DE960813C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 21 INTERNAT. KLASSE C 07 d

B 20872 IVb 112 ο

Richard Norman Lacey und Ronald Edwin Graham, Hedon, Hull (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten y- und <5-Laktonen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 20. Juni 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 14 März 1957 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 20. Juni 1961 ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten γ- und δ -Laktonen, welche sich von den Acetessigsäureester!! bestimmter Oxycarbonylverbindungen herleiten.

=C —COCH,

R₃-C

³ / \
R/ V

C = O

R'

RiX

X'

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ungesättigten γ- und δ -Laktonen der allgemeinen Formeln

C —COCHo

C =

R₁,

C-COCH₃

C = O

oder

/^C\
.,-C ^C-COCH₃

C = in denen R einen Alkyirest, R₁ einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, R₂ einen Alkyl- oder Arylrest, R₃ einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom und R₄ die für einen vollständigen aromatischen Ring benötigten Kohlenstoffatome bedeutet und wobei die Reste R und R₁ gleich oder verschieden sein können, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Mol eines Acetessigesterderivates einer Oxycarbonylverbindung der allgemeinen Formeln

R₂-C CH₉COCH,,

R₃-C.

oder

CO

R₁

,C = CH₂COCH₃

R₁.

CH₂COCH₃

£0

in denen R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehende gleiche Bedeutung haben, durch Behandlung mit einem basischen Katalysator und bzw. oder Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines Schleppmittels, 1 Mol Wasser abspaltet.

Als Alkylgruppen sind z. B. geeignet Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Hendecyl-, Lauryl- und Stearylgruppen, als Arylgruppen z. B. Phenyl-, Methylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Dimethylphe-

nyl-, Äthylphenyl- und Nitromethylphenylgruppen.

Die erhaltenen Verbindungen sind 3-Acetyl-Zl³-

laktone, und zwar ist die erstgenannte Verbindung ein γ -Lakton, die anderen Verbindungen sind δ -Laktone. Die letztgenannte Verbindung ist ein Cumarinderivat.

Die zur Abspaltung von Wasser aus den Acetessigesterderivaten erf orderüchen Bedingungen hängen von dem Aufbau dieser Verbindungen ab. In einigen Fällen genügt es, aus den Estern bei erhöhten Temperaturen Wasser abzuspalten, welches aus dem Umsetzungsgemisch entfernt wird, bis der gesamte Ester in das entsprechende Lakton umgewandelt worden ist.

Die Wasserabspaltung kann in Gegenwart eines Schleppmittels und durch nachträgliches Destillieren des Umsetzungsgemisches erfolgen, wodurch das Wasser als azeotropes Gemisch mit dem Schleppmittel entfernt wird. Das Schleppmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 80 und 150° und besteht beispielsweise aus Benzol, Toluol oder Xylol. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es wesentlich, daß das Acetessigesterderivat bei der Destüla-

C=O

CH₂COCH₃

,CO

Ό'

tionstemperatur des Umsetzungsgemisches sich nicht unter Bildung anderer Produkte als der entsprechenden Laktone zersetzt und daß es nicht einen niedrigeren Siedepunkt als das Schleppmittel besitzt oder ein azeotropes Gemisch bildet, welches einen noch niedrigeren Siedepunkt aufweist. Die Bildungsgeschwindigkeit des Laktons aus dem Acetessigesterderivat kann durch die Anwesenheit von katalytischen Mengen schwach basischer Katalysatoren im Umsetzungsgemisch beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Amine, wie Triäthylamin, Pyridin oder Piperidin oder Salze solcher Amine mit schwachen orgarüschen Säuren, z. B. Piperidinacetat, oder Salze von Alkalihydroxyden mit schwachen organischen Säuren, z. B. Natriumacetat.

