DE3586403T2 - Methode zum isomerisieren eines glycidats. - Google Patents

Methode zum isomerisieren eines glycidats.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode für die Isomerisierung von Glycidat in Gegenwart eines Katalysators.
  • Es gibt niehrere Berichte über Reagentien für die Isomerisierung von Glycidaten. Als Reaktionsmittel für die Isomerisierung, einsetzbar für die Produktion von Brenztraubensäurederivaten, sind bekannt (a) eine Säuremischung aus einer niederen Fettsäure und einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure (JP-B-35069/1978 und JP-A-149970/1978), und (b) eine Lewissäure, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, oder eine Protonensäure wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure (JP-A- 99445/1981). Allerdings hat die Methode, Reagens (a) zu verwenden, den Nachteil, daß beträchtliche Mengen an Aldehyden sehr wahrscheinlich als Nebenprodukte produziert werden aufgrund von Decarboxylierung und daß die Ausbeute der Reaktion gering ist. Wohingegen die Methode, Reagens (b) zu verwenden, den Nachteil hat, daß nur ätzende Schwefelsäure als Katalysator praktisch anwendbar ist, und um eine befriedigende Ausbeute mit anderen Bestandteilen des Reagens zu erhalten, ist eine Menge dieser Bestandteile erforderlich wenigstens äquimolar zu der des Substrats.
  • Als Reagens für die Isomerisierung von Glycidaten zu 2-Hydroxy-3-butenoaten sind bekannt (c) eine Protonensäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure (JP-B-19093/1982), (d) ein stark saures Kationenaustauschharz (JP- B-8669/1979) und (e) eine Lewissäure, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid (JP-B-19092/1982 und JP-A-22613)/1980). Allerdings hat die Methode, Reagens (c) zu benutzen, den Nachteil, daß ein Extraktionsprozeß für die Trennung der Protonensäure und des resultierenden Produktes erforderlich ist, und in gewissen Fällen muß eine Silicagelsäule für die Reinigung verwendet werden, wodurch die Ausbeute gering ist. Die Methode, Reagens (d) zu benutzen, hat den Nachteil, daß ein teures Ionenaustauschharz in großen Mengen verwendet werden muß. Im Falle des Reagens (e) ist es notwendig, eine große Menge einer Lewissäure in einem speziellen Lösungsmittel zu verwenden, und die Ausbeute der Isomerisierungsreaktion ist nicht gut.
  • Als Katalysator für die Herstellung von Phenylacetaldehyd durch die Isomerisierung von Styroloxid ist ein Erdalkalimetallsulfonat bekannt (JP-A-106 933)/1975). Allerdings hat die Methode Schwierigkeiten im Hinblick auf die wirtschaftliche Durchführbarkeit und die Stabilität des entstehenden Phenylacetaldehyds, da die Reaktion bei hoher Temperatur von wenigstens 200ºC durchgeführt wird.
  • Als Katalysator für die Isomerisierungsreaktion von Quadricyclanen zu Norbornadienen ist ein Cyclopropenyliden-Palladium-Komplex bekannt (frühere EP-A-0 118 801). B-A-2 052 295 beschreibt einen Prozeß und einen Katalysator für die Herstellung ungesättigter, aliphatischer Ester aus aliphatischen Dienen.
  • Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt mit dem Ziel, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden, die den bekannten Methoden inhärent sind, und als Ergebnis haben sie einen aktiven Katalysator gefunden, der zur Isomerisierung von Glycidat in guter Ausbeute fähig ist. Die vorliegende Erfindung wurde bewältigt, basierend auf diesen Entdeckungen.
  • Insbesondere die vorliegende Erfindung liefert eine Methode für die Isomerisierung von Glycidatderivaten in Gegenwart eines Salzes oder eines komplexen Salzes der Formel
  • [MLm]n+[Y]n&supmin; (I)
  • wobei M ein Metall bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Magnesium, Barium, Calcium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, L für einen Liganden oder ein Gemisch von Liganden steht, Y ein Perhalogenoat oder ein Sulfonat wiedergibt, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und n für 1, 2 oder 3 steht, bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 160ºC, wie im folgenden beschrieben.
  • In den obigen Formeln steht Ar für eine Arylgruppe, R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² ist eine Niedrigalkylgruppe, jedes von R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R³ und R&sup4;, R³ und R&sup6;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup4; und R&sup6; können zusammen eine Polymethylengruppe bilden.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
  • Das Salz oder Komplexsalz der Formel I der vorliegenden Erfindung ist als kommerzielles Produkt verfügbar oder kann leicht hergestellt werden.
