DE910290C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Acyloxyaldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-Acyloxyal@dehyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, die eine Acyloxygruppe direkt an ein aliphatisches Kohlenstoffatom in ß-Stellung zur Formylgruppe gebunden enthalten, nämlich von ß-Acyloxyaldehyden, durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem a, ß-ungesättigten Aldehyd.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Acyloxyaldehyde umfassen allgemein die organischen Ester der ß-Oxyaldehyde. Einzelne dieser Verbindungen sind bereits beschrieben worden; doch waren die früheren Herstellungsmethoden nicht zufriedenstellend, da sie die Verwendung teurer oder nicht leicht erhältlicher Rohstoffe oder die Anwendung einer Vielzahl von Verfahrensstufen erforderten. Auch führten diese Verfahren häufig zur Bildung komplizierter Reaktionsgemische, die schwer zu reinigen sind. Das Verfahren der Erfindung bietet eine direkte, einstufige Methode zur Herstellung von Estern der ß-Oxyaldehyde aus leicht zugänglichen Rohstoffen, wobei die gewünschten Produkte bequem aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch direkte Destillation, isoliert werden können, auch hat dieses Verfahren den weiteren Vorteil, daß es nicht zur Bildung anderer Reaktionsprodukte, z. B. dem während der Veresterungsreaktion zwischen einer Säure und einem Alkohol entstehenden Wasser, führt und dadurch die Gewinnung des angestrebten Produktes und bzw. oder die Wiederverwendung überschüssiger Reaktionsteilnehmer noch vereinfacht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Mischung, die einen a, ß-ungesättigten Aldehyd und eine Carbonsäure enthält, unter solchen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und Zeit erhitzt, die für eine Anlagerung von Bestandteilen der Carbonsäure an das a- und das ß-Kohlenstoffatom des ungesättigten Aldehyds geeignet sind, und zwar derart, daß als ein Hauptreaktionsprodukt ein Carbonsäureester des dem ungesättigten Aldehyd verwandten ß-Oxyaldehyds nach folgender Gleichung gebildet wird Dies gilt für den Fall, daß der ungesättigte Aldehyd in der a, ß-Stellung eine Olefinbindung enthält; wird jedoch ein in a, ß-Stellung eine Acetylenbindung aufweisender Aldehyd verwendet, so gilt die Gleichung: Die durch diese Gleichungen wiedergegebenen Reaktionen sind keine Veresterungsreaktionen im üblichen Sinn, und der freie ß-Oxyaldehyd spielt, soweit bekannt, in dem Verfahren keine Rolle, weder als Zwischenprodukt noch in anderer Weise.
• Die Carbonsäuren, die als eine der Reaktionskomponenten verwendet werden, können aliphatische Carbonsäuren mit offener Kette, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren sein. Das R in den obigen Formeln kann somit Wasserstoff oder eine organische Gruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkenyl- oder Alkenarylgruppe, oder eine neben Kohlenstoffatomen ein oder mehr Atome anderer Elemente, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthaltende heterocyclische Gruppe darstellen. Vorzugsweise bedeutet das R in den obenstehenden Formeln ein Wasserstoffatom oder eine organische, z. B. eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, die nur gesättigte oder aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungenaufweist. Beispielebrauchbarer Carbonsäuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Cyclohexencarbonsäure und ß-Phenylacrylsäure. Häufig werden die ß-Acyloxyaldehyde als Zwischenprodukte für die Synthese abgeleiteter organischer Verbindungen verlangt, und in diesem Falle ist die spezielle Beschaffenheit der Acyloxygruppe kein wichtiger Faktor. Es wurde gefunden, daß die niedrigen gesättigten aliphatischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und ihre Homologen, mit besonderem Vorteil bei dem vorliegenden Verfahren benutzt werden können.
• Die durch R dargestellte organische Gruppe kann eine substituierte Gruppe sein. So kann die Carbonsäure z. B. ein Halogenatom, wie Fluor, Brom oder Chlor, andere Sauerstoffatome als die Carboxyl-Sauerstoffatome, z. B. in Äthergruppen, und ähnliche Gruppen oder Atome enthalten, die nicht reaktionsfähig und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sind.
• Eine bevorzugte Gruppe a, ß-ungesättigter Aldehyde umfaßt solche mit einer Olefinbindung in der a, ß-Stellung und kann durch die Formel -bezeichnet werden. Besonders günstige Ergebnisse werden mit a, ß-Olefinaldehyden erzielt, in welchen das a-Kohlenstoffatom ein sekundäres Kohlenstoffatom und vorzugsweise nur an Kohlenstoff- und Wasserstoffatome gebunden ist; sie können durch die Formel wiedergegeben werden, in der die freien Bindungen besonders durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe abgesättigt sind.
