DE3538327C2

DE3538327C2 -

Info

Publication number: DE3538327C2
Application number: DE3538327A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Us Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1991-10-31
Also published as: FR2572729A1; GB8514146D0; FR2572729B1; JPS61120806A; DE3538327A1; GB2166444B; JPH07644B2; CA1256890A; US4535174A; GB2166444A

Description

Früher wurden Benzopinakon und andere Tetraaryläthane der nachfolgenden Formeln

als freiradikalische Hochtemperatur-Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt. Weitere, für die Polymerisation von Vinylmonomeren brauchbare freiradikalische Initiatoren sind die entsprechenden Trialkylsilyläther-Derivate von Benzopinakon der nachfolgenden Formel

die in den US-PS 33 91 355 und 37 92 126 beschrieben werden. In den DE-OS 26 32 294 und 31 51 444 wurde ebenfalls gezeigt, daß oligomere Sylylpinakone als freiradikalische Vinylmonomer-Initiatoren brauchbar sind.

Obwohl die oben beschriebenen Arylpinakone und Silyl-Derivate davon als freiradikalische Initiatoren zur Herbeiführung der Polymerisation einer Vielzahl von freiradikalisch polymerisierfähigen organischen Monomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, brauchbar sind, können diese freiradikalischen Initiatoren nicht zur Herbeiführung der Polymerisation von organischen Monomeren in Gegenwart von Blöcken von Polydiorganosiloxan zur Herstellung von Silicon-Organoblock-Polymeren eingesetzt werden.

Wie in der schwebenden US-Anmeldung RD-15 555 gelehrt wird, werden Polydiorganosiloxane vorgesehen, die endständige oder zwischen den Ketten liegende funktionelle Silylpinakon-Gruppen aufweisen, welche die Herstellung von Silicon-Organoblock-Polymeren aufgrund von Thermolyse von derartigen funktionalisierten Silicon-Polymeren in Gegenwart von freiradikalisch polymerisierbaren organischen Monomeren ermöglichen. Die Polydiorganosiloxane mit endständigen oder zwischen den Ketten befindlichen Silylpinakon-Gruppen können erhalten werden, indem man eine Reaktion zwischen Siliciumhydrid enthaltendem Polydiorganosiloxan und aliphatisch ungesättigten Silylpinakonäthern, wie nachfolgend definiert, herbeigeführt.

Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung freiradikalische Initiatoren in Form von aliphatisch ungesättigten Silylpinakonäthern der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II

und

worin R und R¹ einwertige Reste sind, ausgewählt aus C_(6-13)- Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten, und, falls miteinander verbunden und am selben Kohlenstoffatom befindlich, aus zweiwertigen Arylresten der nachfolgenden allgemeinen Formel

ausgewählt sind, worin R₂ ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, C_(1-8)-Alkyl, C_(1-8)-Halogenalkyl, C_(1-8)-Alkoxy oder C_(6-13)-Aryl, R³ aus aliphatisch ungesättigten C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, substituierten aliphatisch ungesättigten einwertigen C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, cycloaliphatischen ungesättigten C_(4-20)-Kohlenwasserstoffresten und substituierten cycloaliphatischen ungesättigten C_(4-20)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und R⁴ aus R²- und R³-Resten ausgewählt ist und die Reste R⁵ und R⁶ aus zweiwertigen C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, X aus -O-, -S-, -CH₂- und C=O ausgewählt ist und der Index a den Wert 0 oder 1 besitzt.

Die Reste R und R¹ der allgemeinen Formeln I und II schließen beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl, ein. Reste, die von R² in den allgemeinen Formeln I und II umfaßt werden, sind beispielsweise C_(1-8)-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl und Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, die von R³ umfaßt werden, sind beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, Cyclopentenyl, die von R⁵ und R⁶ umfaßt werden, sind Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und substituierte Derivate davon.