  • Als durch M in der Formel I dargestelltes Metall kann man beispielsweise Kupfer, Silber, Magnesium, Barium, Calcium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin nennen.
  • Als durch L wiedergegebenen Liganden kann man beispielsweise eine π-Allylgruppe, eine π-Crotylgruppe, eine π-Methallylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine Acetylacetonatgruppe, eine 8-Methoxy-4-cycloocten-1-yl- Gruppe, 1,5-Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Benzol, Pyridin oder Bipyridin, Triphenylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit oder Tri-n-butylphosphit erwähnen.
  • Als konjugierte Base einer Br nstedsäure, dargestellt durch Y, kann man ein Perhalogenat, wie ein Perchlorat oder ein Perjodat, oder eine konjugierte Base einer Oxosäure, wie ein Sulfonat, z.B. ein Trifluormethansulfonat, ein Fluorsulfonat, ein Trifluormethylbenzolsulfonat oder ein Methansulfonat, erwähnt werden.
  • Insbesondere umfaßt das Salz oder Komplexsalz der Formel I Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat, Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladiumperchlorat, Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-p-trifluormethylbenzolsulfonat, Allyl-(norbornadien)-palladiumtrifluormethansulfonat, Allyl-(norbornadien)-palladiumperchlorat, Allyl-(norbornadien)-palladium-p-trifluormethylbenzolsulfonat, Allyl-(dicyclopentadien)-palladiumtrifluormethansulfonat, Crotyl-(1,5-cyclooctadien)-palladiumtrifluormethansulfonat, 8-Methoxy-4-cycloocten-1-yl- (1,5-cyclooctadien)-palladiumtrifluormethansulfonat, 8- Methoxy-4-cycloocten-1-yl-(1,5-cyclooctadien)-palladiumperchlorat, Acetylacetonat-(1,5-cyclooctadien)-palladiumtrifluormethansulfonat, Acetylacetonat-(norbornadien)- palladiumtrifluormethansulfonat, Allyl-bis-(triphenylphosphin)-palladium-trifluormethansulfonat, Allyl-bis- (triethylphosphin)-palladiumperchlorat, Allyl-bis-(tri- ethylphosphin)-palladiumtrifluormethansulonat, Allyl- bis-(tri-n-butylphosphin)-palladiumperchlorat, Allyl- bis-(tri-n-butylphosphin)-palladiumtrifluormethansulfonat, Allyl-bis-(triphenylphosphit)-palladiumperchlorat, Allyl-bis-(triphenylphosphit)-palladiumtrifluormethansulfonat, Allyl-bis-(triethylphosphit)-palladiumperchlorat, Allyl-bis-(triethylphosphit)-palladiumtrifluormethansulfonat, Methallyl-bis-(triphenylphosphit)-palladiumperchlorat, 1,5-Cyclooctadien-rhodiumtrifluormethansulfonat, Norbornadien-rhodiumtrifluormethansulfonat, Bis-(1,5-cyclooctadien)-rhodiumperchlorat, 1,5-Cyclooctadien-(norbornadien)-rhodiumtrifluormethansulfonat, Norbornadien-(1,5-cyclooctadien)-rhodiumperchlorat, (1,5-Cyclooctadien)-bis-(triphenylphosphin)-rhodiumtrifluormethansulfonat, (Norbornadien)-bis-(triphenylphosphin)-rhodiumperchlorat, (1,5-Cyclooctadien)-bis- (triphenylphosphit)-rhodiumperchlorat, (1,5-Cyclooctadien)-bis-(triphenylphosphit)-rhodiumtrifluormethansulfonat, (1,5-Cyclooctadien)-bis-(triethylphosphit)- rhodiumtrifluormethansulfonat, (1,5-Cyclooctadien)-bis- (triethylphosphit)-rhodiumperchlorat, Bis-(cyclopentadienyl)-kobaltperchlorat, Cyclopentadienyl-(1,5-cyclooctadien)-nickel-trifluormethansulfonat, Nickelperchlorat, Bipyridin-(1,5-cyclooctadien)-iridiumtrifluormethansulfonat, 2,5-Cyclopentadionat-(1,5-cyclooctadien)-platin-trifluormethansulfonat, Bis-(bipyridin)- platinperchlorat, Eisenperchlorat, Silberperchlorat, Silbertrifluormethansulfonat, Silber-p-trifluormethylbenzolsulfonat, Magnesiumperchlorat, Zinkperchlorat, Bariumperchlorat, Calciumperchlorat, Cadmiumperchlorat und Quecksilberperchlorat.
