DE3020446C2

DE3020446C2 -

Info

Publication number: DE3020446C2
Application number: DE3020446A
Authority: DE
Inventors: Toshio Takago; Masatoshi Arai; Koji Annaka Gunma Jp Futatsumori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1987-11-19
Also published as: JPS55160786A; US4294975A; DE3020446A1; JPS609759B2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Organosiliconen, nämlich Hydrogenalkenyloxysilane gemäß des Patentanspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Hydrogenalkenyloxysilane und deren Verwendung gemäß den Ansprüchen 2 und 3.

Die Organosilicone der Erfindung sind Hydrogenalkenyloxysilane der Formel

in der R¹ und R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n Null, Eins oder Zwei sind.

Zur Herstellung der Hydrogenalkenyloxysilane der Formel (I) wird ein entsprechendes Hydrogenhalogensilan mit einem α, β-ungesättigten Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Säureakzeptors dehydrohalogeniert.

Auf einem anderen Herstellungsweg gewonnene Alkenyloxysilane der allgemeinen Formel (II)

wobei R¹, R², R³ durch Alkyl- und Alkenyl-, R⁴, R⁵, R⁶ durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- Gruppen bzw. deren substituierte Vertreter repräsentiert werden, sind durch die französische Patentschrift FR-PS 9 93 004 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Alkenyloxysilane gemäß Formel (I) unterscheiden sich von denen gemäß Formel (II) durch den Rest R², der in (I) obligatorisch durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verkörpert wird. Dies verleiht den Verbindungen gemäß (I) eine höhere Stabilität gegenüber Oxidation durch Luftsauerstoff, was den praktischen Umgang mit ihnen erleichtert und die Lagerstabilität erhöht, und eine niedrigere Korrosivität im Vergleich mit Verbindungen gemäß (II).

In der Formel (I) sind die Reste R¹ und R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zwar vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Octyl, eine Alkenylgruppe, und zwar insbesondere Vinyl oder Allyl, eine Arylgruppe, und zwar insbesondere Phenyl oder Tolyl, und eine Aralkylgruppe, insbesondere Benzyl oder Phenylethyl.

Für den Fall, daß in der Forml (I) n gleich Null ist, ist selbstverständlich der Rest R¹ nicht vorhanden.

Die Reste R³ und R⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zwar insbesondere jene Kohlenwasserstoffreste, die vorstehend für den Rest R¹ bzw. R² angegeben worden sind. Alle diese vier Gruppen sind im Molekül unabhängig voneinander bestimmt und können sowohl insgesamt gleich als auch teilweise gleich als auch sämtlich verschieden voneinander sein.

Unter die Formel (I) und die vorstehend genannten Definitionen fallen insbesondere die folgenden Substanzen, die besonders einfach zugänglich sind:

Die Hydrogenalkenyloxysilane der Erfindung sind in einfacher Weise durch Abspaltung von Halogenwasserstoff zugänglich, beispielsweise durch Dehydrochlorierung eines entsprechenden, Wasserstoff enthaltenden Chlorsilans mit einem α,β-ungesättigten Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise in Gegenwart von Triethylamin, bei erhöhter Temperatur. Dabei wird das Zielprodukt in hoher Ausbeute erhalten.

Zur Erzielung guter Ausbeuten, insbesondere guter Ausbeuten bezüglich des eingesetzten Silans, wird das Wasserstoff enthaltende Halogensilan vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die kleiner oder höchstens gleich der äquimolaren Menge des als Ausgangssubstanz verwendeten Aldehyds oder Ketons ist. Der Säureakzeptor wird dagegen vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die größer als die entsprechende äquimolare Menge ist. Die Reaktion kann wahlweise in einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere in Benzol, Toluol oder Xylol, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan oder Pentan, und in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, insbesondere Dichlorethan, Trichlorethylen oder Perchlorethylen. Vorzugsweise wird als Verdünnungsmittel und Lösungsmittel einfach ein Überschuß des gleichzeitig als Reaktionskomponente dienenden Aldehyds oder Ketons eingesetzt. Der molare Überschuß des Aldehyds oder Ketons dient also als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch.

Die Umsetzung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 30 bis 130°C, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktion benötigt typischerweise ungefähr 6 bis 8 h. Übermäßig hohe Temperaturen, typischerweise Temperaturen über 130°C, sollten vermieden werden, da bei derart hohen Temperaturen die Produktausbeuten kleiner werden.

Die Hydrogenalkenyloxysilane der Erfindung werden insbesondere vorzugsweise als Modifikator für die verschiedensten Silicone und als Vernetzungsmittel verwendet. So reagieren die Hydrogenalkenyloxysilane beispielsweise mit einer ungesättigten aliphatischen organischen Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Addition und Bildung eines Alkenyloxysilyladdukts. Die Hydrogenalkenyloxysilane der Erfindung können auch zum Modifizieren organischer Polymerer verwendet werden, die ungesättigte Gruppen enthalten. Dabei werden siliconmodifizierte Polymere erhalten, die in Gegenwart von Spuren eines Katalysators durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 697 g (12 mol) Aceton und 608 g (6,0 mol) Triethylamin beschickt. Das Gemisch wird im Verlauf von 2 h tropfenweise mit 230 g (2,0 mol) Methyldichlorsilan versetzt, wobei unter Kühlung darauf geachtet wird, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch 60°C nicht überschreitet.

