DE2304503C2

DE2304503C2 -

Info

Publication number: DE2304503C2
Application number: DE2304503A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Koetzsch; Claus-Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden De Seiler; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr De Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1988-01-28
Also published as: IT1004303B; NL7401349A; FR2216289A1; CA1032173A; BE810237A; US4060538A; JPS49101334A; FR2216289B1; DE2304503A1; GB1457172A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemischte Silanester mit mindestens einer tertiären Alkoholkomponente und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von Halogensilanen mit primären und sekundären Alkoholen zu partiellen Halogensilanestern, die anschließend mit tertiären Alkoholen umgesetzt werden. Durch dieses Verfahren gelingt es erstmalig, gemischte Silanester mit mindestens einer tertiären Alkoholkomponente in reiner Form darzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch tert.-Alkoxi-alkoxisilane.

Es ist bekannt, Halogensilane mit primären, sekundären und tertiären Alkoholen in der Weise umzusetzen, daß Halogenwasserstoff frei wird und die Alkoxigruppe an die Stelle des Halogens tritt. Die Reaktion findet vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart von säurebindenden Reagenzien statt. Mit Hilfe dieses allgemeinen Verfahrens gelingt die Einführung von Alkoxigruppen mit gleichen Alkylresten, wobei je nach der Menge des verwendeten Alkohols sämtliche oder nur einige Halogenatome ausgetauscht werden. Bei einer teilweisen Alkoxilierung entstehen überwiegend Gemische mit unterscheidlichem Alkoxilierungsgrad; die Herstellung von partiellen Alkoxilierungsprodukten mit einem definierten Alkoxilierungsgrad stößt auf besondere Schwierigkeiten, wenn man kein Zweistufenverfahren mit der destillativen Isolierung des partiellen Alkoxilierungsproduktes anwenden will.

Bei der Herstellung von gemischten Alkoxilierungsprodukten, bei denen die Alkylreste der Alkoxigruppen verschieden sind, ist man jedoch für die Herstellung von reinen Verbindungen auf ein reines partielles Alkoxilierungsprodukt angewiesen. Dies gilt besonders für die Herstellung von solchen gemischten Alkoxilierungsprodukten, bei denen ein oder mehrere tertiäre Alkoxireste neben primären oder sekundären Alkoxidresten am Si-Atom gebunden sind. Wenn man solche Produkte nach dem oben geschilderten, allgemein gültigen Alkoxilierungsverfahren herzustellen versucht, erhält man größtenteils Stoffgemische, die aus Kondensaten komplizierter Zusammensetzung bestehen und für die Anwendungszwecke von tert.-Alkoxy-alkoxisilanen unbrauchbar sind. Die besondere Schwierigkeit bei der Herstellung dieser gemischten Alkoxisilane lag bisher darin, die halogenhaltige Partialester-Vorstufe in der erforderlichen Reinheit und in einem einfachen, unkomplizierten Verfahren herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von gemischten Silanestern mit mindestens einer tertiären Alkoholkomponente der allgemeinen Formel

R_aSi(OR′)_b(OR′′)_4-a-b

in der die Indizes a und b die Werte 1 oder 2 annehmen können, R für Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls halogenierten C₁- bis C₄-Alkylrest und/oder einen C₂- oder C₃-Alkenylrest, R′ für einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder eine Ethylenglykolgruppe mit endständiger Methyl- oder Ethylethergruppierung und R′′ für eine tertiäre Alkoholgruppe steht, durch Umsetzung von gegebenenfalls in Lösungsmitteln gelösten Chlorsilanen der allgemeinen Formel R_aSiCl_4-a mit primären oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel R′OH zu Chloralkoxisilanen der allgemeinen Formel,