  • Ferner kann man als konjugierte Base einer Br nstedsäure, dargestellt durch Y in Formel I, ein fluoriertes Polymeres verwenden, welches ein Sulfonat an seiner Seitenkette trägt.
  • Im folgenden werden die Isomerisierungsreaktionen beschrieben, bei denen das Salz oder das komplexe Salz der Formel I verwendet wird. (A) Herstellung eines Arylpyruvats durch die Isomerisierung eines Arylglycidats
  • worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R² eine Niedrigalkylgruppe wiedergibt.
  • Als Arylglycidat, das durch die Formel II dargestellt wird und für die obige Isomerisierung verwendet wird, können Methylester von Arylglycidsäuren eingesetzt werden, wie 3-Phenylglycidsäure-methylester, 5-(4-Methyl)- phenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-Ethylphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-(4-Isopropylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-tert.-Butylphenyl)-glycidsäuremethylester, 5-(4-Cyclohexylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(2,5-Dimethylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4- Fluorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-Chlorphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-(4-Bromphenyl)-glycidsäuremethylester, 3-(2-Chlorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(3-Chlorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(Pentafluorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-Nitrophenyl)- glycidsäure-methylester, 3-(3-Nitrophenyl)-glycidsäuremethylester, 3-(2-Nitrophenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(2- Methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(3-Methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-Methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-glycidsäuremethylester, 3-(4-Benzyloxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(3-Benzyloxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-(4-Methoxycarbonylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3- (1-Naphthyl)-glycidsäure-methylester, 3-(2-Naphthyl)- glycidsäure-methylester und 3-[4-(1-Oxo-2-isoindolinyl)-phenyl]-glycidsäure-methylester, sowie Niedrigalkylester, wie Ethylester, Isopropylester oder tert.- Butylester von solchen Säuren. Als Glycidat, welches in β-Stellung durch zwei Substituenten substituiert ist, können weiterhin Methylester der Glycidsäuren verwendet werden, die einen aromatischen Substituenten besitzen, wie 3-Methyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(4-methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(3-methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(2-methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(4-ethylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3- (4-isopropylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(4-tert.-butylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-chlorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3- Methyl-3-(4-fluorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-acetoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-glycidsäure-methylester,3- Methyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-[4-(4'-fluorphenyl)-phenyl]-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-benzyloxyphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(3-benzyloxyphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-phenoxyphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(3-phenoxyphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-[4-(1-oxo-2--isoindolinyl)-phenyl]-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-dimethylaminophenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(2- methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4- methoxycarbonylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-naphthylglycidsäure-methylester und 3-Methyl-3- indolinylglycidsäure-methylester, sowie Niedrigalkylester, wie Ethylester, Isopropylester oder tert.-Butylester solcher Säuren.
  • Ein solch substituiertes Glycidat, dargestellt durch die Formel II, ist eine Verbindung, welche leicht durch die sog.Darzens-Reaktion aus einer Carbonylverbindung und einem 2-Haloacetat erhalten werden kann. Des weiteren kann diese Verbindung auch durch eine Epoxidationsreaktion eines α,β-ungesättigten Carboxylats hergestellt werden.
  • Für die Isomerisierungsreaktion kann der Katalysator für die Isomerisierung, der durch die Formel I dargestellt ist, innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Arylglycidat der Formel II, verwendet werden. Jedoch ist es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der katalytischen Aktivität bevorzugt, den Katalysator in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 1,0 Mol-% einzusetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches die Reaktion nicht beeinflußt, z.B. ein aromatisches Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein halogeniertes Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid, ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon, oder andere Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Diisopropylether.
  • Die Reaktion schreitet innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 200ºC glatt voran. Allerdings ist es vom Standpunkt z.B. der Effizienz der Reaktion und der Selektivität vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 40 und 160ºC durchzuführen.
  • Unter den Arylpyruvaten, welche durch die Isomerisierung der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, ist z.B. Phenylpyruvat als Verbindung bekannt, welche leicht zu Phenylalanin umgewandelt werden kann. Dies ist ein Ausgangsmaterial für einen Methylester von L- Aspartyl-L-phenylalanin, das als Süßstoff verwendbar ist.
  • Des weiteren führt 3-Methyl-2-ketocarboxylat, erhaltbar durch die obige Isomerisierung, durch Behandlung mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu einem 2-Arylpropionsäurederivat, welches als entzündungshemmendes Medikament nützlich ist. (B) Herstellung eines 2-Hydroxy-3-alkenoats durch Isomerisierung eines Glycidats
  • wobei R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen oder R³ und R&sup4;, R³ und R&sup6;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup4; und R&sup6; zusammen eine Polymethylengruppe bilden können, und R² für eine Niedrigalkylgruppe steht.