Von den aliphatisch ungesättigten Silylpinakonäthern der allgemeinen Formeln I und II werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen umfaßt:

Freiradikalische Initiatoren der allgemeinen Formel I können erhalten werden, indem man eine Reaktion zwischen einem geeigneten Keton mit einem aliphatisch ungesättigten Monohalogensilan in Gegenwart eines aktiven Metalls als Reduktionsmittel, wie beispielsweise Magnesium, gemäß der nachfolgenden Gleichung

wobei R, R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, bewirkt.

Die Verwendung eines Promotors, wie beispielsweise von N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, ist oftmals zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten erwünscht.

Ein ähnliches Verfahren kann zur Herstellung der cyclischen, Silicium enthaltenden Pinakolate der allgemeinen Formel II benützt werden, welches die Verwendung eines aliphatisch ungesättigten Dihalogensilans in Verbindung mit einem Keton erfordert, wie dies durch die nachfolgende Gleichung gezeigt wird:

Lösungsmittel, die während des Ablaufs dieser Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Toluol, Xylol, Benzol, Hexamethylphosphortriamid und N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff.

Typische cyclische Silylpinakolate, die von der allgemeinen Formel II umfaßt werden, sind die nachstehend aufgeführten:

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erklärung der Erfindung. Alle angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem 1000-ml-Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und magnetischem Rührer versehen war, wurden 91,0 g (0,5 Mol) Benzophenon, 6,0 g (0,25 Mol) Magnesiummetall (30 mesh), 250 ml trockenes Tetrahydrofuran und 15 ml N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff eingefüllt. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 60,5 g (0,6 Mol) Dimethylvinylchlorsilan zugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur allmählich auf 50°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde mittels eines Wasserbads bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem der exotherme Teil der Reaktion abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 47°C erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und das gelbe Öl in Chloroform gelöst. Der anorganische Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das erhaltene Produkt zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Die erhaltene Ausbeute an farblosem Produkt, das einen Schmelzpunkt von 135 bis 140°C hatte, betrug 56,3 g oder 43,1% der Theorie. Das Produkt war Bis(dimethylvinylsilyl)benzopinakonat der nachfolgenden Formel

Die Identität der Verbindung wurde durch Elementaranalyse bestätigt:

Ber.: C 76,40%, H 7,12%, Si 10,49%;
Gef.: C 75,9%, H 7,20%, Si 10,70%.

Beispiel 2

In einen 500-ml-Rundkolben wurden 90,1 g (0,5 Mol) 9-Fluorenon, 15 ml N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, 210 ml trockenes frisch destilliertes Tetrahydrofuran und 6 g (0,25 Mol) Magnesiummetallpulver eingebracht. Das Reaktionsgefäß war mit einem magnetischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Durch die Mischung wurde Stickstoff 15 Minuten lang durchperlen gelassen und anschließend wurden 60,5 g (0,56 Mol) Dimethylvinylchlorsilan tropfenweise mittels eines Tropftrichters zugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion mit einem Farbwechsel von Klar nach Gelb bis nach Orange beobachtet. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad placiert, um die Temperatur auf einem Wert zwischen 30 und 35°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe (etwa 45 min) ließ man das Reaktionsgefäß über Nacht bei Raumtemperatur stehen, wobei gerührt wurde. Die Reaktionsmischung, die eine große Menge Kristalle enthielt, wurde vom Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer befreit. Es wurden angenähert 200 ml Chloroform zugesetzt und die Reaktionsmischung zur Entfernung des anorganischen Magnesiumsalzes filtriert. Das Chloroform wurde abgestreift und ließ ein festes orangefarbenes Produkt zurück, das aus siedendem absolutem Äthanol umkristallisiert wurde. Beim Abkühlen wurden Kristalle erhalten, die ein zweites Mal in der gleichen Weise umkristallisiert wurden. Man erhielt eine Gesamtausbeute in zwei Fraktionen von 40% des Silylpinakonats mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 212°C und es wurde für die Verbindung durch NMR- und die unten angegebene Elementaranalyse die nachstehende Struktur bestätigt:

Analyse:

Ber.: C 79,93%, H 6,46%, Si 10,58%;
Gef.: C 76,8%, H 6,50%, Si 10,32%.

