DE68903304T2

DE68903304T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung.

Info

Publication number: DE68903304T2
Application number: DE8989420251T
Authority: DE
Inventors: Patricia Fompeyrine; Francois Metz
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-07-11
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2009-07-12
Also published as: DE68903304D1; JPH0259539A; ATE81842T1; EP0351336B1; IL90438A0; FR2634195A1; US4933497A; FR2634195B1; EP0351336A1; ES2052956T3; JPH0532377B2; IE892251L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden mittels Hydrocarbonylierung der entsprechenden Halogenphenole.
Die US PS 3 960 932 beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels Reaktion von Arylhalogeniden, Vinylhalogeniden oder Halogeniden von heterocyclischen Verbindungen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators, der aus einem Komplex eines Derivats von zweiwertigem Palladium mit einem Phosphin, einem Phosphit oder einem Arsin besteht, oder aus der Assoziation eines zweiwertigen Palladiumsalzes oder von feinzerteiltem metallischen Palladium mit einem Komplex bildenden Mittel aus der Gruppe der Phosphine, Phosphite oder Arsene. Die bei dem Verfahren der US PS 3 960 932 eingesetzten Arylhalogenide sind Phenyl- oder Naphthylbromide oder -iodide, die nicht substituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Nitril- oder Alkylcarboxylatgruppen substituiert sind.
In der EP 109 606 wird vorgeschlagen, die Kinetik der Hydrocarbonylierungsreaktion des obigen Verfahrens zu erhöhen, indem unter Drücken von 2 bis 40 MPa (20 bis 400 bar) bei Temperaturen von 80ºC bis 250 ºC gearbeitet wird und beträchtliche Mengen an Phosphin oder Phosphit (das 2 bis 10&sup5;fache der molaren Menge an Katalysator) eingesetzt werden.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Verfahren des Standes der Technik nicht auf die Hydrocarbonylierung von Halogenphenolen anwendbar sind.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden mittels Reaktion eines Halogenphenols mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eine tertiären Amins, eines Katalysators auf Edelmetallbasis und eines Phosphins bereitzustellen.
Genauer gesagt handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxybenzaldehyds der allgemeinen Formel (I):
worin
- n 0, 1 oder 2 ist
- Z eine elektronenabgebende oder elektronenanziehende Gruppe bedeutet
durch Reaktion eines Halogenphenols der allgemeinen Formel (II):
- in der X ein Brom- oder Iodatom bedeutet,
- Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis eines tertiären Amins und eines Phosphins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das tertiäre Amin so beschaffen ist, daß der pKa-Wert seiner konjugierten Säure über dem pKa-Wert des Halogenphenols der Formel II liegt und daß der pKa-Wert des Phosphins größer oder gleich 5 ist.
Der pKa-Wert in Wasser (allgemein bei 25ºC) der konjugierten Säure des tertiären Amins ist in den Tabellen angegeben, die man in der Literatur findet.
Der pKa-Wert in Wasser des Phosphins ist ebenfalls in den Tabellen in der Literatur angegeben.
Der pKa-Wert des Halogenphenols der Formel (II) wird entsprechend der Methode E3bg von IUPAC mit der Bezeichnung "IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS" (Herausgeber Pergamon Press, 1979) bestimmt.
Es wurde somit gefunden, daß um ein Halogenphenol der Formel (II) zum Zwecke der Herstellung eines Hydroxybenzaldehyds der Formel (I) hydrocarbonylieren zu können einerseits der pKa-Wert der konjugierten Säure des eingesetzten tertiären Amins größer oder gleich sein muß dem pKa-Wert des eingesetzten Halogenphenols (II) und daß andererseits der pKa-Wert des Phosphins größer oder gleich 5 sein muß.
Wenn das eingesetzte tertiäre Amin oder das eingesetzte Phosphin diesen Bedingungen nicht entsprechen, findet im wesentlichen die Bildung einer polymeren Verbindung statt und es entsteht praktisch kein Hydroxybenzaldehyd.
Die Halogenphenole der Formel (II), auf die die Erfindung anwendbar ist, sind vor allem diejenigen bei denen Z eine OH-Gruppe, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert mit einem oder mehreren Chlor- oder Fluoratomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cycloalkoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbonylolxygruppe, eine Cyclocarbonyloxygruppe oder eine Phenylcarbonyloxygruppe bedeutet, wobei eine der vorgenannten Gruppen durch ein oder mehrere Fluor- und/oder Chloratome oder Nitrilgruppen substituiert ist, und bei denen X ein Bromatom oder ein Iodatom ist.
Insbesondere bedeuten in den Formeln (I) und (II):
- X ein Bromatom,
- Z eine Hydroxylgruppe;
ein Bromatom;
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die mit einem oderer mehreren Fluor- und/oder Chloratomen substituiert ist, wie beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Trifluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Trichlormethylgruppen; vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, d.h. eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylgruppe, die mit 1 bis 3 Fluorund/oder Chloratomen substituiert ist;
eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe, die mit einem oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen substituiert ist; vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine niedere Alkoxygruppe die mit 1 bis 3 Fluor- und/oder Chloratomen substituiert ist, wie beispielsweise die Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Difluorchlormethoxy- oder Trichlormethoxygruppen;
eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylgruppe;
eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist, wie die Xylyl-, Toluyl-, Methoxyphenyl- oder Ethoxyphenylgruppen;
eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl und Butoxycarbonylgruppe;
eine Alkoxycarbkonylalkylgruppe, deren Alkoxycarbonylteil wie zuvor definiert ist und deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
eine Cyclopentyloxycarbonyl- oder Cyclohexyloxycarbonylgruppe;
eine Phenoxycarbonyl- oder Methylphenoxycarbonylgruppe;
eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise die Acetoxy-, Propionyloxy- und Butyryloxygruppen;
eine Cyclopentanoyloxy- oder Cyclohexanoyloxygruppe;
eine Benzoyloxy-, Methylbenoyloxy- oder Dimethylbenzoyloxygruppe.
In der Formel (I) kann Z außerdem eine Aldehydgruppe bedeuten.
Als spezifische Beispiele für Hydroxybenzaldehyde der Formel (I), die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können, seien nicht einschränkend folgende Verbindungen genannt: 4-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, Vanillin (oder 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd), 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy- 3-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-ethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,4 Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Formyl-4-hydroxybenzaldehyd.
Als spezifische Beispiele von Halogenphenolen der Formel (II), die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, seien nicht einschränkend folgende Verbindungen genannt: 4-Bromphenol, 2-Bromphenol, 4-Brom- 2-methoxyphenol, 2-Brom-4-methoxyphenol, 6-Brom-2-methoxyphenol, 4-Brom-2-ethoxyphenol, 2-Brom-4-ethoxyphenol, 6-Brom-2-ethoxyphenol, 4-Brom-2,6-dimethoxyphenol, 4-Brom- 1,2-dihydroxybenzol, 2-Brom-1,4-dihydroxybenzol, 3-Brom- 1,2-dihydroxybenzol, 2,4-Dibromphenol-2,4,6-tribromphenol.
Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren ein feinzerteiltes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie Palladium, Rhodium und Iridium oder eines ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Derivate von Palladium.
Spezifische Beispiele für Derivate von Palladium sind die Carboxylate wie vor allem die Acetate, Propionate, Butyrate oder Benzoate von Palladium (II) und Palladium (II)- chlorid.
Man kann auch Komplexe bzw. Komplexverbindungen von anorganischen oder organischen Palladiumsalzen und Phosphin verwenden.
In diesem letzteren Fall wird der Komplex allgemein in situ von dem Palladiumderivat und dem vorhandenen Phosphin erzeugt. Man kann aber auch den genannten Komplex vorher herstellen und ihn dann in das Reaktionsmedium einbringen. Man kann dann gegebenenfalls eine zusätzliche Menge an freiem Phosphin zusetzen.
Die Menge des Katalysators, angegeben in Mol Metallatom oder in Mol Metallderivat je Mol Halogenphenol der Formel (I) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
So kann sie im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ mol/mol und vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² mol/mol liegen.
Die Menge an freiem Phosphin und/oder Phosphin in Form des Komplexes mit dem Katalysator ist so beschaffen, daß das Molverhältnis Phosphin/Edelmetall des Katalysators mindestens gleich 2 ist.
Das Verhältnis Phosphin/Edelmetall kann so hohe Werte wie 10 000 erreichen.
Ein Verhältnis Phosphin/Edelmetall im Bereich von 4 bis 1000 ist im allgemeinen sehr geeignet.
Die Phosphine, deren pKa-Wert gleich oder größer 5 ist, sind allgemein die aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Phosphine.
Man kann auch gemischte Phosphine verwenden, nämlich aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder arylaliphatische und/oder aromatische Phosphine.
Diese Phosphine sind vor allem diejenigen, die der allgemeinen Formel (III)
entsprechen, in denen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils bedeuten:
- eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
- eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
- eine Phenylalkylgruppe, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
- ein oder zwei der Substituenten R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Als Beispiele für derartige Phosphine können in nicht einschränkender Weise Tricyclohexylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Tribenzylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin und Di-tert.-butylphenylphosphin genannt werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete tertiäre Amin kann ein Amin der allgemeinen Formel (IV)
N &supmin; (R&sub1;)&sub3; (IV)
sein, in der
- die Substituenten R&sub1; gleich oder verschieden sind und für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen wie die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen;
- zwei Substituenten R&sub1; zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden. Insbesondere