  • Das durch Formel IV dargestellte Glycidat, welche für die obige Isomerisierung verwendet wird, kann als Methylester von Glycidsäuren eingesetzt werden, die einen aromatischen Substituenten tragen, wie 3-Methyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 3-Ethyl-3-phenylglycidsäure- methylester, 3-Isopropyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 3-Isobutyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 3-Hexyl-3- phenylglycidsäure-methylester, 3-0ctyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 3-Methoxymethyl-3-phenylglycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-methylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(3-methylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(2-methylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-ethylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-cyclohexyl -phenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-chlorphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-fluorphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-acetoxyphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-[4-(4'- fluorphenyl)-phenyl]-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(4-benzyloxyphenyl-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(3-benzyloxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(4-phenoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-(3-phenoxyphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-[4-(1-oxo-2-isoindolinyl)-phenyl]-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-(4-dimethylaminophenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(2-methylphenyl)-glycidsäure- methylester, 3-Methyl-3-(4-methoxycarbonylphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Ethyl-3-(4-methylphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Ethyl-3-(4-fluorphenyl)- glycidsäure-methylester, 3-Ethyl-3-(4-methoxycarbonylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Isopropyl-3-(4-methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Isopropyl-3-(4- chlorphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Butyl-3-(4- methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-naphthylglycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-indolinylglycidsäure-methylester, 2,3-Dimethyl-3-phenylglycidsäure- methylester, 2,3-Diethyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 2-Methyl-3-ethyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 2- Ethyl-3-methyl-3-(4-methylphenyl)-glycidsäure-methylester, 2-Phenyl-3-methyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 2-0ctyl-3-methyl-3-phenylglycidsäure-methylester, 2-Methyl-3-octyl-3-phenylglycidsäure-methylester und 3-Benzylglycidsäure-methylester oder Ethylester, Isopropylester oder tert.-Butylester solcher Säuren. Ferner kann als Glycidat, welches einen Alkylsubstituenten trägt, Methylester der Glycidsäure verwendet werden, wie 3-Methylglycidsäure-methylester, 3-Ethylglycidsäure-methylester, 3-Isopropylglycidsäure-methylester, 3-Octylglycidsäure-methylester, 3-Cyclohexylglycidsäure-methylester, 3-Methoxymethylglycidsäure-methylester, 3,3-Dimethylglycidsäure-methylester, 3,3-Diethylglycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-ethylglycidsäure-methylester, 3-Methyl- 3-isopropylglycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-butylglycidsäure-methylester, 3-Methyl-3-octylglycidsäure- methylester, 3-Methoxymethyl-3-methylglycidsäure-methylester, 3-Acetoxymethyl-3-methylglycidsäure-methylester, 2,3-Dimethylglycidsäure-methylester, 2-Methyl-3-ethylglycidsäure-methylester, 2,3-Epoxycyclohexylidenessigsäure-methylester, 2,3-Epoxycyclopentyliden-essigsäure-methylester, 2,3-Epoxycyclododecyliden-essigsäure- methylester, 2-Methyl-2,3-epoxycyclohexyliden-essigsäuremethylester, 2-Methyl-2,3-epoxycyclopentyliden-essigsäure-methylester, 2-(4-Fluorphenyl)-2,3-epoxycyclohexyliden-essigsäure-methylester, 2-Phenyl-2,3-epoxycyclohexyliden-essigsäure-methylester, 3,3-Dimethyl-2- phenylglycidsäure-methylester, 3,3-Diethyl-2-phenylglycidsäure-methylester, 1-Methoxycarbonyl-1-cyclohexenoxid und 1-Methoxycarbonyl-2-methyl-1-cyclohexenoxid sowie Niedrigalkylester der obigen Glycidsäuren, wie die Ethylester, Isopropylester oder tert.-Butylester.
  • Das oben erwähnte, substituierte Glycidat, dargestellt durch die Formel IV, ist eine Verbindung, die leicht durch die sog. Darzens-Reaktion aus einer Carbonylverbindung und einem 2-Halogencarboxylat erhalten werden kann. Ferner kann diese Verbindung auch hergestellt werden z.B. durch die Epoxydierungsreaktion eines α,β-ungesättigten Carboxylats.