• Beispiele ungesättigter Aldehyde, die man im Rahmen der Erfindung anwenden kann, sind: Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Propargylaldehyd, a-Äthylcrotonaldehyd, ß-Cyclohexylacrolein, 2-Cyclohexenaldehyd, ß-Phenäthylacrolein und ß-Chloracrolein. Im allgemeinen werden die günstigsten Resultate mit Acrolein erhalten.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gemisch der Carbonsäure und des ungesättigten Aldehyds auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, die erwünschte Additionsreaktion zu fördern, aber unter den sonst herrschenden Bedingungen nicht dazu ausreicht, unangenehme Seitenreaktionen, wie Polymerisations- oder Zersetzungsreaktionen, übermäßig zu begünstigen. Die Reaktion kann chargenweise, kontinuierlich oder intermittierend ausgeführt werden. Das Gemisch des ungesättigten Aldehyds und der Carbonsäure, in welchem die Säure vorzugsweise in molarem übeISChuß, z. B. etwa 2 bis 6 Mol pro Mol ungesättigten Aldehyds, vorhanden ist, wird genügend lange, z. B. 2 bis 12 Stunden erhitzt, daß sich das Produkt der Additionsreaktion zwischen den beiden Komponenten in wesentlicher Menge bildet; hierauf kann das anfallende Reaktionsgemisch gekühlt oder direkt einer Trennungsbehandlung, wie einer fraktionierten Destillation, unterworfen werden, bei der sich das gewünschte Reaktionsprodukt vom Überschuß an Reaktionspartnern trennen läßt.
• Werden gegenseitig lösliche oder mischbare, z. B. nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltende Reaktionskomponenten verwendet, ist es nicht nötig, ein Lösungsmittel oder anderes Homogenisierungsmedium dem Reaktionsgemisch zuzufügen. Falls die Carbonsäure und der ungesättigte Aldehyd nur eine geringe gegenseitige Löslichkeit haben, kann die Reaktion häufig durch die Anwesenheit von so viel Homogenisiermedium, z. B. einem inerten organischen Lösungsmittel, daß eine homogene oder zumindest eine leicht bewegliche Reaktionsmischung entsteht, erleichtert werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und Ester.
• Es kann wünschenswert sein, der Mischung einen Stoff, der die Additionsreaktion katalytisch fördert, z. B. einen Elektrolyt, wie schwach alkalische Substanzen, anorganische, katalytisch wirksame Salze und saure Substanzen in Mengen von im allgemeinen weniger als io Gewichtsprozent zuzugeben. Die alkalischen Stoffe empfehlen sich im allgemeinen weniger, und zwar wegen der Möglichkeit, daß sie übermäßige Kondensation oder Polymerisation des ungesättigten Aldehyds verursachen; man zieht es vor, saure Elektrolyten zu verwenden, wie Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoff, eine Phosphorsäure, Schwefelsäure, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, phosphorige Säure; sauer reagierende Salze, wie Natriumbisulfat, Mononatriumphosphat, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Stannochlorid, Natriumacetat ; oder organische Säuren, wie Sulfonsäuren, halogenierte aliphatische Säuren, und Salze derselben. Auch kann es vorteilhaft sein, in die Reaktionsmischung eine kleinere Menge eines Antioxydationsmittels oder Polymerisationsinhibitors, wie eine Phenolverbindung, zuzugeben. Hydrochinon eignet sich hervorragend als Antioxydationsmittel; Mengen von etwa o,o2 bis 5 % des Gewichts des Aldehyds reichen gewöhnlich aus.
• Vorzugsweise wird das Verfahren in Abwesenheit von zugesetzten katalytischen Stoffen und zweckmäßig unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. in Abwesenheit zugefügter Wassermengen, ausgeführt.
• Das Verfahren der Erfindung ist besonders für kontinuierlichen Betrieb geeignet, wobei das Gemisch von Carbonsäure und ungesättigtem Aldehyd durch eine auf gewünschter Temperatur gehaltene Reaktionszone, z. B. ein ausgedehntes Reaktionsrohr, geschickt und die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches so eingestellt wird, daß sich eine ausreichende Reaktionszeit ergibt. Nach dem Verlassen der Reaktionszone kann das Reaktionsgemisch direkt einem Aufarbeitungsverfahren, z. B. fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck, zur Isolierung des Produktes der Additionsreaktion und gegebenenfalls auch zur Wiedergewinnung nicht umgesetzter oder überschüssiger Ausgangsstoffe unterworfen werden; die letzteren lassen sich mit der frischen, dem Verfahren zugeleiteten Beschickung wieder durch die Reaktionszone führen.