- stehen die Substituenten R&sub1; (jeweils) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe oder für eine Pyridinylgruppe;
- bilden 2 Substituenten R&sub1; zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Pyrrolidinring.
Als Beispiele für derartige Amine können Triethylamin, Tri- n-propylamin, Tri-n-butylamin, Methyldibutylamin, Methyldicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-n-Butylpiperidin, 1,2-Dimethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, 1,2-Dimethylpyrrolidin genannt werden.
Wird ein Halogenphenol wie 2-Bromphenol, 4-Bromphenol, 4- Brom-2-methoxyphenol oder 4-Brom-2-ethoxyphenol eingesetzt, die zu sehr wichtigen Hydroxybenzaldehyden führen und deren pKa-Wert (bei 25ºC) 9,5 für 4-Bromphenol und 4-Brom-2- methoxyphenol beträgt und für 4-Bromethoxy-2-phenol nahe diesem Wert liegt und für 2-Bromphenol 8,55 beträgt, so eignen sich gut die tertiären Amine der Formel (IV) wie Triethylamin, die einen pKa-Wert ihrer konjugierten Säure von 9,5 besitzen.
Die Menge des eingesetzten tertiären Amins muß ausreichen, um die durch die Reaktion freigesetzte Wasserstoffsäure zu neutralisieren.
Außerdem muß die Konzentration an tertiärem Amin im Medium während der Reaktionsdauer mindestens 2 mol/l betragen.
Es gibt keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Menge des tertiären Amins, das somit in großem Überschuß, bezogen auf die zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure notwendige theoretischen Menge, verwendet werden kann.
Um die Konzentration des tertiären Amins zumindesten gleich den oben genannten Grenzwerten zu halten, und zwar während der gesamten Reaktionsdauer, muß die Menge an eingesetztem Amin so berechnet werden, daß am Ende der Reaktion die Konzentration diesen Werten mindestens gleich ist. Man kann im Verlauf der Reaktion eine zusätzliche Menge tertiäres Amin zusetzen, um die Menge an Amin zu kompensieren, die durch Neutralisation der Wasserstoffsäure verbraucht worden ist.
Man kann Gemische CO/H&sub2; verwenden die unterschiedliche Molverhältnisse der beiden Gase aufweisen. Allgemein liegt das Molverhältnis CO/H&sub2; im Bereich von 0,1 bis 10.
Der Druck, unter dem das Verfahren durchgeführt wird, schwankt ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. Allgemein beträgt er von 0,1 bis 30 MPa (1 bis 300 bar) und vorzugsweise 1 bis 15 MPa (10 bis 150 bar).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt.
Man macht Gebrauch von einem Lösungsmittel, das unter den Bedingungen der Hydrocarbonylierungsreaktion inert ist. So kann man gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, die Xylole, Ester wie Methylbenzoat, Methylterephthalat, Methyladipat, Dibutylphthalat, Ester oder Ether von Polyolen wie Tetraethylenglykol-diacetat, cyclische Ester wie Tetrahydrofuran oder Dioxan einsetzen.
Die Konzentration des im Lösungsmittel eingesetzten Halogenphenols der Formel (II) kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, bis zur Sättigung unter den Arbeitsbedingungen. Allgemein ist es wirtschaftlich nicht interessant, weniger als 5 Gew.-% Halogenphenol je Volumen Lösungsmittel zu verwenden.
Allgemein liegt die Konzentration in Gewicht Halogenphenol je Volumen Lösungsmittel im Bereich von 5 % bis 50 % und vorzugsweise 10 % bis 40 %.
In der Praxis kann man das erfindungsgemäß Verfahren durchführen indem in einem inerten Autoklaven das Halogenphenol der Formel (II), das tertiäre Amin, der Katalysator, das Phosphin und das Lösungsmittel eingebracht und dann nach den üblichen Spülungen der Autoklav mit einem Gemisch CO/H&sub2; unter adäquatem Druck gespeist wird. Der Inhalt des Autoklaven wird dann unter Rühren auf die geeignete Temperatur gebracht, bis die Absorption aufhört. Der Druck im Autoklaven kann während der Reaktionsdauer konstant gehalten werden mit Hilfe einer Reserve an Gasgemisch, die beim gewählten Druck eingespeist wird.
Am Ende des Versuchs wird der Autoklav abgekühlt und entgast. Das Reaktionsgemisch wird gewonnen bzw. isoliert.
Eine sehr einfache Behandlungsmethode besteht darin, daß man dem Reaktionsgemisch eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids zusetzt.
Nach Rühren und Dekantieren erhält man so eine wäßrige Phase und eine organische Phase. Die organische Phase enthält im wesentlichen den Katalysator, das Phosphin und mindestens einen Teil des tertiären Amins. Diese organische Lösung kann leicht in eine neue Hydrocarbonylierungreaktion recycliert werden, nach Zusatz einer neuen Charge von Halogenphenol und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge tertiären Amins.
Die wäßrige Phase enthält im wesentlichen das entstandene Hydroxybenzaldehyd in Form des Alkalimetallphenats sowie die gegebenenfalls entstandenen Nebenprodukte und gegebenenfalls nicht umgewandeltes Halogenphenol ebenfalls in Form von Alkalimetallderivaten.
Eine einfache Ansäuerung und entweder eine Umkristallisation, wenn das Produkt fest ist, oder eine Destillation, wenn das Produkt flüssig ist, ermöglicht die Gewinnung bzw. Isolierung des reinen Hydroxybenzaldehyds.
Das Verfahren kan diskontinuierlich ausgeführt werden oder kontinuierlich, wie zuvor angegeben, indem Katalysator, Phosphin und tertiäres Amin zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsversuch A