  • Bei der praktischen Durchführung der Isomerisierung wird der durch die Formel 1 dargestellte Isomerisierungskatalysatör in einem Mengenbereich von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete, substituierte Glycidat der Formel IV, eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches die Reaktion nicht beeinflußt, z.B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein halogeniertes Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, ein Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether, Diisopropylether oder Dimethoxyethan, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, einen Ester oder Keton, wie Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon oder Methylisopropylketon, oder andere Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid.
  • Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 160ºC durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung eines Glycidats der Formel IV, worin R³ für eine Arylgruppe steht und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, ist die Bildung von Verbindungen außer der gewünschten Verbindung (3-Methylpyruvat) als Nebenprodukte bei einer höheren Temperatur wahrscheinlich. Demgemäß ist es vom Standpunkt der Selektivität der Reaktion vorzuziehen, für die Herstellung eines 2-Hydroxy-3-alkenoats einen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 100ºC zu wählen.
  • Unter den 2-Hydroxycarbonsäure-Derivaten, die durch die erfindungsgemäße Reaktion erhalten werden können, können 3-(subst.-Aryl)-alkenoate weiter isomerisiert werden, um substituierte Arylpyruvate zu erhalten. Durch die Behandlung mit einem geeigneten Oxidationsmittel können sie zu 2-(subst.-Aryl)-propionsäureverbindungen umgewandelt werden. Diese sind als entzündungshemmende Arzneimittel verwendbar (siehe das nachstehende Referenzbeispiel).
  • Des weiteren kann unter den 2-Hydroxycarboxylat-Derivaten, dargestellt durch die Formel V in der vorliegenden Reaktion, z.B. Isopropenyllactat zu Isopropenylmilchsäure umgewandelt werden, welche als Monomer für die Copolymerisation mit z.B. Acrylsäure verwendbar ist (DE-B-2 646 805); es ist auch als Ausgangsmaterial für ein Oxazolidindion-Derivat verwendbar, welches eine insektizide Wirkung hat (DE-B-2 207 576). Beispiel 1
  • 3-Phenylglycidsäure-methylester (1,78 g, 10 mMol), Allyl- (1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat (40 mg, 0,10 mMol) als Katalysator und Benzol (10 ml) als Lösungsmittel wurden in einen 25 ml-Kolben vom Auberginen-Typ eingefüllt und 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Hexan (etwa 15 ml) und Ether (etwa 5 ml) wurden dem Rückstand zugegeben. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von dem Filtrat und der Waschlösung abdestilliert, wodurch eine farblose, ölige Substanz (1,75 g) erhalten wurde. Das NMR-Spektrum und IR-Absorptionsspektrum bestätigten, daß diese Substanz im wesentlichen reines Methyl-3-phenylpyruvat war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. (Beispiel 1) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionszeit Reaktionstemperatur Ausbeute Benzol Beispiele 2 und 3
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-Phenylbrenztraubensäure-methylester aus 3-Phenylglycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 2) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 3) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 4 und 5
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-Phenylbrenztraubensäure-ethylester aus 3-Phenylglycidsäure-ethylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen gezeigt. (Beispiel 4) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 5) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 6 bis 8
  • Auf gleiche Jeise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Methylphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Methylphenyl)-glycidsäure-methylester hergestellt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 6) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 7) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Methylchlorid (Beispiel 8) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Raumtemperatur Beispiele 9 und 10
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Ethylphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Ethylphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 9) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 10) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 11 und 12
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Isopropylphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Isopropylphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen gezeigt. (Beispiel 11) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 12) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Mehylchlorid Beispiele 15 bis 16
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Fluorphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Fluorphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. (Beispiel 13) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 14) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 15) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Methylenchlorid (Beispiel 16) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 17 und 18
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 5-(4-Chlorphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Chlorphenyl)- glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 17) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 18) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 19 und 20
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 5-(4-Chlorphenyl)-brenztraubensäure-ethylester aus 3-(4-Chlorphenyl)- glycidsäure-ethylester erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 19) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 20) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 21 bis 23
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 21) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 22) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Methylenchlorid (Beispiel 23) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 24
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(3-Methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(3-Methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 24) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 25