R_aSi(OR′)_bCl_4-a-b

die anschließend mit tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel R′′OH in Gegenwart säurebindender Mittel zu Silanestern tertiärer Alkohole umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Eintopf-Verfahren in einer ersten Verfahrensstufe die dem Index b entsprechende stöchiometrische Menge eines Alkohols R′OH durch direktes Einleiten unter die Oberfläche der flüssigen Phase des Chlorsilans einbringt und nach beendeter Austreibung des Chlorwasserstoffs das in dem Reaktionsgemisch befindliche Chloralkoxisilan ohne Abtrennung in an sich bekannter Weise mit tertiären Alkoholen in Gegenwart säurebindender Mittel zu den Silanestern tertiärer Alkohole umsetzt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die obengenannten Schwierigkeiten behoben werden können, wenn bei der Herstellung der chlorhaltigen Partialester-Vorstufe darauf geachtet wird, daß beim Einführen der Alkohole in dieser ersten Reaktionsstufe diese nicht mit der oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums vorhandenen Gasphase in Berührung kommen. Dies läßt sich vorzugsweise in der Form durchführen, daß die Alkohole mittels eines Tauchrohres in das flüssige Reaktionsmediums eingeführt werden. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß genau die stöchiometrische Menge des Alkohols eingeleitet wird; auch bei einem geringen Überschuß (bis zu etwa 10%) des Alkohols läuft die Reaktion noch erfindungsgemäß ab. Die Temperatur des Reaktionsmediums in dieser ersten Verfahrensstufe während des Einleitens des Alkohols ist nicht kritisch; sie soll so gehalten werden, daß das gesamte System in flüssigem Zustand vorliegt. Es kann also sowohl bei Raumtemperatur oder unterhalb dieser als auch bei der Siedetemperatur des Reaktionssystems die partielle Veresterung durchgeführt werden.

Während dieser Reaktionsstufe bildet sich überwiegend die der Stöchiometrie entsprechende halogenhaltige Partielester-Vorstufe. Diese kann nach Ausheizen und Austreiben des entstandenen Chlorwasserstoffs sofort anschließend weiterverarbeitet werden. Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, diese Partialester- Vorstufe zu isolieren.

Die Umsetzung der Partialester-Vorstufe zu dem gewünschten tert.-Alkoxi-alkoxisilan erfolgt auf an sich bekannte Weise. Der halogenhaltige Partialester wird mit der dem oben genannten Index 4-a-b entsprechenden stöchiometrischen Menge eines tertiären Alkoholes im Gemisch mit der stöchiometrischen Menge eines wasserfreien Säureakzeptors umgesetzt. Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwaserstoff wird durch den Säureakzeptor gebunden und fällt dabei gegebenenfalls in Salzform aus.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in einfacher Weise unter Anwendung der üblichen destillativen Methoden, nachdem gegebenenfalls vorher vom unlöslichen Salz abfiltriert, abgesaugt oder abzentrifugiert worden ist.

Vergleichsversuche ohne die Anwendung eines Tauchrohres, bei denen der Alkohol R′OH in der ersten Reaktionsstufe durch die Halogenwasserstoffe enthaltene Gasphase des Reaktionsraumes zugeführt wurde, verliefen stets unter Bildung einer uneinheitlichen Vorstufe, die sich nicht zur erfindungsgemäßen Schlußveresterung mit dem tertiären Alkohol im Eintopf-Verfahren eignete, sondern die aus dem Stand der Technik bekannten, oben genannten Schwierigkeiten bot.

Der Anfall unlöslicher Nebenprodukte erfordert zuweilen die Verwendung von Lösungsmitteln. Praktischerweise benutzt man in solchen Fällen Lösungsmitteln, die weder Halogenwasserstoffe noch deren Salze lösen, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie cis- und trans-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder flüssige Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu 150°C wie die verschiedene Benzinfraktionen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol. Für den Fall, daß als säurebindende Substanz Alkoholate eingesetzt werden, verbietet sich selbstverständlich der Einsatz von Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.

Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel R_aSiX_4-a sind beispielsweise Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Äthyldichlorsilan, n-Propyldichlorsilan, Isobutyldichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Propenyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan.

