃(C₆H₅)SiHCl, und 1 Grammol Propylen wird durch Erhitzen in einem 500 ecm fassenden Autoklav auf 293 bis 314⁰ in Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion werden die Reaktionsprodukte wie in den vorhergehenden Beispielen getrennt. Man erhält das bei 124 bis 126⁰ und 30 mm Hg destillierendeMethylphenylpropylchlorsilan, CH₃(C₃H₇)(C₆H₅)SiCl, als eine farblose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,004 bei ²⁰°·

Beispiel 7

Werden 3 Grammol n-Octen und 3 Grammol Methyldichlorsilan in Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, dann erhält man haupt- sächlich Methyl-n-octyldichlorsilan, C H₃ (C₈ H₁₇) Si Cl₂, das bei 115 bis 117° und 20 mm Hg destilliert und ein spezifisches Gewicht von 0,984 bei 20° besitzt. Eine weitere Fraktion, die bei 109 bis 110° bei 20 mm Hg destilliert und die ein spezifisches Gewicht von 0,992 bei 20° besitzt, ist anscheinend das Methyl-2-octyldichlorsilan, CH₃(C₈H₁₇)SiCl₂. Die Analyse der beiden Fraktionen ergibt die folgenden Ergebnisse:

Fraktion	% Si-Gehalt	% Chlorgehalt
115 bis 117720 mm Hg 109 bis iio°/2o mm Hg Theorie für CH3(C8H17)SiCl2....	12,0 11,8 12,3	31,3 31,0 31,3

Ferner wird eine geringe Menge Methyltrichlorsilan erhalten.

Beispiel 8

Wird n-Octadecen mit Methyldichlorsilan, wie beschrieben, in Reaktion gebracht, dann erhält man als Reaktionsprodukt Methyloctadecyldichlorsilan, CH₃(C₁₈H₃₇) SiCl₂, dessen Kp. bei 185⁰ bei 2,5 mm Hg liegt. Es ist eine farblose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 0,930 bei 20°.

Beispiel 9

Bei einem ähnlichen Versuch wie dem in den vorhergehenden Beispielen werden Diäthylchlorsilan, (C₂Hg)₂HSiCl, und Propylen miteinander in Reaktion gebracht, wobei Diäthylpropylchlorsilan, (C₂Hg)₂C₃H₇SiCl, gebildet wird, das bei 164° und 742 mm Druck destilliert. Soweit bekannt ist, ist dies das erstemal, daß diese Verbindung isoliert und beschrieben wird.

Beispiel 10

In einem 2, 4-l-Autoklav wird ein Gemisch von 162 g Butadien und 345 g Methyldichlorsilan während 16 Stunden auf 300⁰ erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Chlorsilanen, das organische Substituenten am Si-Atom trägt und das frei ist von am Si-Atom sitzendem Wasserstoff. Wohldefinierte Produkte konnten bei der Destillation der Reaktionsprodukte nicht erhalten werden. Augenscheinlich enthält aber das Reaktionsprodukt Additionsprodukte des Butadien-Dimeren und des Methyldichlorsilans. Wird das Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert, dann erhält man ein in Toluol lösliches Organosüoxan, das sich als Überzugsharz hervorragend eignet.

Auf ähnliche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen kann Methyldichlorsilan mit p-Chlortoluol unter Bildung von Methyltolyldichlorsilan in Reaktion gebracht werden; bei der Reaktion von Propylen mit Methyldibromsilan entsteht Methylpropyldibromsilan. Äthyldichlorsilan und Propylen ergeben bei der Reaktion Äthylpropyldichlorsilan; Diphenylchlorsilan kann mit Propylen in Reaktion gebracht werden, um Diphenylpropylchlorsilan zu erhalten; aus Methyldibromsilan und Dodecen entsteht Methyldodecyldibromsilan. Äthyldichlorsilan ergibt mit Octadecen Äthyloctadecyldichlorsilan usw.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur -Herstellung von Polyorganohalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß Organohalogensilane, die mindestens 1 Wasserstoff- und ι Halogenatom am Si-Atom enthalten, mit organischen Verbindungen mit einer oder mehreren c-c-Doppelbindungen, wie z. B. Monoolefine, wie Äthylen bis Octadecen, Diolefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch alkylsubstituiert, aber nicht chloriert sein können, bei einer Temperatur bis 6oo° und einem Druck über 7 at unter solchen Bedingungen in Reaktion gebracht werden, daß ein Teil des Reaktionsgemisches flüssig bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Temperaturbereich von 200 bis 300° erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Temperaturbereich von 300 bis 550⁰ erfolgt.

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