Nach beendeter Zugabe des Silans wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß bei ungefähr 60°C 2 h erhitzt. Dabei wird die Reaktion unter Ausfällen des Triethylammoniumhydrochlorids beendet. Das Triethylammoniumhydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei werden 269 g einer Fraktion erhalten, die unter einem Druck von 113,3 mbar bei 65°C siedet.

Das erhaltene Produkt wird im IR-Absorptionsspektrum, im Massenspektrum und im NMR-Spektrum sowie durch die Elementaranalyse als Hydrogenalkenyloxysilan der Formel

identifiziert. Bezogen auf das Ausgangssilan beträgt die Ausbeute an Zielprodukt 85% der theoretischen Ausbeute.

Das IR-Absorptionsspektrum zeigt die folgenden Bande:

Das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts wird massenspektrometrisch zu 158 bestimmt. Das für C₇H₁₄O₂Si bestimmte Molekulargewicht beträgt ebenfalls 158.

Elementaranalyse (berechnet für C₇H₁₄O₂Si):

Im NMR-Spektrum werden folgende Verschiebungen gemessen:

Si-CH₃0,28 Si-H4,75 C=CH₂4,08 -CH₃1,76

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Methyldichlorsilan durch 203 g (1,5 mol) Trichlorsilan ersetzt wird. Dabei werden 160 g eines flüssigen Produkts erhalten, das bei einem Druck von 8 mbar bei 43°C siedet.

Auf Grund der nachstehend wiedergegebenen Analysenergebnisse wird das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt als Hydrogenalkenyloxysilan der Formel

identifiziert. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt, bezogen auf das als Ausgangssubstanz eingesetzte Silan, 80% der theoretischen Ausbeute.

Im IR-Absorptionsspektrum wird folgende Bande beobachtet:

Massenspektrometrisch wird ein Molekulargewicht von 200 ermittelt, das mit dem Molekulargewicht für C₉H₁₆O₃Si (M = 200) exakt übereinstimmt.

Elementaranalyse für C₉H₁₆O₃Si:

Im NMR-Spektrum werden folgende Verschiebungen beobachtet:

Beispiel 3

Ein Reaktor wird mit 275 g (4,73 mol) Aceton und 240 g (2,37 mol) Triethylamin beschickt. Das Gemisch wird im Verlauf von 1 h tropfenweise mit 150 g (1,58 mol) Dimethylchlorsilan versetzt. Nach erfolgter Zugabe des Silans wird die Reaktion 6 h unter Erwärmen auf ungefähr 60°C durchgeführt. Dabei scheidet sich das gebildete Triethylammoniumhydrochlorid als Niederschlag aus. Das Triethylammoniumhydrochlorid wird nach Beendiung der Reaktion durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird destilliert. Dabei werden unter atmosphärischem Druck 80 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, das bei 74°C siedet.

An Hand der nachstehend mitgeteilten Analysenergebnisse wird das erhaltene Produkt als Hydrogenalkenyloxysilan der Formel

identifiziert. Die Ausbeute an diesem Hydrogenalkenyloxysilan beträgt 43% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die Menge des als Ausgangssubstanz eingesetzten Silans.

Im IR-Spektrum wird folgende Bande beobachtet:

Massenspektrometrisch wird ein Molekulargewicht von 116 bestimmt, das exakt mit dem Molekulargewicht für C₅H₁₂OSi übereinstimmt.

Elementaranalyse für C₅H₁₂OSi:

Im NMR-Spektrum werden folgende Verschiebungen beobachtet:

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt Aceton 697 g (8,1 mol) Diethylketon eingesetzt werden. Dabei werden 257 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, das bei einem Druck von 17,3 mbar bei 86°C siedet.

Auf Grund der nachstehend wiedergegebenen Analysendaten wird das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt als Hydrogenalkenyloxysilan der Formel

identifiziert. Das Reaktionsprodukt wird in einer Ausbeute von 60% der theoretischen Ausbeute erhalten, bezogen auf das als Ausgangssubstanz eingesetzte Silan.

Im IR-Spektrum wird folgende Bande beobachtet:

Massenspektrometrisch wird ein Molekulargewicht von 214 ermittelt, das exakt mit dem für C₁₁H₂₂O₂Si ermittelten Molekulargewicht von 214 übereinstimmt.

Elementaranalyse für C₁₁H₂₂O₂Si:

Claims

1. Hydrogenalkenyloxysilane der allgemeinen Formel in der R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n Null, 1 oder 2 sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Hydrogenalkenyloxysilane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Hydrogenhalogensilan in Gegenwart eines Säureakzeptors bei erhöhter Temperatur unter Halogenwasserstoffabspaltung mit einem Keton umsetzt.

3. Verwendung der Hydrogenalkenyloxysilane nach Anspruch 1 als Additiv und Modifikator in der Silicontechnologie sowie als Vernetzungsmittel.