Als Alkohole der allgemeinen Formel R′OH zur Herstellung der Partialester-Vorstufe der allgemeinen Formel

R_aSi(OR′)_3-aX

kommen einfache aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, aber beispielsweise auch 2-Methoxiäthanol oder Polyäthylenglycolmonoäther in Betracht.

Tertiäralkanole der allgemeinen Formel R′′OH sind Tertiärpentanol und vorzugsweise TertiärbutanoL. Als Säureakzeptoren dienen insbesondere die tertiären Amine wie beispielsweise Pyridin, die Picoline, Lutidin, Trimethylamin, Triäthylamin. Es ist jedoch auch möglich, die vorgenannten Tertiäralkanole in Form ihrer Alkoholate zu verwenden, beispielsweise das Natrium- oder Kaliumtertiärbutylat. In diesem Falle wirkt die Metallkomponente als Säureakzeptor, so daß dann auf Amine gegebenenfalls verzichtet werden kann. Beim Einsatz von Hydrogen- und Chloralkylsilanverbindungen als Ausgangsstoffe sind Alkoholate jedoch nicht einsetzbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Silanester tertiärer Alkohole herstellbar, die entweder bisher noch nicht rein erhalten wurden oder bisher unbekannt waren. Sie lassen sich unterteilen in Hydrogensilanteriäralkoxiester der allgemeinen Formel

HSi(OR′)_b(OR′′)_3-b,

Alkylsilantertiäralkoxiester der allgemeinen Formel

R_aSi(OR′)_b(OR′′)_4-a-b,

in denen R für einen C₁- bis C₄-Alkylrest steht und Alkenylsilantertiäralkoxiester, bei denen R für einen Alkenylrest steht und R′, R′′ sowie a und b immer die oben genannte Bedeutung haben.

Beispiele für Hydrogensilantertiäralkoxiester sind Tertiärbutoxidimethoxisilan, Tertiärbutoxidiäthoxisilan, Tertiärbutoxidi- (2-methoxiäthoxy)-silan; als Alkylsilantertiäralkoxiester seien z. B. genannt Dimethyltertiärbutoximethoxisilan, Dimethyltertiärbutoxiäthoxisilan, Dimethyltertiärbutoxi-(2-methoxiäthoxi)-silan, 3-Chlorpropyltertiärbutoxidimethoxisilan, 3-Chlorpropyltertiärbutoxidiäthoxisilan, 3-Chlorpropyltertiärbutoxidi-(2′- methoxiäthoxi)-silan.

Beispiele für Alkylensilantertiäralkoxiester, die gemäß dem vorliegenden Verfahren herstellbar sind, sind folgende Verbindungen: Vinyltertiärbutoximethoxisilan, Vinyltertiärbutoxiäthoxisilan, Vinyltertiärbutoxidimethoxisilan, Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan, Vinylmethyltertiärbutoximethoxisilan, Vinyltertiärbutoxidi- (2-methoxiäthoxi)-silan, Propenyltertiärbutoxidimethoxisilan, Propenyltertiärbutoxidiäthoxisilan, Allyltertiärbutoxidimethoxisilan, Allyltertiärbutoxidiäthoxisilan, Allyltertiärbutoxi-(2-methoxiäthoxi)-silan.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber auch Alkylhydrogensilantertiäralkoxiester der allgemeinen Formel RHSi(OR′)(OR′′) herstellen (R, R′ und R′′ haben dabei die oben genannte Bedeutung). Verbindungen, die unter diese allgemeine Formel fallen, sind z. B. Methyltertiärbutoximethoxisilan, Methyltertiärbutoxiäthoxisilan, Äthyltertiärbutoximethoxisilan, n-Propyltertiärbutoximethoxisilan, Isobutyltertiärbutoximethoxisilan.

Die neuen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, gewinnen zunehmendes technisches Interesse als selektive Verseifungskatalysatoren und als Vernetzer für die verschiedensten Werkstoffe auf der Basis organischer Polymerer. Verschiedene, insbesondere solche mit der Struktur R=H, eignen sich außerdem vorzüglich als Cokatalysator für die Polymerisation von olefinischen Verbindungen.