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-brenztraubensäure-ethylester aus 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-glycidsäure-ethylester erhalten. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 25) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 26
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(2-Naphthy)- brenztraubensäure-methylester aus 3-(2-Naphthyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 26) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 27
  • 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäure-methylester (2,48 g, 10 mMol), Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladiumtrifluormethansulfonat (40 mg, 0,1 mMol) als Katalysator und Toluol (15 ml) als Lösungsmittel wurden in einen 50 ml-Kolben vom Auberginen-Typ eingefüllt und 3 h unter Rückfluß gerührt. Mach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hexan und Ether versetzt und das Präzipitat abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde vollständig aus dem Filtrat entfernt, wodurch man 2,36 g ölige Substanz erhielt. Nach dem NMR-Spektrum und dem IR-Absorptionsspektrum war diese Substanz im wesentlichen reiner 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-brenztraubensäure-methylester. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 27) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 28
  • Wird als Katalysator Zinkperchlorat in gleicher Weise wie in Beispiel 27 verwendet, wird 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. (Beispiel 28) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 29
  • 3-Methyl-3-(4-methylphenyl)-glycidsäure-methylester wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 27 isomerisiert, wodurch 3-Methyl-3-(4-methylphenyl)-brenztraubensäure- methylester erhalten wurde. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 29) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiele 30 und 31
  • 3-Methyl-3-phenylglycidsäure-methylester wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 27 isomerisiert, wodurch 3- Methyl-3-phenylbrenztraubensäure-methylester erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 30) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol (Beispiel 31) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiele 32 bis 34
  • 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 27 isomerisiert, wodurch man 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 32) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol (Beispiel 33) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Xylol (Beispiel 34) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 35
  • 3-Methyl-3-(4-chlorphenyl)-glycidsäure-methylester wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 27 isomerisiert, wodurch man 3-Methyl-3-(4-chlorphenyl)-brenztraubensäure- methylester erhielt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 35) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 36
  • 3,3-Dimethylglycidsäure-ethylester (1,44 g, 10 mMol), Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat (40 mg, 0,1 mMol) als Katalysator und Benzol (10 ml) als Lösungsmittel wurden in einen 25 ml-Kolben vom Auberginen-Typ eingefüllt und 2 h unter Rückfluß gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan (etwa 15 ml) und Ether (etwa 5 ml) versetzt. Die Präzipitate wurden filtriert. Das Lösungsmittel wurde vollständig vom Filtrat abdestilliert, wobei 1,40 g ölige Substanz erhalten wurden. Nach dem NMR-Spektrum und dem IR-Absorptionsspektrum war diese Substanz im wesentlichen reiner 2-Hydroxy-3-methyl- 3-butensäure-ethylester. Die Ausbeute betrug 98%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. (Beispiel 36) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 37 und 38
  • Unter Verwendung von 3,3-Dimethylglycidsäure-ethylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy-3-methyl-3-butensäure-ethylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 37) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 38) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Methylenchlorid Beispiel 39
  • Unter Verwendung von 3,3-Diethylglycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy-3-ethyl-3-pentensäure-methylester erhalten, wenn die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. (Beispiel 39) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 48 bis 50
  • Unter Verwendung von 3-Butyl-3-methyl-glycidsäureethylester als Ausgangsmaterial wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt, wodurch eine Mischung aus 2-Hydroxy-3-methyl-3-heptensäure- ethylester und 2-Hydroxy-3-butyl-3-butensäure-ethylester erhalten wurde. Ihr Produktverhältnis wurde durch das NMR- Spektrum bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 48) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 49) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 50) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 2-Hydroxy-3-methyl-3-heptensäure-ethylester 2-Hydroxy-3-butyl-3-butensäure-ethylester (Die Produktverhältnisse wurden bestimmt durch die Integralverhältnisse der NMR-Spektren). Beispiele 51 bis 57
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-phenylglycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde die Umsetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt; man erhielt 2-Hydroxy-3-phenyl-3-butensäure-methylester. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 51) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 52) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 53) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 54) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 55) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 56) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol (Beispiel 57) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiele 58 und 59
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-(4-methylphenyl)-glycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy- 3-(4-methylphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 58) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 59) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiele 60 bis 64
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy- 3-(4-isobutylphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 60) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 61) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 62) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 63) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 64) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiele 65 bis 68