• Die anzuwendenden Temperaturen richten sich nach den speziellen Reaktionskomponenten und den besonderen Verfahrensbedingungen. Temperaturen von etwa 5o bis 16o° sind im allgemeinen am wirksamsten, und ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von etwa 6o bis i40°. Das Verfahren kann bei, oberhalb oder unterhalb atmosphärischem Druck und besonders mit den Reaktionskomponenten im flüssigen Zustand ausgeführt werden. Erhöhte Drücke, entweder autogen oder mittels eines inerten Gases, wie Stickstoff, erhalten, können vorteilhaft sein, um sonst flüchtige Reaktionspartner im flüssigen Zustand zu halten.
• Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine niedrige, gesättigte, aliphatische Carbonsäure, wie Essigsäure oder eine homologe Fettsäure, mit einem niedrigen a, ß-Olefinaldehyd, wie Acrolein, unter Bildung eines gesättigten aliphatischen ß-Acyloxyaldehyds umgesetzt wird. Zum Beispiel kann man etwa 3 bis 6 Mol Eisessig mit etwa x Mol Acrolein mischen und das entstehende- Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Reaktionsbehälter q. bis 8 Stunden auf etwa ioo bis i25° erhitzen; hierauf läßt sich das Reaktionsgemisch fraktioniert destillieren, wobei ß-Acetoxypropionaldehyd in hoher Ausbeute, im allgemeinen mehr als 6o °/o, bezogen auf das verbrauchte Acrolein, und in hochbefriedigender Umwandlung, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Acroleins, gewonnen werden kann.
• Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Umsetzung zwischen Ameisensäure und einem a, ß-ungesättigten Aldehyd. Wie unerwarteterweise gefunden wurde, läßt sich Ameisensäure mit a, ß-ungesättigten Aldehyden umsetzen, wenn erfindungsgemäß eine flüssige Mischung von Ameisensäure und ungesättigtem Aldehyd, in welcher die Säure vorzugsweise in molarem Überschuß, z. B. von etwa 3 bis 6 Mol pro Mol Aldehyd, vorliegt, auf eine Reaktionstemperatur von etwa 5o bis etwa 15o° lange genug, z. B. etwa 2 bis io Stunden, erhitzt wird, daß die Additionsreaktion vor sich gehen kann.
• Die durch Umsetzung von Ameisensäure mit einem a, ß-Olefinaldehyd hergestellten Verbindungen sind substituierte Aldehyde, die eine direkt an das ß-Kohlenstoffatom gebundene Formyloxygruppe enthalten und durch folgende Formel definiert werden können Die freien Valenzen sind durch die entsprechenden Gruppen' oder Atome, die in dem ungesättigten Aldehyd vorhanden waren, abgesättigt. Wird ein aliphatischer a, ß-Olefinaldehyd, der am a-Kohlenstoffatom ein H-Atom trägt, benutzt, so kann man die besonders geschätzten aliphatiscben ß-Formyloxyaldehyde der folgenden Formel herstellen, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet. Diese Aldehyde haben zwei direkt an das a-Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatome. Die Anwesenheit dieser zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatome macht diese Verbindungen besonders wertvoll als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Derivaten, die zwei an das a-Kohlenstoffatom gebundene organische oder anorganische Substituenten tragen.
• Olefinische ß-Formyloxyaldehyde der Formel in der R' die gleiche Bedeutung wie oben hat, lassen sich nach vorliegendem Verfahren durch Umsetzung von Ameisensäure mit einem ungesättigten Aldehyd, der in der a, ß-Stellung zur Formylgruppe eine Acetylenbindung hat, herstellen.
• Beispiele von ß-Formyloxyaldehyden, die eine Struktur nach Formel (i) oder (2) haben, sind: ß-Phenyl-ß-formyloxypropionaldehyd, ß-Cyclohexylß-formyloxypropionaldehyd, y-Tolyl-ß-formyloxybutyraldehyd, a-Methyl-ß-formyloxypropionaldehyd, ß-Chlor-ß-formyloxypropionaldehyd, ß-Formyloxypropionaldehyd, ß-Formyloxybutyraldehyd, ß-Äthylß-formyloxypropionaldehyd, ß-Methyl-ß-formyloxybutyraldehyd, ß, ß-Diäthyl-ß-formyloxypropionaldehyd und ß-Isopropyl-ß-formyloxypropionaldehyd.
• ß-Formyloxypropionaldehyd, das niedrigste Glied dieser homologen Reihe, ist eine farblose Flüssigkeit (Siedepunkt 51 bis 53' unter einem Druck von 6,5 mm Hg), die als chemisches Zwischenprodukt besonders wertvoll ist und gewisse Eigenschaften von Estern aus Ameisensäure und einwertigen Alkoholen hat; diese Eigenschaften sind durch die in dem Molekül mit der Formyloxygruppe vereinigte Formylgruppe vorteilhaft abgewandelt. Diese ß-Formyloxyaldehyde sind brauchbar für die Umwandlung in Säuren durch Oxydation der Formylgruppe zu einer Carboxylgruppe und in Alkohole durch Reduktion der Formylgruppe zu einer Carbinolgruppe, ferner als Rohstoffe für die Herstellung verbesserter Harze, z. B. durch Kondensation mit anderen harzbildenden Substanzen, wie Harnstoff, Phenolen oder Melamin.
