AT274765B - Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der Reine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Kondensation eines Malonsäureesters mit n-Butyraldehyd in Gegenwart von Piperidin und einer starken organischen Säure und In Anwesenheit eines Schlepp mittels für die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers. 



   Es ist bekannt, die Kondensation von Malonsäureestern mit Aldehyden in Gegenwart von Piperidin bzw. Piperidinacetat und in Anwesenheit von Essigsäure durchzuführen. Dieses Verfahren ist aber nur für Aldehyde mit verzweigter Kette, wie Isobutyraldehyd und Isovaleraldehyd gut anwendbar. In allen andernFällenherrschtdieAldolkondensationderAldehyde mit sich selbst vor. Die Ausbeuten liegen daher niedrig und grosse Mengen hochsiedender Nebenprodukte werden gebildet. So werden bei der Kondensation von Malonsäureestern mit n-Butyraldehyd nur Ausbeuten von   59%   erhalten, hingegen bei Kondensation mit Isobutyraldehyd Ausbeuten von 90 bis   921o   (C. A. Cope   et al J.   Am. Chem. Soc., Vol. 63 (II, Seiten 3452, 3456 ; 1941). 



   Es ist auch bekannt, die Umsetzung von Malonsäureestern mit Aldehyden in Gegenwart grosser Mengen von Essigsäureanhydrid durchzuführen. Pro Mol entstehenden Butylidenmalonesters wird durch das sich bildende Wasser 1 Mol Essigsäureanhydrid zu 2 Mol Essigsäure umgesetzt. Dies bedingt, dass nach diesem Verfahren grosse Mengen verunreinigter Essigsäure anfallen. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen. 



   Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass n-Butyraldehyd in einem   Überschuss   von mindestens 50   Mol-%,   bezogen auf Malonester, zum vorgelegten, Piperidin, Säure und Schleppmittel enthaltenden, unter dem Druck von 0,5 bis 3,0 atü stehenden und auf eine Temperatur von 80    bis 130 OC erhitzten   Malonester nach Massgabe seines Verbrauchs gleichmässig zudosiert und das während der Reaktion entstehende Wasser mit Hilfe des Schleppmittels laufend entfernt wird. 



   Vorzugsweise wird bei einem Druck von 1,3 bis 1,6 atü   (1   atü = 1 Atmosphären Überdruck) gearbeitetund der Butyraldehyd in einem Molverhältnis Malonester : Butyraldehyd von 1 : 1,8 bis 1 : 2 verwendet,   wobei der für den Umsatz von   0,5 Mol und mehr Malonester anzuwendende Butyraldehyd zweckmässig während 2 bis 4 h gleichmässig zudosiert wird. 



   Als Säuren werden starke organische Säuren, d. h. solche mit einem   pK-Wert   von 4,8 und darun- 

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 ter-vgl. Fieser and Fieser"Organic Chemistry", 2. Auflage [1950], S.   161-angewendet, wie Ben-   zoesäure, p-Toluolsulfonsäure, vorzugsweise Essigsäure. Die Menge liegt vorteilhafterweise bei 0,1 bis
0,5 Mol pro Mol Malonester. 



   Um Verluste an Säure während der Reaktion durch Mitschleppen mit dem abzuführenden Wasser zu vermeiden, ist es zweckmässig, genügend Säure vorzulegen, vorzugsweise werden laufend kleine Men- gen Säure, zusammen mit dem Butyraldehyd, zugeführt. 



   Als Schleppmittel werden inerte Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Reaktionsdruck unterhalb der
Reaktionstemperatur liegt, verwendet. Vorteilhafterweise werden Benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cycloheptan, Toluol und Petroläther oder eine Benzinfraktion im Bereich von 60 bis 1200C angewendet. 



   Um einen eventuellen schädlichen Einfluss der Luft auszuschalten, wird die Kondensation zweck- mässigerweise in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise der von Stickstoff, durchgeführt. 



   Piperidin kann auch als dessen Salz mit der angewendeten starken Säure, z. B. Piperidinacetat, eingesetzt werden. Zweckmässigerweise werden 1 bis 5   Mol-%,   vorzugsweise 2 bis 4   Mol-Ufo,   bezogen auf   den Malonsäureester,   angewendet. Vorteilhafterweise wird nur ein Teil, etwa die halbe Menge mit dem Ester vorgelegt ; der Rest wird mit dem Aldehyd zudosiert. 



   Wichtig für das Erreichen hoher Ausbeuten und das Unterdrücken der Aldolkondensation ist neben Druck, Überschuss an Aldehyd und steter Gegenwart einer starken organischen Säure das gleichmässige Zudosieren des Aldehyds während 2 bis 4 h. Das kann über Feindosierpumpen erreicht werden, die ja nach umzusetzender Menge eingeregelt werden. 