Die Wasserabspaltung aus den Acetessigesterderivaten kann auch dadurch bewirkt werden, daß man einen basischen Katalysator verwendet, wie er gewöhnlich bei Umsetzungen einer Carbonylgruppe mit einer aktiven Methylengruppe benutzt wird. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Alkalialkoholate, Salze starker anorganischer Alkalien mit schwachen anorganischen Säuren, z. B. Natriumcarbonat, Natriumcyanid, Natriumsuhlt, alkalische ■ Anionaustauschkunststoffe und die Hydroxyde von Alkalien oder alkalischen Erden. Von diesen Katalysatoren sind die Hydroxyde des Natriums, Kaliums und Bariums besonders geeignet. Diese Methode ist bei Acetessigesterderivaten, die sich vom Diacetonalkohol ableiten und die das Wasser in Anwesenheit eines Schleppmittels und eines schwach basischen Katalysators, wie Triäthylamin, beim Erhitzen am Rückflußkühler nicht ohne weiteres abspalten, besonders vorteilhaft. Der Katalysator wird zweckmäßig als wäßrige oder alkoholische Lösung dem Acetessigesterderivat zugesetzt. Es ist nicht notwendig, daß der Ester und die Katalysator lösung eine einheitliche Mischung bilden, wenn Mittel vorgesehen sind, die für eine hinreichende Mischung der Katalysatoren mit dem Acetessigesterderivat sorgen. Bei der Verwendung eines stark basischen Katalysators soll weder die Konzentration des Katalysators noch die Temperatur im Umsetzungsgemisch so hoch sein, daß eine Hydro-

lyse oder andere unerwünschte Zersetzungen des Acetessigesters eintreten. Beide Bedingungen müssen zur Erzielung der besten Arbeitsergebnisse bei den jeweilig verwendeten Estern aufeinander abgestimmt werden. Die Höchsttemperatur, bei welcher die Umsetzung vorgenommen wird, hängt von der Natur des Esters und der Konzentration bzw. der Art des Katalysators ab. Im allgemeinen ist es erforderlich, daß die Temperatur von 6o° nicht überschritten wird, besonders dann, wenn Alkali- oder Erdalkalihydroxyde angewendet werden. Im Zusammenhang hiermit soll erwähnt werden, daß die Abspaltung von Wasser aus den Acetessigesterderivaten gewöhnlich exotherm verläuft; infolgedessen kann eine Kühlung des Umsetzungsgemisches besonders beim Vermischen der Umsetzungsteilnehmer in Gegenwart basischer Katalysatoren nötig sein.

Die meisten der als Ausgangsstoffe verwendeten Acetessigesterderivate können durch Umsetzung von Diketen mit einer entsprechenden α - und β -Oxycarbonylverbindung hergestellt werden. In den meisten Fällen geht die Umsetzung ganz glatt vonstatten, und es werden gute Ausbeuten des erwünschten Acetessigesters erhalten. Die Umsetzung kann bei erhöhter Temperatur durch langsame Zugabe von Diketen zur a- oder ß-Oxvcarbonylverbindung, welche durch ein inertes organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol, verdünnt sein und welche den schwach basischen Katalysator, z. B. Triäthylamin, enthalten kann, durchgeführt werden. Durch Einführung des Diketens unter die Oberfläche der heißen Oxycarbonylverbindung kann man die Neigung zur Bildung von polymeren Nebenverbindungen verringern. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man das Diketen mit der Oxycarbonylverbindung mischen und die Mischung sodann in eine erwärmte Umsetzungszone einführen. Die Herstellung der Acetessigesterderivate wird nicht beansprucht.

Es ist nicht notwendig, das Acetessigesterderivat aus dem bei der Umsetzung von Diketen mit der Oxycarbonylverbindung erhaltenen Umsetzungsgemisch abzutrennen, sondern dieses kann in der gleichen Lösung zur Herstellung des ungesättigten Laktons dienen. Dabei verfährt man derart, daß man die Oxycarbonylverbindung zusammen mit einem geeigneten schwach basischen Katalysator mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt, wobei dieses zugleich als Schleppmittel für die Entfernung des abgespaltenen Wassers dienen kann. Die Lösung wird .50 zweckmäßig bis zum Sieden des als Schleppmittel dienenden Lösungsmittels erhitzt, worauf das Diketen langsam unter die Oberfläche der siedenden Mischung gegeben wird. Beim Fortschreiten der Umsetzung spaltet der zuerst gebildete Acetessigester unter BiI-dung des u !gesättigten Laktons Wasser ab. Dieses Wasser wird aus dem Umsetzungsgemisch als azeotropes Gemisch mit dem Schleppmittel entfernt. Das Schleppmittel kann nach der Abtrennung des Wassers dann wieder in das Umsetzungsgemisch zurückge-ΐο führt werden.