In einen Autoklaven vom Inhalt 125 cm³ aus der handelsüblichen Legierung HASTELLOY B2, versehen mit einer Heizvorrichtung und einem Rührwerk, wurden aufgegeben:
- 10,15 g (50 mmol) 4-Brom-2-methoxyphenol
- 0,22 g (1 mmol) Palladiumdiacetat
- 5 mmol Phosphin (in der nachfolgenden Tabelle angegeben)
- 110 mmol 4-Dimethylaminopyridin
- 17,5 cm³ Toluol
pKa-Wert von 4-Brom-2-methoxyphenol: 9,5
pKa-Wert der konjugierten Säure des Amins 9,55
Der Autoklav wurde geschlossen und mit einem äquimolaren Gemisch aus CO und H&sub2; gespült.
Drauf wurde ein Druck von 0,1 MPa (1 bar) Gemisch aus CO/H&sub2; angelegt. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf 100ºC gebracht, dann wurde der CO/H&sub2;-Druck auf 3 MPa (30 bar) eingestellt und die Temperatur auf 150ºC gebracht.
Die Temperatur wurde bei 150ºC und der Druck wurde bei 3 MPa gehalten, bis die Absorption des CO/H&sub2;-Gemisches beendet war.
Darauf wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Nach Entnahme einer Probe für die Analyse mittels Flüssigkeitschromatographie wurden dem Reaktionsgemisch 40 cm³ einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (6 g NaOH) zugesetzt und der Autoklav bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt bzw. geschüttelt.
Die wäßrige Phase wurde mittels Dekantieren abgetrennt, mit HCl bis zum pH Wert 1 angesäuert und mit 3mal 100 cm³ Ethylether extrahiert.
Die erhaltene etherische Lösung wurde mit 2mal 50 cm³ wäßriger 20%iger Natriurnhydrogencarbonatlösung behandelt.
Die etherische Lösung wurde dekantiert und der Ether abgedampft.
Der erhaltene braune Feststoff wurde aus Toluol und dann aus Wasser umkristallisiert und ergab reines Vanillin.
In der nachfolgenden Tabelle (I) sind für jeden Versuch die Angaben betreffend Phosphin, Dauer, Umwandlungsgrad (TT%) von 4-Brom-2-methoxyphenol (BMPH), Ausbeute (RT %) an 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) (HMBZ), bezogen auf das umgewandelte 4-Brom-2-methoxyphenol und die RT % an entstandenem Guajakol und gegebenenfalls entstandener 4- Hydroxy-3-methoxybenzoesäure angegeben.
Die Differenz zwischen der Summe der zuvor angegebenen RTs und 100 % entspricht der Bildung einer polymeren Verbindung der Struktur
wobei n gleich oder größer 1 ist und R für CHO, H oder Br steht.
Man stellt fest, daß wenn der pKa-Wert des Phosphins unter 5 liegt, die Ausbeute an Aldehyd gering ist (Vergleichsversuch A). Tabelle I Versuche Phosphin pKa-Wert* Dauer TT % BMPH** RT % HMBZ** RT % Gujakol RT % HMBQ** Beispiel Vergleichsversuch Tricyclohexylphosphin Triethylphosphin Triphenylphosphin * pKa-Wert des Phosphins ** BMPH = 4-Brom-2-methoxyphenol HMBZ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) HMBQ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsversuch B