• Beispiele höherer Ester von ß-Oxyaldehyden, die nach der Erfindung hergestellt werden können, sind: ß-Acetoxybutyraldehyd (aus Essigsäure und Crotonaldehyd), ß-Valeroxypropionaldehyd (aus Valeriansäure und Aerolein), ß-Stearyloxypropionaldehyd (aus Stearinsäure und Aerolein), ß-Phenoxyacetoxypropionaldehyd (aus Phenoxyessigsäure und Aerolein), ß-Benzoxypropionaldehyd (aus Benzoesäure und Aerolein). Weitere Beispiele sind der Cyclohexancarbonsäureester von ß-Oxypropionaldehyd, der Palmitinsäureester von ß-Oxyvaleraldehyd, der 2, 4-Dichlorbenzoesäureester und der ß-Methoxypropionsäureester von ß-Oxypropionaldehyd, und der ß-Chlorbuttersäureester von ß-Oxybutyraldehyd.
• Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Art, in der die ß-Acyloxyaldehyde erfindungsgemäß hergestellt werden können. Beispiel i Eisessig und Aerolein, das i0/, Hydrochinon enthielt, wurden in einem Molverhältnis von 4,5: 1 gemischt, die Mischung in einen mit Glas ausgekleideten Reaktionsbehälter gebracht, unter autogenem Druck 4 Stunden auf 12o° erhitzt und hierauf einer fraktionierten Destillation unterworfen. Unverändertes Aerolein und unveränderte Essigsäure wurden zuerst unter vermindertem Druck rasch abdestilliert. Im weiteren Verlauf der Destillation ging ß-Acetoxypropionaldehyd bei einer Temperatur von 61' unter einem Druck von 8 mm Hg über. Sein Brechungsindex (n10) wurde zu 1,q.179, seine Dichte (d1,# zu 1,0783, seine Molekularrefraktion (M ö) zu 26,9 und der Schmelzpunkt seines 2, 4-Dinitrophenylhydrazons zu 124,5 bis 125,5° ermittelt. Die Ausbeute an ß-Acetoxypropionaldehyd betrug mehr als 8o °/o, bezogen auf das verbrauchte Aerolein, und die Umwandlung von Aerolein in ß-Acetoxypropionaldehyd war etwa 29 ()/o. Beispiel 2 274 Gewichtsteile Aerolein, das i0/, Hydrochinon enthielt, wurden mit looo Teilen frisch destillierter, wasserfreier Ameisensäure gemischt, die Mischung in einem verschlossenen, mit Glas ausgekleideten Reaktionsbehälter 4 Stunden auf 75' erhitzt und das entstehende Gemisch dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. ß-Formyloxypropionaldehyd wurde als farblose, bei 51 bis 53' unter einem Druck von 6,5 mm Hg destillierende Flüssigkeit isoliert. Sein Brechungsindex (n10) ergab sich zu 1,424 und seine Dichte (d10) zu 1,552. Die Molekularrefraktion (MD) wurde mit 22,8 ermittelt, im Vergleich zu einem berechneten Wert von 22,4.
• Die erfindungsgemäß hergestellten ß-Acyloxyaldehyde stellen wertvolle Verbindungen dar, die insbesondere als Zwischenprodukte für die Synthese abgeleiteter Verbindungen verwendet werden können. So können sie durch katalytische Oxydation in die entsprechenden Carbonsäuren, insbesondere ß-Acyloxypropionsäuren (aus welchen durch Pyrolyse Acrylsäure hergestellt werden kann), oder durch reduzierende Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Monoester der 1, 3-A1-kandiole umgewandelt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ß-Acyloxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure mit einem a, ß-ungesättigten Aldehyd, vorzugsweise einem aliphatischen a, ß-Olefinaldehyd, der in a-Stellung ein sekundäres Kohlenstoffatom hat, wie Aerolein, durch Erhitzen der Reaktionspartner auf eine Temperatur von wenigstens 5o°, welche zweckmäßig, 16o' nicht überschreitet, insbesondere zwischen etwa 6o und 14o°, wobei die Carbonsäure zweckmäßig in molarem Überschuß, vorzugsweise von etwa 2 bis 6 Mol pro Mol des ungesättigten Aldehyds, angewendet wird, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine niedrige gesättigte aliphatische Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet wird.-