Die ungesättigten Laktone können aus dem Umsetzungsgemisch nach irgendeiner der bekannten Methoden wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion mittels eines Lösungsmittels abgetrennt werden. Beispielsweise kann man das Lösungsmittel durch Destillation entfernen und die Laktone aus dem Rückstand durch Lösungsmittelextraktion mit nachfolgender Kristallisation gewinnen, oder man kann den Rückstand vorzugsweise unter verringertem Druck fraktioniert destillieren, wobei die reinen Laktone anfallen. Bei Verwendung eines stark alkalischen Katalysators, z.B. Natriumhydroxyd, ist es erforderlich,diesen vor der Abtrennung der Laktone zu neutralisieren.

Intramolekulare Reaktionen der beanspruchten Art, bei denen aus einem Mol Acetessigesterderivat 1 Mol Wasser abgespalten wird, sind nicht bekannt. Nach dem bekannten Verfahren von Perkin, Claisen, Knoevenagel wird aus 2 Mol einer (oder mehrerer) Verbindungen 1 Mol Wasser abgespalten. Es war daher überraschend, daß im vorliegenden Fall eine So intramolekulare Wasserabspaltung stattfand, insbesondere, weil bei zahlreichen Verbindungen die bei Carbonylverbindungen manchmal auftretenden sterischen Hinderungen zu erwarten waren. Dies zeigte sich auch darin, daß das vorliegende Verfahren nicht allgemein bei allen Acetessigesterderivaten durchführbar ist, sondern daß bestimmte Substituenten vorhanden sein müssen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind bis auf die Cumarinderivate neu. Gegenüber der Herstellung der Cumarinderivate aus o-Oxyarylketonen mit Alkylcarbonaten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es erheblich wohlfeiler ist, da die Ausgangsprodukte leicht zugänglich sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

84 Teile Diketen 'wurden tropfenweise einem umgerührten Gemisch aus 116 Teilen frisch destilliertem Diacetonalkohol und 0,4 Teilen Triäthylamin bei 80 bis 90° zugesetzt. Die Zugabe wurde in 20 Minuten beendigt und dann die Mischung weitere 20 Minuten auf 80° erhitzt. Bei der Destillation wurden nach Entfernung eines kleinen Anteils einer niedrig siedenden Fraktion 170 Teile Diacetonalkoholacetessigester vom Kp.0,5 = 78 bis 83⁰, < = 1,4425 erhalten.

50 Teile des Diacetonalkoholacetessigesters wurden langsam zu einer gekühlten Lösung von 40 Teilen 0,5 n-Kaliumhydroxydlösung in 95%igem Alkohol unter Umrühren gegeben, wobei die Temperatur unter 25° gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Alkali mit Eisessig neutralisiert und die Mischung zur Trockene eingedampft. Nach dem Zu- 1x5 satz von Wasser wurde das Gemisch mit Äther extrahiert, wobei 42 Teile hellbraune Kristalle gewonnen wurden. Diese Kristalle wurden aus einem Äther-Petroläther-Gemisch umkristallisiert, und es entstanden prachtvolle prismatische Kristalle des 4, 6-Di- iao methyl - 3 - hepten -6-01-2-On-S- carbonsäurelaktons, Schmelzpunkt 50⁰. Das Semicarbazon kristallisierte aus wäßrigem Isopropylalkohol und schmolz unter Zersetzung bei 204⁰. Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon kristallisierte aus wäßrigem Äthylalkohol und hatte den Schmelzpunkt 136⁰.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 36 Teilen frisch destilliertem Acetoin, 69 Teilen Toluol und 0,73 Teilen Triäthylamin wurden, während sie im Sieden erhalten wurde, unter Rühren 45 Teile Diketen gegeben. Die Dämpfe wurden durch eine kurze gefüllte Kolonne, die mit einer Vorrichtung für den Rückfluß zum Überlaufen versehen war, geleitet, von welchem im ganzen 6 Teile Wasser im Laufe der Umsetzung entzogen wurden.