Beispiel 3

In einen 1000-ml-Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und einem magnetischen Rührer versehen war, wurden 72,8 g (0,4 Mol) Benzophenon, 4,8 g (0,2 Mol) Magnesium und 200 ml Tetrahydrofuran placiert. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 28,2 g (0,2 Mol) Methylvinyldichlorsilan und 15 ml N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Auslösung der exothermen Reaktion erwärmt. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung 2,5 Stunden lang auf 50°C erwärmt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Chloroform gelöst. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und die unlöslichen anorganischen Magnesiumsalze entfernt und das Lösungsmittel wiederum unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt ein Öl, das nach Umkristallisation aus Äthanol ein kristallines Produkt liefert. Es wurde eine Gesamtmenge von 50 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C erhalten. Eine Elementaranalyse für Silicium mit einem Wert von 6,71% (Theorie 6,47%) und eine ¹H NMR-Untersuchung ergaben Übereinstimmung mit der folgenden Struktur

Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 135 bis 137°C und die folgende Elementaranalyse:

Analyse:

Ber.: C 82,45%, H 5,29%, Si 3,70%;
Gef.: C 79,2%, H 5,30%, Si 3,65%.

Beispiel 4

In einen 500-ml-Rundkolben wurden 36,4 g (0,2 Mol) Benzophenon, 2,4 g (0,1 Mol) Magnesiummetallpulver, 100 ml Tetrahydrofuran, 22,4 g (0,1 Mol) 7-Octenylmethyldichlorsilan und 10 ml N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff eingebracht. Der Reaktionskolben war mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Trockenrohr versehen. Beim Mischen lief eine exotherme Reaktion spontan ab und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Wasserbads auf einer Temperatur von unterhalb 60°C gehalten. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde das Reaktionsgefäß 1 Stunde lang auf 50°C erwärmt. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt und etwa 100 ml Chloroform zugegeben. Die anorganischen Magnesiumsalze wurden durch Filtration entfernt und das Chloroform abgestreift. Es blieb ein blaßgelbes Öl zurück, das in Petroläther gelöst, zur Entfernung der geringen Menge an unlöslichen weißen Verunreinigungen filtriert und anschließend erneut abgestreift wurde. Das Produkt wurde weiter durch mehrere Wäschen mit Methanol gereinigt. Das ¹H NMR-Spektrum war mit der nachfolgend angegebenen Struktur verträglich

Obwohl die obigen Beispiele auf lediglich eine sehr geringe Anzahl aus der großen Zahl der freiradikalischen Initiatoren abgestellt ist, sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielzahl von freiradikalischen Initiatoren abgestellt ist, wie sie von den allgemeinen Formeln I und II umfaßt werden.

Claims

1. Aliphatisch ungesättigte Silylpinakonäther der allgemeinen Formeln und worin R und R¹ einwertige Reste sind, ausgewählt aus C_(6-13)- Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten, und, falls miteinander verbunden und am selben Kohlenstoffatom befindlich, aus zweiwertigen Arylresten der nachfolgenden allgemeinen Formel ausgewählt sind, worin R² ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, C_(1-8)-Alkyl, C_(1-8)-Halogenalkyl, C_(1-8)-Alkoxy oder C_(6-13)-Aryl, R³ aus aliphatisch ungesättigten C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, substituierten aliphatisch ungesättigten einwertigen C_(2-20)-Kohlenwasserstoffresten, cycloaliphatischen ungesättigten C_(4-20)-Kohlenwasserstoffresten und substituierten cycloaliphatischen ungesättigten C_(4-20)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und R⁴ aus R²- und R³-Resten ausgewählt ist und die Reste R⁵ und R⁶ aus zweiwertigen C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten und substituierten C_(6-13)-Arylkohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, X aus -O-, -S-, -CH₂- und C=O ausgewählt ist und der Index a den Wert 0 oder 1 besitzt.

2. Die Verbindung

3. Die Verbindung

4. Die Verbindung

5. Die Verbindung

6. Die Verbindung