In einen 125 cm³ Autoklaven aus der handelsüblichen Legierung HASTELLOY B2 mit Heizvorrichtung und einem Rührwerk wurden aufgegeben:
- 10,15 g (50 mmol) 4-Brom-2-methoxyphenol
- 0,22 g (1 mmol) Palladiumdiacetat
- 5 mmol Phosphin (in der nachfolgenden Tabelle angegeben)
- 110 mmol Triethylamin
- 17,5 cm³ Toluol
pKa-Wert des 4-Brom-2-methoxyphenols: 9,5
pKa-Wert der konjugierten Säure des Amins 11,1
Der Autoklav wurde geschlossen und mit einem äquimolaren Gemisch aus CO und H&sub2; gespült.
Darauf wurde ein Druck von 0,1 MPa (1 bar) dieses Gemisches CO/H&sub2; angelegt. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf 100ºC erhitzt und dann wurde der CO/H&sub2;-Druck auf 3 MPa (30 bar) eingestellt und die Temperatur auf 150ºC gebracht.
Die Temperatur wurde bei 150ºC und der Druck wurde bei 3 MPa gehalten, bis die Absorption des CO/H&sub2;-Gemisches beendet war.
Dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Es wurde eine Probe für die Analyse mittels Flüssigkeitschromatographie entnommen. Anschließend wurde wie bei den Beispielen 1 und 2 beschrieben weiterbehandelt.
In der folgenden Tabelle II sind für jeden Versuch die Angaben betreffend das eingesetzte Phosphin, die Dauer, den Umwandlungsgrad (TT %) des 4-Brom-2-methoxyphenols (BMPH), die Ausbeute (RT %) an 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) (HMBZ) bezogen auf das umgewandelte 4-Brom-2- methoxyphenol, die RT % an gebildetem Guajakol und gegebenenfalls gebildeter 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure angegeben.
Die Differenz zwischen der Summe der zuvor angegebenen RTs und 100 % entspricht der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen polymeren Verbindung.
Man stellt fest, daß wenn der pKa-Wert des Phosphins unter 5 liegt, die Ausbeute an Aldehyd gleich Null ist (Vergleichsversuch B). Tabelle II Versuche Phosphin pKa-Wert* Dauer TT % BMPH** RT % HMBZ** RT % Gujakol RT % HMBQ** Beispiel Vergleichsversuch Tricyclohexylphosphin Triethylphosphin Tribenzylphosphin Triphenylphosphin * pKa-Wert des Phosphins ** BMPH = 4-Brom-2-methoxyphenol HMBZ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) HMBQ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure

Beispiel 6 und Vergleichsversuch C

In einem 125 cm³ Autoklaven aus der handelsüblichen Legierung HASTELLOY B2 mit Heizvorrichtung und Rührwerk wurden vorgelegt:
- 8,65 g (50 mmol) 2-Bromphenol
- 0,22 g (1 mmol) Palladiumdiacetat
- 5 mmol Phosphin (in der nachfolgenden Tabelle angegeben)
- 110 mmol Triethylamin
- 17,5 cm³ Toluol
pKa-Wert von 2-Bromphenol: 8,55
pKa-Wert der konjugierten Säure des Amins: 11,1
Der Autoklav wurde geschlossen und mit einem äquimolaren Gemisch aus CO und H&sub2; gespült.
Darauf wurde ein Druck von 0,1 MPa (1 bar) dieses Gemisches CO/H&sub2; angelegt. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf 100ºC gebracht. Dann wurde der CO/H&sub2;-Druck auf 3 MPa (30 bar) eingestellt und die Temperatur auf 150ºC gebracht.
Die Temperatur wurde bei 150ºC und der Druck wurde bei 3 MPa gehalten, bis die Absorption des CO/H&sub2;-Gemisches beendet war.
Dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Es wurde eine Probe für die Analyse mittels Flüssigkeitschromatiographie entnommen. Die weitere Behandlung erfolgte wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben.
In der folgenden Tabelle (III) sind für jeden Versuch die Angaben betreffend das eingesetzte Phosphin, die Dauer, den Umwandlungsgrad (TT %) des 2-Bromphenols (B3PH), die Ausbeute (RT %) an 2-Hydroxybenzaldehyd oder an Salicylsäure (ALS), bezogen auf das umgewandelte 2-Bromphenol, die RT 50 an Phenol und gegebenenfalls gebildeter Salicylsäure (ACS) aufgeführt.
Die Differenz zwischen der Summe der angegebenen RTs und 100 % entspricht einer polymeren Verbindung mit einer Struktur von dem für die Beispiele 1 und 2 angegebenen Typ.
Man stellt fest, daß wenn der pKa-Wert des Phosphins unter 5 liegt, die Ausbeute an Aldehyd gering ist (Vergleichsversuch C). Tabelle III Versuche Phosphin pKa-Wert* Dauer TT % B2PH** RT % ALS** RT % Phenol RT % ACS** Beispiel Vergleichsversuch Tricyclohexylphosphin Triphenylphosphin * pKa-Wert des Phosphins ** B2PH = 2-Bromphenol ALS = Salicylsäurealdehyd ACS = Salicylsäure

Beispiel 7 und Vergleichsversuch D

In einem 125 cm³ Autoklaven aus handelsüblicher Legierung HASTELLOY B2 mit Heizvorrichtung und Rührwerk wurden vorgelegt:
- 8,65 g (50 mmol) 4-Bromphenol
- 0,22 g (1 mmol) Palladiumdiacetat
- 5 mmol Phosphin (in der nachfolgenden Tabelle angegeben)
- 110 mmol Triethylamin
- 17,5 cm³ Toluol
pKa-Wert von 4-Bromphenol: 9,5
pKa-Wert der konjugierten Säure des Amins: 11,1
Der Autoklav wurde geschlossen und mit einem äquimolaren Gemisch aus CO und H&sub2; gespült.
Darauf wurde ein Druck von 0,1 MPa (1 bar) dieses CO/H&sub2; Gemisches angelegt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren auf 100ºC gebracht. Dann wurde der CO/H&sub2;-Druck auf 3 MPa (30 bar) eingestellt und die Temperatur auf 150ºC gebracht.
Die Temperatur wurde bei 150ºC gehalten und der Druck wurde bei 3 MPa gehalten, bis die Absorption des CO/H&sub2;-Gemisches beendet war.
Der Autoklav wurde dann abgekühlt und entspannt.
Es wurde eine Probe für die Analyse mittels Flüssigkeitschromatographie entnommen. Dann wurde wie für die Beispiele 1 und 2 beschrieben weiterbehandelt.
In der folgenden Tabelle (IV) sind für jeden Versuch die Angaben für das eingesetzte Phosphin, die Dauer, den Umwandlungsgrad (TT %) von 4-Bromphenol (B4PH), die Ausbeute (RT %) an 4-Hydroxybenzaldehyd (H4BZ), bezogen auf das umgewandelte 4-Bromphenol, die RT % an Phenol und gegebenenfalls entstandener 4-Hydroxybenzoesäure (H4BQ) zusammengefaßt.
Die Differenz zwischen der Summe der zuvor angegebenen RTs und 100 % entspricht einer polymeren Verbindung mit einer Struktur vom Typ wie er in den Beispielen 1 und 2 angegebenen wurde.
Man stellt fest, daß wenn der pKa-Wert des Phosphins unter 5 liegt, die Ausbeute an Aldehyd sehr gering ist (Vergleichsversuch D). Tabelle IV Versuche Phosphin pKa-Wert* Dauer TT % B4PH** RT % H4BZ** RT % Phenol RT % H4BQ** Beispiel Vergleichsversuch Tricyclohexylphosphin Triphenylphosphin * pKa-Wert des Phosphins ** B4PH = 4-Bromphenol H4BZ = 4-Hydroxybenzaldehyd H4BQ = 4-Hydroxybenzoesäure

