DE3812619C2

DE3812619C2 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Silethinylpolymerer

Info

Publication number: DE3812619C2
Application number: DE3812619A
Authority: DE
Inventors: Roberto Bortolin; Bhukandas Parbhoo
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2008-04-16
Also published as: GB2204041A; DE3812619A1; JP2654075B2; US4866153A; FR2614029B1; JPS63267791A; GB8806281D0; CA1321598C; GB8709296D0; FR2614029A1; GB2204041B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer Polymerer.

In GB-A 914 935 (US-PS 30 64 028) werden bereits acyclische Silethinylpolymere beschrieben, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel - (R₂SiC≡C)- aufweisen, worin die Substituenten R eine gesättigte, ethylenisch ungesättigte oder aromatische Kohlen wasserstoffgruppe sein können, und diese Polymeren können durch Umsetzung eines Organodifluorsilans mit einem Alkali metallacetylid hergestellt werden. In Chemistry Letters 1984, Seite 596, wird über ein einzelnes cyclisches Silethinylpoly mer der Formel [(CH₃)₂Si-C≡C]₃ berichtet. Dieses Produkt wird durch eine stufenweise Extraktion von Dimethylsilylen aus Dodecamethyl-3,4,7,8,11,12-hexasilacyclododeca-1,5,9-triin erhalten, wobei sich die cyclische Silethinylverbindung bei 540°C in einer Ausbeute von nur 11% ergibt, und diese Ver bindung durch Umsetzung bei 690°C in einer Ausbeute von 68% erhalten wird. Die Herstellung des Ausgangsmaterials für diese Umsetzung stellt jedoch selbst eine sehr komplexe Reaktion dar.

JP-A 61 115 910 offenbart ein Verfahren, mit dem ein gasdurch lässiges Diethinylsilanpolymer hergestellt wird durch Copoly merisation von (I) Diethinylsilan, (II) Silylalkin und (III) Cycloalken in Gegenwart eines Mo-, W-, Nb- und/oder Ta-Carbens als Katalysator.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das sich cyclische Silethinylverbindungen mit wenigstens 4 Siliciumatomen im Ring herstellen lassen, wobei dieses Verfahren die gewünsch ten Verbindungen sogar bei verhältnismäßig niedrigen Tem peraturen in hohen Ausbeuten ergibt.

Cyclische Silethinylpolymere können hergestellt werden, indem eine Diethinylsilanlithiumverbin dung mit einem Dihalogensilan umgesetzt wird. Dieses Verfah ren ergibt die cyclischen Silethinylpolymeren in guten Aus beuten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Silethinylpolymers der allgemeinen Formel

worin jeder Substituent R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkenyl oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 4 bedeutet, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß (A) ein Lithiumsalz eines oder mehrerer Diethinylsilane der allgemeinen Formel

R₂Si(C≡CH)₂

worin jeder der Substituenten R wie oben definiert ist, mit (B) einem oder mehreren Dihalogensilanen der allgemeinen Formel

R′₂SiX₂

worin jeder der Substituenten R′ wie oben für den Sub stituenten R definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird.

In der allgemeinen Formel für die cyc lischen Silethinylpolymeren kann der Index x einen Wert von bis zu 25 oder darüber haben, wobei jedoch ein Wert von 5 oder 6 für den Index x bevorzugt ist. Die Substituenten R können Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Hexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, oder substituierte Gruppen, wie Halogenalkyl, Tolyl oder Styryl, bedeuten. Vorzugsweise be deuten die Substituenten R Alkyl oder Aryl und insbesondere Methyl oder Phenyl. Jeder der Substituenten R des Polymers kann gleich oder verschieden sein von einigen oder allen der anderen Substituenten R.

Beim Reaktionspartner (A) handelt es sich um eine Verbin dung der allgemeinen Formel R₂Si(C≡CLi)₂, die durch Um setzung eines oder mehrerer Diethinylsilane mit einer Alkyllithiumverbindung, wie Butyllithium, hergestellt wer den kann. Zur Durchführung dieser Umsetzung werden die Reaktionspartner einfach miteinander vermischt, wobei je doch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ge arbeitet wird, bei dem es sich um Tetrahydrofuran, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohlen wasserstoff oder einen Ether handeln kann. Diethinylsilane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Dialkyl dihalogensilans der allgemeinen Formel R₂SiCl₂ mit HC≡CMgCl in Tetrahydrofuran erhalten.

Bei den als Reaktionspartner (B) zu verwendenden Dihalo gensilanen handelt es sich um bekannte Substanzen, die weitgehend im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise ist das Dihalogensilan ein Dichlorsilan. Die anderen Substituenten des Silans können Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Hexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, oder substituierte Gruppen, wie Halogenalkyl, Tolyl oder Styryl, sein. Vorzugsweise sind die Substituenten R′ Alkyl oder Aryl. Die am meisten bevorzugten dihalogenen Silane sind Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyl dichlorsilan.