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-(4-chlorphenyl)-glycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy- 3-(4-chlorphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. (Beispiel 65) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 66) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 67) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 68) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 69
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)- glycidsäure-methylester wurde die Isomerisierungsreaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt; man erhielt 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäure-methylester. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. (Beispiel 69) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 70
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-glycidsäure-methylester wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt, wobei man 2-Hydroxy-3(4-methoxyphenyl)-3-butensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. (Beispiel 70) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 71 und 72
  • Unter Verwendung von 3-Ethyl-3-phenylglycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt, wobei man 2-Hydroxy-3-phenyl-3-pentensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 71) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Benzol Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute (Beispiel 72) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 73
  • Unter Verwendung von 3-Methyl-3-(2-naphthyl)-glycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy- 3-(2-naphthyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. (Beispiel 73) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 74 und 75
  • Unter Verwendung von 2,3,3-Trimethylglycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy-2,3-dimethyl- 3-butensäure-methylester durch Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 74) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 79 bis 81
  • Unter Verwendung von 2,3-Dimethyl-3-phenylglycidsäure- methylester als Ausgangsmaterial wurde 2-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-3-butensäure-methylester gemäß der in Beispiel 36 durchgeführten Reaktion erhalten. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. (Beispiel 79) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 80) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol (Beispiel 81) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 82 und 83
  • Unter Verwendung von 2-Methyl-3-ethyl-3-(4-fluorphenyl)- glycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2- Hydroxy-2-methyl-3-(4-fluorphenyl)-3-pentensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen. (Beispiel 82) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol (Beispiel 83) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Xylol Beispiel 84
  • Unter Verwendung von 2-Methyl-3-ethyl-3-(4-chlorphenyl)- glycidsäure-methylester als Ausgangsmaterial wurde 2- Hydroxy-2-methyl-3-(4-chlorphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. (Beispiel 84) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 85
  • 2-Hydroxy-3-phenyl-3-butensäure-methylester (1,92 g, 10 mMol), Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat (40 mg, 0,10 mMol) als Katalysator und Toluol (10 ml) als Lösungsmittel wurden in einen 25 ml- Kolben vom Auberginen-Typ eingefüllt und 3 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hexan und Ether versetzt und das Präzipitat abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde vollständig vom Filtrat abdestilliert, wodurch man 1,90 g ölige Substanz erhielt. Durch NMR-Spektrum und IR-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß es sich bei dieser Substanz um reinen 3-Methyl-3-phenylbrenztraubensäure-methylester handelte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgefürht. (Beispiel 85) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 86
  • Unter Verwendung von Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladiumtrifluormethansulfonat als Katalysator wurde 2-Hydroxy- 3-(4-methylphenyl)-3-butensäure-methylester durch Reaktion gemäß Beispiel 85 isomerisiert; man erhielt 3-Methyl-3-(4-methylphenyl)-brenztraubensäure-methylester. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 86) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 87
  • Unter Verwendung von Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat als Katalysator wurde 2-Hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 85 umgesetzt, wodurch man 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-brenztraubensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. (Beispiel 87) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 38
  • Unter Verwendung von Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat als Katalysator wurde 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 85 umgesetzt, wodurch man 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-brenztraubensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. (Beispiel 88) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 89
  • Unter Verwendung von Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium- trifluormethansulfonat als Katalysator wurde 2-Hydroxy- 3-(4-chlorphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 85 umgesetzt, wodurch man 3-Methyl- 3-(4-chlorphenyl)-brenztraubensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. (Beispiel 89) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Beispiel 90
  • Unter Verwendung von Allyl-(1,5-cyclooctadien)-palladium-trifluormethansulfonat als Katalysator wurde 2-Hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-butensäure-methylester auf gleiche Weise wie in Beispiel 85 umgesetzt, wodurch man 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester erhielt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. (Beispiel 90) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol
  • Die Daten der NMR-Spektren und IR-Absorptionsspektren der Arylpyruvate und 2-Hydroxycarboxylate, die durch die Reaktionen in den Beispielen 1 bis 90 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. IR Spektn.cm&supmin;¹ Beispiel Arylpyruvat NAIR Spektrum (CDCl&sub3;, TMS, δppm) 3-Phenylbrenztraubensäure-methylester 3-Phenylbrenztraubensäure-ethylester 3-(4-Methylphenyl)brenztraubensuaure-methylester 3-(4-Ethylphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(4-Isopropylphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(4-Fluorphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(4-Chlorphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(4-Chloorphenyl)-brenztraubensäure-ethylester 3-(4-Methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(3-Methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(3,4-Dimethoxypphenyl)-brenztraubensäure-ethylester 3-(2-Naphthyl)-brenztraubensäure-methylester 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-Methyl-3-(4-methylphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-Methyl-3-phenyl-brenztraubensäure-methylester 3-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-Methyl-3-(4-chlorpheny)-brenztraubensäure-methylester 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-brenztraubensäure-methylester 3-(4-Bromphenyl)-brenztraubensäure-methylester IR Spektr.cm&supmin;¹ Beisp. 2-Hydroxycarbonat NMR Spektrum (CDCl&sub3;, TMS, δ ppm) 2-Hydroxy-3-methyl-3-butensäure-ethylester 2-Hydroxy-3-ethyl-3-pentensäure-methylester 2-Hydroxy-2-(1-cyclohexenyl)-essigsäure-methylester 2-Hydroxy-2-(1-cyclopentenyl)-essigsäure-methylester 2-Hydroxy-3-methyl-3-heptensäure-ethylester 2-Hydroxy-3-butyl-3-butensäure-ethylester 2-Hydroxy-3-phenyl-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-3-(4-methylphenyl)-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-3-(4-chlorphenyl)-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-3-phenyl-3-pentensäure-methylester 2-Hydroxy-3-(2-naphthyl)-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-2,3-dimethyl-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-2-(1-cyclohexenyl)-propionsäure-methylester 2-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-3-butensäure-methylester 2-Hydroxy-2-methyl-3-(4-fluorphenyl)-3-pentensäure-methylester 2-Hydroxy-2-methyl-3-(4-chlorphenyl)-3-butensäure-methylester Beispiel 122
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Fluorphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Fluorphenyl)-glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (Beispiel 122) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 123
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Chlorphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Chlorphenyl)- glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse finden sich in nachstehender Tabelle. (Beispiel 123) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiel 124
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 3-(4-Bromphenyl)-brenztraubensäure-methylester aus 3-(4-Bromphenyl)- glycidsäure-methylester erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. (Beispiel 124) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Beispiele 125 bis 127
  • Die Isomerisierungsreaktion von 3-Methyl-(4-isobutylphenyl)-glycidsäure-methylester erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung in einem verschlossenen Rohr durchgeführt wurde. Der Katalysator, das Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen zusammengestellt. (Beispiel 125) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Badtemperatur (Beispiel 126) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Toluol Badtemperatur (Beispiel 127) Ausgangsmaterial Katalysator Lösungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute Benzol Badtemperatur Referenzbeispiel
  • 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-brenztraubensäure-methylester (1,19 g, 4,8 mMol) wurde in einer wäßrigen 1N Natriumhydroxidlösung (15 ml) gelöst. Unter Kühlung (0ºC) und Rühren wurde eine wäßrige 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (5,0 ml) tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Mischung über Nacht gerührt. Danach wurde die Mischung mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert, wobei 2-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhalten wurde (0,78 g, Ausbeute 79%).
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, TMS) δ : 0,88 (d, 6H), 1,46 (d,3H), 1,83 (d von Sept., 1H), 2,42 (d, 2H), 3,65 (q, 1H), 7,08 (m, 4H)
  • IR-Spektrum (rein) ν COOH: 1715 cm&supmin;¹.

Claims (5)

1. Verfahren zur Isomerisierung von Glycidatderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart eines Salzes oder komplexen Salzes der Formel
[MLm]n+[Y]n&supmin; (I)
wobei M für ein Metall steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Magnesium, Barium, Calcium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, L einen Liganden oder eine Mischung von Liganden bedeutet, L ein Perhalogenat oder ein Sulfonat darstellt, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und n für 1, 2 oder 3 steht, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160ºC durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Arylglycldat der Formel
worin Ar für eine Arylgruppe steht, R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und R² eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe wiedergibt, in Gegenwart eines Salzes oder eines komplexen Salzes der Formel I unter Bildung eines Arylpyruvats der Formel
worin Ar, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, isomerisiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Glycidat der Formel
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen oder R³ und R&sup4;, R³ und R&sup6;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup4; und R&sup6; zusammen eine Porymethylengruppe bilden können und R² eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.- Butylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Salzes oder Komplexsalzes der Formel I unter Bildung eines 2-Hydroxy- 3-alkenoats der Formel
worin R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind, isomerisiert wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Isomerisierung in Gegenwart eines Salzes oder Komplexsalzes der Formel (I) durchgeführt wird, wobei L einen Liganden bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer τ-Allylgruppe, einer π-Crotylgruppe, einer π-Methallylgruppe, einer Cyclopentadienylgruppe, einer Acetylacetonatgruppe, einer 8-Methoxy-4-cycloocten-1-ylgruppe, 1,5-Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Benzol, Pyridin, Bipyridin, Triphenylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit und Tri-n-butylphosphit.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Isomerisierung in Gegenwart eines Salzes oder komplexen Salzes der Formel (I) durchgeführt wird, worin Y für ein Perchlorat, ein Perjodat, ein Trifluormethansulfonat, ein Fluorsulfonat, ein Trifluormethylbenzolsulfonat oder ein Methansulfonat steht.
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