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxybenzaldehyds der allgemeinen Formel (I):

worin

n 0, 1 oder 2 und

Z eine elektronenspendende oder eine elektronenanziehende Gruppe bedeutet,

durch Reaktion eines Halogenphenols der allgemeinen Formel (II)

worin

X ein Brom- oder ein Jodatom bedeutet,

Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,

n 0, 1 oder 2 bedeutet;

und zwar mit einer Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischung in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis, eines tertiären Amins und eines Phosphins, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin so beschaffen ist, daß der pka-Wert seiner konjugierten Säure über dem pKa-Wert des Halogenphenols der Formel (II) liegt und daß ferner der pKa-Wert des Phosphins größer oder gleich 5 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenphenol der Formel (II) einsetzt, in welcher:

Z ein Hydroxylrest, ein Bromatom, ein Jodatom, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein Alkyl- oder Alkoxyrest, der durch ein oder mehrere Chlor- oder Fluoratome substituiert ist, ein Cycloalkylrest, ein Phenylrest, ein Cycloalkoxyrest, ein Phenoxyrest, ein Alkoxycarbonylrest, ein Cycloalkoxycarbonylrest, ein Phenoxycarbonylrest, ein Alkylcarbonyloxyrest, ein Cycloalkylcarbonyloxyrest oder ein Phenylcarbonyloxyrest ist, wobei einer der vorgenannten Reste durch ein oder mehrere Fluor- und oder Chloratome oder Nitrilgruppen substituiert ist; und

X ein Bromatom oder ein Jodatom bedeutet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenphenol der Formel (II) einsetzt, worin:

X ein Bromatom bedeutet, und

Z bedeutet:

einen Hydroxylrest;

ein Bromatom;

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, der durch ein oder mehrere Fluor und/oder Chloratome substituiert ist, wie zum Beispiel einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl, Octyl-, Decyl-, Trifluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Trichlormethylrest; vorzugsweise einen kurzkeftigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Akylrest, der durch 1 bis 3 Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist;

einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest, der durch ein oder mehrere Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist; vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder einen kurzkettigen Alkoxyrest, der durch 1 bis 3 Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist, wie zum Beispiel einen Methoxy-, Ethoxy, Isopropoxy-, Difluorchlormethoxy- oder Trichlormethoxyrest;

einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylrest;

einen Phenylrest oder einen Phenylrest, der durch 1 bis 3 kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert ist, wie Xylyl-, Toluyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenylreste;

einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- und Butoxycarbonylreste;

ein Alkoxycarbonylalkylrest, dessen Alkoxycarbonylteil wie vorstehend definiert ist und dessen Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;

einen Cyclopentyloxycarbonyl- oder Cyclohexyloxycarbonylrest;

einen Phenoxycarbonyl oder Methylphenoxycarbonylrest;

einen Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel einen Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxyrest; einen Cyclopentanoyloxy- oder Cyclohexanoyloxyrest;