Beispiel 1 Herstellung von Tertiärbutoxidimethoxisilan

In einen 10-Liter-Mehrhalskolben mit Innenthermometer, N₂-überlagertem Rückflußkühler (-80°C), Tropftrichter mit unter der Flüssigkeitsoberfläche mündendem Einleitungsrohr, Blattrührer, Heiz- bzw. Kühlschlange im Reaktionsraum und 25 mm Bodenventil wird in eine Lösung von 2710 g Trichlorsilan in 2 Liter trans- Dichloräthylen unter Rühren innerhalb ca. 25 Minuten 1280 g Methanol über das Tauchrohr zugeführt. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 0°C. Es entwickelt sich Chlorwasserstoff, der durch den Rückflußkühler austritt und in Kalkmilch aufgefangen wird. Nach Beendigung der Methanolzugabe wird restlicher Chlorwasserstoff durch Rückflußkochen 5 Minuten lang ausgeheizt. Anschließend wird unter Wasserkühlung bei ca. 20 bis 40°C unter Rühren ein Gemisch, bestehend aus 1480 g Tertiärbutanol und 1580 g Pyridin, zugeführt in ca. 40 Minuten, wobei Pyridinhydrochlorid ausfällt. Es wird 20 Minuten nachgerührt, kalt vom Niederschlag abgesaugt (Nachwaschen mit trans-Dichloräthylen) und über eine 60 Böden enthaltende Füllkörperkolonne (4 mm Maschendrahtringe aus V4A) destilliert. Nach Abtrennung des Lösemittels werden neben 170 g Trimethoxisilan, 18 g Tetramethoxisilan 2635 g (80%) Tertiärbutoxidimethoxisilan und 192 g Ditertiärbutoximethoxisilan (Kp. 158°C) erhalten.

Tertiärbutoxidimethoxisilan

Siedepunkt:124 bis 125°C 0,902 1,3789

Aktiver Wasserstoff:138 Nml/g (berechnet 136 Nml/g)

Elementaranalyse

(C₆H₁₆O₃Si, Molekulargewicht 164)

berechnetC 43,8%, H 9,8%, Si 17,1%; gefundenC 44,0%, H 9,7%, Si 17,0%.

Ditertiärbutoximethoxisilan
Siedepunkt:158°C 0,872 1,3898 Aktiver Wasserstoff:107 Nml/g (berechnet 109 Nml/g)

Elementaranalyse
(C₉H₂₂O₃Si, Molekulargewicht 206,2)
berechnetC 52,3%, H 10,7%, Si 13,7%; gefundenC 52,5%, H 10,8%, Si 14,0%.

Beispiel 2 Herstellung von Tertiärbutoxidiäthoxisilan

Analog Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 2710 g Trichlorsilan in 2 Liter trans-Dichloräthylen unter Rühren innerhalb ca. 25 Minuten 1840 g Äthanol über das Tauchrohr zugeführt. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 12°C. Es wird analog weitergearbeitet. Aufarbeitung durch Vakuumdestillation liefert 3295 g (86%) Ausbeute an Tertiärbutoxidiäthoxisilan.

Siedepunkt:46 bis 47,5°C (13 Torr) 0,864 1,3826 Aktiver Wasserstoff:118 Nml/g (berechnet 116,5 Nml/g)

Elementaranalyse
(C₈H₂₀O₃Si, Molekulargewicht 192)

berechnetC 49,9%, H 10,4%, Si 14,6%; gefundenC 50,1%, H 10,2%, Si 14,3%.