   Bei kleineren Ansätzen ist ein zusätzliches Rühren nicht erforderlich. Bei grossen Chargen ist es zweckmässig, die Kondensation in einem Rührautoklaven durchzuführen. 



   Nach dem Zudosieren des   n-Butyraldehyds     wirdzweckmässigerweisenoch einezeit   lang, vorteilhaf- terweise 1/2 bis 5 h, weiter erhitzt und die Destillation von Schleppmittel und Wasser fortgesetzt. Nach dem Erkalten wird das Rohgemisch aus dem Reaktionsgefäss entfernt, das restliche Schleppmittel abgetrieben und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 



   Die   Butylidenma1onsäureester,   in deren Estergruppen die Alkylgruppen solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, können als Ausgangsverbindungen z. B. für die Herstellung von Barbitursäurederivaten verwendet werden. 



   Beispiele : In einem 1,   51   Reaktionsgefäss aus V4A-Stahl, versehen mit Dosiervorrichtung und Destillationskolonne, wurden Malonsäurediäthyl-bzw.-dimethylester, Essigsäure und Schleppmittel eingefüllt. Butyraldehyd, Piperidinacetat und Essigsäure wurden in die aufgesetzte Dosiervorrichtung eingebracht. Die jeweils eingesetzten Mengen und Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle hervor. 



  Nach zweimaligem Spülen des Reaktionsgefässes mit Stickstoff wurde der erforderliche Druck eingestellt und das Reaktionsgefäss mit dem vorgelegten Gemisch auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach Erreichen der Temperatur wurde mit dem Zudosieren des Aldehyds begonnen und das entstehende Wasser über die Destillationskolonne zusammen mit kleinen Mengen Essigsäure mit Hilfe des Schleppmittels abgezogen, Nach Beendigung der Aldehydzugabe wurde noch weiter destilliert. Nach dem Erkalten wurde das Rohgemischausdem Reaktionsgefäss gesaugt, das restliche Schleppmittel abgetrieben und im Vakuum fraktioniert. Die Prüfung auf Reinheit erfolgte gaschromatographisch. 

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  Tabelle 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> vorgelegt <SEP> zudosiert
<tb> Ausbeute <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> Malonsäure-Essig-Piperidin-Schlepp-n-Butyral-Essig-Piperidin-Dosier-Reaktions-bezogen <SEP> auf
<tb> ester <SEP> säure <SEP> acetat <SEP> mittel <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> dehyd <SEP> säure <SEP> acetat <SEP> dauer <SEP> dauer <SEP> Malonester
<tb> Nr.

   <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> atü <SEP>  C <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> h <SEP> h <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 80 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Hexan <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 31/2 <SEP> 5 <SEP> 87,0
<tb> 2 <SEP> 80* <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Benzol <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> 72 <SEP> 6-21/2 <SEP> 41/2 <SEP> 79,2
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Hexan <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 72 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 53/4 <SEP> 79,2
<tb> 4 <SEP> 80* <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Hexan <SEP> 1,3 <SEP> 101 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 51/4 <SEP> 78,5
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Hexan <SEP> 1,5 <SEP> 106 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 51/4 <SEP> 80,5
<tb> 6 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Benzol <SEP> 1,5 <SEP> 106 <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 53/4 <SEP> 80,

  6
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> Hexan <SEP> 1,6 <SEP> 108 <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 61/2 <SEP> 77,0
<tb> 
 * = verwendet wurde Malonsäuredimethylester. Alle andern Beispiele wurden mit Malonsäurediäthylester ausgeführt. 

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   Wie wichtig es für die Erzielung hoher Ausbeuten ist, alle Massnahmen der Erfindung einzuhalten, zeigen die nachstehenden Vergleichsbeispiele 8 bis 10. 



   Beim Vergleichsversuch 8 wurden 80 g   Malonsäureester,   65 g n-Butyraldehyd, 10 g   Essigsäure, l   g Piperidinacetat und 300 g Benzol zusammengebracht und 3   h unter Ruckflussbedingungen erhitzt,   wobei das entstehende Wasser laufend entfernt wurde. Die Ausbeute betrug 56,   10/0.   



   Beim Vergleichsversuch 9 wurden 80 g Malonsäureester, 6 g Essigsäure, 1 g Piperidin und 300 g Hexan vorgelegt und bei 1 atü 72 g n-Butyraldehyd mit 4 g   Essigsäure   in unregelmässigen Intervallen zudosiert. Die erreichte Ausbeute war nur 62,   30/0.   



   Beim Vergleichsversuch 10 wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 gearbeitet, jedoch wurden nur 54 g n-Butyraldehyd angewendet. Bei diesem nur   0, 45 mol'Teigen   Überschuss an Aldehyd, bezogen auf Malonsäureester, lag die Ausbeute bei 71,   50/0.   Bei weiterer Verringerung des Aldehydanteiles verringert sich die Ausbeute noch weiter. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern der allgemeinen Formel 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2