Die obige Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann das gleiche Lösungs mittel wie bei der Herstellung des Reaktionspartners (A) oder auch ein davon verschiedenes Lösungsmittel verwendet werden, und die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unmittel bar nach der Herstellung der Lithiumsalze von Diethinyl silanen nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Umsetzung kann bei oder unter Umgebungstem peratur oder auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 30°C gearbeitet. Das erfindungsgemäße Ver fahren ergibt die gewünschten cyclischen Silethinylpoly meren in Ausbeuten von 90% oder darüber, bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute, und dies sogar dann, wenn man diese Umsetzung nur bei Umgebungstemperatur, nämlich bei etwa 20°C durchführt. Durch Anwendung höherer Tem peraturen läßt sich die Umsetzungszeit gewünschtenfalls auch erniedrigen.

Nach beendeter Umsetzung können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch ge wonnen werden, beispielsweise durch Fällung in einem Alkohol, wie Methanol, unter anschließender Filtration oder auch Verdampfung des Lösungsmittels.

Jede Einheit des so erhaltenen cyclischen Polymers kann gleich sein oder sich auch von den anderen Einheiten unter scheiden, und zwar je nach Auswahl der Silane, die bei diesem Verfahren angewandt werden. Die Umsetzung des Lithiumsalzes von Dimethyldiethinylsilan mit Methylphenyl dichlorsilan ergibt beispielsweise ein cyclisches Sil ethinylpolymer, das einige Einheiten mit zwei Methylsub stituenten und einige mit einem Methylsubstituenten und einem Phenylsubstituenten aufweist. Diese Einheiten wech seln sich jedoch nicht unbedingt ab, und dies deutet darauf hin, daß es während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer gewissen Umlagerung der Substituenten kommen kann. Durch geeignete Auswahl der Reagenzien läßt sich daher ein ganzer Bereich an Homopolymeren oder Co polymeren herstellen. Die so erhaltenen Polymeren sind bei Umgebungstemperaturen unter atmosphärischem Druck (760 mm Hg) feste Materialien.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silethinylpolymeren stellen elektro nenreiche Verbindungen dar und verfügen daher über optische und elektronische Eigenschaften. Sie können beispielsweise als Halbleiter, als Photoleiter oder in der Wellenleit technologie verwendet werden. Infolge ihrer acetylenischen Ungesättigtheit können diese Polymeren auch weiter umge setzt werden und beispielsweise eine Additionsreaktion mit Verbindungen, welche siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, eingehen. Solche Verbindungen können bestimmte funktionelle Gruppen tragen, die sich hierdurch an die er findungsgemäßen Polymeren binden lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Angaben in Tei len und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, wobei die Abkürzungen Me, Vi, Bu und Ph für Methyl, Vinyl, Butyl und Phenyl stehen.

Beispiel zur Durchführung des Verfahrens

Eine Lösung von R¹R²-Si-(C≡C)₂ (12,9 mMol) in 100 ml Tetra hydrofuran wird unter Kühlung in Trockeneis mit 9 ml einer 9 molaren Lösung von BuLi in Hexan versetzt. Nach ein stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird langsam eine Lösung von R³R⁴-Si-Cl₂ (12,9 mMol) in 50 ml Tetrahydro furan zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden bei Umgebungs temperatur gerührt und dann durch Abstreifen unter verrin gertem Druck von Tetrahydrofuran befreit. Der Rückstand wird mit 50 ml Toluol versetzt, und das entstandene LiCl wird abfiltriert. Die Toluollösung wird in 500 ml Methanol gegossen, wodurch ein weißer Niederschlag entsteht. Das Polymere wird durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen, welches anschließend verdampft wird. Die hier durch erzeugten Polymeren haben die allgemeine Struktur

Die nach Waschen mit Methanol erhaltenen Polymeren zeigen keine auf Endgruppen zurückzuführenden NMR-Signale, was belegt, daß sich reine cyclische Polymere isolieren lassen.

Beispiel für die erhaltenen Polymeren

Die unter Anwendung des obigen Beispiels erhaltenen Poly meren haben die allgemeine Formel

Die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ der jeweiligen Poly meren und die bei der jeweiligen Umsetzung erhaltenen Aus beuten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Der Bereich der gebildeten cyclischen Materialien entspricht Werten von m + n, die von 4 bis 25 reichen.

Tabelle I

Die obigen Verbindungen werden durch Hochleistungsflüssig keitschromatographie (HPLC), ²⁹Si- und ¹³C-magnetische Kernresonanz (NMR) und thermogravimetrische Analyse (TGA) charakterisiert. Das Reaktionsprodukt eines jeden Beispiels ist ein Gemisch aus cyclischen Verbindungen mit unterschied licher Anzahl von Siliciumatomen. Das Produkt von Beispiel 1 enthält beispielsweise cyclische Verbindungen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen. Das Produkt von Beispiel 2 stellt beispielsweise ein Gemisch aus cyclischen Verbindungen mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen dar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Silethinyl polymers der allgemeinen Formel worin jeder Substituent R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkenyl oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 4 bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, daß (A) ein Lithiumsalz eines oder mehrerer Diethinylsilane der allgemeinen FormelR₂Si(C≡CH)₂,worin jeder der Substituenten R wie oben definiert ist, mit (B) einem oder mehreren Dihalogensilanen der allge meinen FormelR′₂SiX₂worin jeder der Substituenten R′ wie oben für den Sub stituenten R definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 30°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von bis zu 25 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 5 oder 6 hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R Alkyl oder Aryl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R Methyl oder Phenyl ist.