Beispiel 3 Herstellung von Tertiärbutoxidi-(2-methoxiäthoxi)-silan

Analog Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 1355 g Trichlorsilan in 2 Liter trans-Dichloräthylen unter Rühren innerhalb ca: 40 Minuten 1520 g 2-Methoxiäthanol über das Tauchrohr zugeführt bei einer Temperatur von 20°C. Nach dem Ausheizen des Chlorwasserstoffs wird unter Wasserkühlung ein Gemisch bestehend aus 740 g Tertiärbutanol und 790 g Pyridin innerhalb ca. 30 Minuten zugeführt. Aufarbeitung durch Absaugen und Vakuumdestillation liefert 2290 g (91%) Ausbeute an Tertiärbutoxidi-(2-methoxiäthoxi)-silan.

Siedepunkt:66 bis 68°C (10 Torr) 0,989 1,4081 Aktiver Wasserstoff:90 Nml/g (berechnet 89 Nml/g)

Elementaranalyse
(C₁₀H₂₄O₅Si, Molekulargewicht 252)

berechnetC 47,6%, H 9,5%, Si 11,1%; gefundenC 47,8%, H 9,5%, Si 10,8%.

Beispiel 4 Herstellung von Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan

Analog Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 1615 g Vinyltrichlorsilan in 3 Liter Trichloräthylen innerhalb 25 Minuten 920 g Äthanol über das Tauchrohr zugeführt und anschließend der restliche Chlorwasserstoff ausgeheizt. Dann wird bei ca. 80°C ein Gemisch, bestehend aus 740 g Tertiärbutanol und 790 g Pyridin, zugeführt und eine Stunde bei 90°C nachgerührt. Aufarbeitung durch Absaugen und Vakuumdestillation liefert neben 180 g Vinyltriäthoxisilan 1825 g (84%) Ausbeute an Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan.

Siedepunkt:78 bis 79°C (10 Torr) 0,889 1,4001 Elementaranalyse
(C₁₀H₂₂O₃Si, Molekulargewicht 218)

berechnetC 55,0%, H 10,1%, Si 12,8%; gefundenC 55,2%, H 9,9%, Si 12,7%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Silanestern mit mindestens einer tertiären Akoholkomponente der allgemeinen Formel R_aSi(OR′)_b(OR′′)_4-a-bin der a und b die Werte 1 und 2 annehmen können und in der 4-a-b mindestens 1 sein muß, R für Wasserstoff und/oder einen, gegebenenfalls halogensubstituierten C₁- bis C₄-Alkylrest und/oder einen C₂- oder C₃-Alkenylrest, R′ für einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder eine Ethylenglycolgruppe mit endständiger Methyl- oder Ethyläthergruppierung und R′′ für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 oder 5 C-Atomen steht, durch Umsetzung von, gegebenenfalls in Lösungsmitteln gelösten, Chlorsilanen der allgemeinen Formel R_aSiCl_4-a mit primären oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel R′OH zu Chloralkoxysilanen der allgemeinen FormelR_aSi(OR′)_bCl_4-a-bdie anschließend mit tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel R′′OH in Gegenwart säurebindender Mittel zu Silanestern tertiärer Alkohole umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopf-Verfahren in einer ersten Verfahrensstufe die dem Index b entsprechende stöchiometrische Menge des Alkohols R′OH durch direktes Einleiten unter die Oberfläche der flüssigen Phase des Chlorsilans einbringt, daraufhin den im System vorhandenen Chlorwasserstoff austreibt, und nach beendeter Austreibung des Chlorwasserstoffs das in dem Reaktionsgemisch befindliche Chloralkoxysilan ohne Abtrennung in an sich bekannter Weise mit tertiären Alkoholen in Gegenwart säurebindender Mittel zu den Silanestern tertiärer Alkohole umsetzt.

2. Alkoxytertiäralkoxysilane der allgemeinen Formel R_aSi(OR′)_b(OR′′)_4-a-bin der R entweder für Wasserstoff oder für einen Alkenylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R′ für einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, steht, R′′ für einen tertiären Alkylrest mit 4 oder 5 C-Atomen steht, a und b die Werte 1 und 2 annehmen können, wobei im Fall von R=Ha nur 1 sein kann, wobei die Bedingung gelten muß, daß 4-a-b mindestens 1 sein soll.