Das Diketen wurde im Laufe von ³/₄ Stunden zugegeben; nachher wurde das Reaktionsprodukt eine weitere halbe Stunde erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand destilliert, wobei 52 Teile des 4-Methyl-3-hexen-5-ol-2-on-3-carbonsäure-

laktons als ein gelbes Öl vom Kp.₁₂ = 134 bis 138⁰ und »o° == 1,4915 erhalten wurden. Ein 2, 4-Dinitrophenylhydrazon kristallisierte aus Essigsäure in roten Prismen vom Schmelzpunkt 177°.

_zo Beispiel 3

Einer am Rückflußkühler erhitzten Mischung aus 56 Teilen Propioin und 87 Teilen 2,2 Teile Triäthylamin enthaltendem Toluol wurden unter Rühren im Laufe einer Stunde 45 Teile Diketen zugesetzt. Das Diketen wurde unter die Oberfläche der Flüssigkeit gegeben, um die Polymerisation des Diketens in Berührung mit dem zurückfließenden Triäthylamin zu verringern. 6,5 Teile Wasser wurden durch den Überlauf am Kopfe des Rückflußkühlers entfernt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und destilliert, wobei das 4-Äthyl-3-hepten-5-ol-2-on-3-carbonsäurelakton als farbloses Öl vom Kp.₁₂ = 140 bis 142⁰ und n²g = 1,4896 erhalten wurde. Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon kristallisierte aus n-Butylalkohol in Nadeln vom Schmelzpunkt 140,5°.

Beispiel 4

31 Teile Diketen wurden zu einem Gemisch aus 48 Teilen Butyroin, 44 Teilen Benzol und 0,36 Teilen Triäthylamin bei 60 bis 70° im Verlaufe einer halben Stunde gegeben. Nach dem weiteren einstündigen Erhitzen wurde die Mischung zuerst bei gewöhnlichem Druck zur Entfernung der Hauptmenge Benzol und dann im Vakuum destilliert, wobei zuerst 29,3 Teile eines hauptsächlich Acetessigester enthaltenden Produktes vom Kp.₁₅ = 132 bis 157° und dann 16,8 Teile eines zwischen 157 und 164⁰ bei 12 mm Hg siedenden Produktes erhalten wurden. Die zweite Fraktion wurde abermals destilliert, wobei das reine 4-Propyl-3-okten-5-ol-2-on-3-carbonsäurelakton erhalten wurde. Ein 2, 4-Dinitrophenylhydrazon ' kristallisierte aus Isopropylalkohol in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 127⁰.

Beispiel 5

29 Teile Diketen wurden unter Rühren langsam unter die Oberfläche einer am Rückflußkühler erhitzten Mischung aus 48 Teilen Butyroin in 87 Teilen Toluol, die 2,2 Teile Triäthylamin enthielten, einlaufen gelassen. Die Zugabe war nach einer Stunde beendigt. Während dieser Zeit waren 4 Teile Wasser durch den Überlauf, mit dem die Vorrichtung versehen war, entfernt. Die Mischung wurde darauf eine weitere Stunde am Rückflußkühler erhitzt und die Mischung sodann destilliert, wobei 55,8 Teile des gleichen Laktons erhalten wurden, welches nach Beispiel 4 hergestellt worden war; Kp.₁₅ = 158 bis 165⁰.

Beispiel 6

110 Teile Lauroin in 173 Teilen Toluol, welche 2,2 Teile Triäthylamin enthielten, wurden mit 27 Teilen Diketen in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise behandelt. 6 Teile Wasser wurden während der Zugabe entfernt. Die Lösungsmittel wurden darauf abdestilliert, wobei 129 Teile des 4-Hendecyl-3-hexadecen-s-ol^-on-s-carbonsäurelaktons als Öl anfielen. ■ Dieses ließ sich infolge seines hohen Molekulargewichtes bei einem Druck von 1 mm Hg nicht destillieren.