einen Benzoyloxy-, Methylbenzoyloxy oder Dimethylbenzoyloxyrest.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenphenol der Formel (II) Brom-4-phenol, Brom-2-phenol, Brom-4- methoxy-2-phenol, Brom-2-methoxy-4-phenol, Brom-6-methoxy-2-phenol, Brom-4-ethoxy-2-phenol, Brom-2-Ethoxy-4-phenol, Brom-6-ethoxy-2-phenol, Brom-4-dimethoxy-2,6-phenol, Brom-4-dihydroxy-1,2-benzol, Brom-2-dihydroxy-1,4-benzol, Brom-3-dihydroxy-1,2-benzol, Dibrom-2,4-phenol oder Tribrom-2,4,6-phenol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus einem feinverteilten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist, wie zum Beispiel Palladium, Rhodium und Iridium oder ihren Salzen von Mineralsäuren oder organischen Säuren.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus Palladiumderivaten ausgewählt wird, wie Carboxylaten, insbesondere Palladium(II)-acetaten, -propionaten, -butyraten oder -benzoaten und Palladium(II)-chlorid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge ausgedrückt in Mol Metallatome oder in Mol Metallderivate je Halogenphenol der Formel (I) zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;¹ Mol/Mol, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Mol/Mol liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin ein aliphatisches Phosphin, ein cycloaliphatisches Phosphin, ein arylaliphatisches Phosphin oder ein gemischt aliphatisches und/oder cycloaliphatisches und/oder arylaliphatisches und/oder aromatisches Phosphin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Phosphin der allgemeinen Formen (III) entspricht:

worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; identisch oder unterschiedlich sind und darstellen:

einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,

einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

einen Phenylalkylrest, dessen aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

ein oder zwei der Reste R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; bedeuten einen Phenylrest oder einen Phenylrest, der durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Phosphin aus folgenden ausgewählt wird: Tricyclohexylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tritertiobutylphosphin, Tribenzylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Ditertiärbutylphenylphosphin.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge freien Phosphins und/oder Phosphins in Form eines Komplexes mit dem Katalysator so ist, daß das Molverhältnis Phosphin/Katalysatoredelmetall zwischen 2 und 10.000, vorzugsweise zwischen 4 und 1.000 liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre Amin ein Amin der allgemeinen Formel (IV):

N&supmin;(R&sub1;)&sub3; (IV)

ist, worin

die Reste R&sub1; identisch oder unterschiedlich sind und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten; und

2 Reste R&sub1; zusammen und mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Verbindung mit 4 bis 6 Atomen bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre Amin ein Amin der allgemeinen Formel (IV) ist, worin

R&sub1; ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder ein Pyridinylrest ist; und

2 Reste R&sub1; zusammen und mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Methyldibutylamin, Methyldicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-diethylcyclohexylamin, Dimethylamino-4-pyridin, N-methylpiperidin, N-ethylpiperidin, N- n-butylpiperidin, Dimethyl-1,2-piperidin, N-methylpyrrolidin oder Dimethyl- 1,2-pyrrolidin ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge tertiären Amins ausreicht, um die durch die Reaktion freigesetzte Wasserstoffsäure zu neutralisieren und daß die Konzentration des tertiären Amins in dem Medium während der Reaktionsdauer vorzugsweise mindestens gleich 2 Mol je Liter beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Druck zwischen 0,1 bis 30 MPa (1 bis 300 bar) und vorzugsweise zwischen 1 bis 15 MPa (10 bis 150 bar) beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem inerten Lösungsmittel unter den Bedingungen einer Hydrocarbonylierungsreaktion durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel aus gewählt wird aus: aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder Cyclohexan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylolen; Estern wie Methylbenzoat, Methylterephtalat, Methyladipat, Dibutylphtalat; Estern oder Polyolethern wie Tetraethylenglycoldiacetat; cyclischen Esthern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des eingesetzten Halogenphenols der Formel (I) ausgedrückt in Halogenphenolgewicht je Lösungsmittelvolumen zwischen 5% und 50% und vorzugsweise zwischen 10% und 40% beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktiorsgemisch am Ende des Versuches mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung behandelt wird.