Beispiel 7

53 Teile Benzoin in 69 Teilen 0,36 Teile Triäthylamin enthaltendem Toluol wurden mit 22,5 Teilen Diketen wie im Beispiel 5 behandelt. 2,5 Teile Wasser wurden während der Zugabe von Diketen" entfernt. Nach der Entfernung der Lösungsmittel wurden $5 69 Teile 4, s-Diphenyl-s-penten-s-ol^-on-s-carbonsäurelakton vom Schmelzpunkt 100 bis 103⁰ erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol hellgrüne Nadeln vom Schmelzpunkt 109 bis iio°

lieferte. . . ,

Beispiel 8

Zu einem am Rückflußkühler erhitzten Gemisch aus 51 Teilen frisch destilliertem 2, 2'-Dimethylpropan-iol-3-al, 130 Teilen Toluol und 2,2 Teilen Triäthylamin wurden 44 Teile Diketen gegeben. Während der Zugäbe des Diketens wurden 6 Teile Wasser entfernt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes wurden 62,8 Teile 2, 2'-Dimethyl-3-hexen-i-ol-5-on-4-carbonsäurelakton als farbloses Öl vom Kp.₁₃ = 144 bis 148⁰ und »f? 100 = 1,4859 erhalten. Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon kristallisierte aus Äthylalkohol in Nadeln vom Schmelzpunkt 183⁰.

Beispiel 9

45 Teile Diketen wurden tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Umrühren zu einer am Rückflußkühler erhitzten Mischung aus 61 Teilen Salicylaldehyd in 87 Teilen Toluol und 0,36 Teilen Triäthylamin gegeben und die Mischung eine weitere halbe Stunde erhitzt, wobei 1 Teil Wasser am Überlauf entfernt wurde. Das Toluol wurde durch Destillation im Va- kuum entfernt und die entstandene halbfeste Masse mit einem Gemisch aus Benzol-Petroläther gewaschen, wobei 42 Teile 3-Acetylcumarin vom Schmelzpunkt 122° erhalten wurden. 115.

Beispiel 10

Einer am Rückflußkühler erhitzten Mischung aus 10 Teilen o-Oxyacetophenon, 0,7 Teilen Triäthylamin und 69 Teilen Toluol wurden unter Umrühren 7 Teile Diketen innerhalb einer halben Stunde zugesetzt. Nach weiterem halbstündigem Erhitzen wurde das Toluol abdestilliert und der Rückstand aus Benzol-Petroläther umkristallisiert, wodurch 4,3 Teile 4-Methyl-3-acetylcumarin als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 102 bis 103° erhalten wurden. Das 2, 4-Dinitro-

phenylhydrazon bildet aus Essigsäure orange Nadeln vom Schmelzpunkt 220 bis 221⁰.

Beispiel 11

20 Teile des wie im Beispiel 4 aus Butyroin hergestellten Acetessigesters wurden über Nacht bei Zimmertemperatur in einer Lösung von 1 Teil Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser, das mit 16 ecm Äthylalkohol versetzt war, stehengelassen. Es wurden 10 Teile des 4-Propyl-3-octen-5-ol-2-on-3-carbonsäurelaktons erhalten.

Beispiel 12

44 Teile Diketen wurden innerhalb 45 Minuten unter Umrühren einer Mischung aus 51 Teilen frisch destilliertem 2, 2'-Dimethylpropan-i-ol-3-al bei 55 bis 65° zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde erhitzt und dann destilliert, wobei 62 Teile des Acetessigesters vom Kp. ₁₂ = 144 bis 146⁰ und dem nf — 1,4594 erhalten wurden.

30 Teile dieses Esters wurden bei Zimmertemperatur mit ι Teil Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser, dem 16 Teile Äthylalkohol zugesetzt waren, stehengelassen. Es wurden 16,8 Teile des gleichen Laktons wie im Beispiel 8 bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhalten.

Beispiel 13

8,6 Teile Diketen wurden innerhalb einer Stunde unter Umrühren einer Lösung von 13,6 Teilen 'Phenacylalkohol in 30 Teilen Chloroform, welche o,i6 Teile einer 25%igen Lösung von Triäthylamin in Alkohol enthielten, zugesetzt.

Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 55 bis 6o° gehalten. Die Lösung wurde sodann weitere 20 Minuten auf 55⁰ erwärmt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Man erhielt 22 Teile Phenacylacetacetat als hellgrüne, feste Masse, die aus Methylalkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 88° kristallisierte.

a) 5 Teile des Phenacylacetacetats wurden mit 22 Teilen Toluol, die 1 Teil Pyridin enthielten, 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt und das abgespaltene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Verdunsten des Toluols und Kristallisation des Rückstands aus wäßrigem Methylalkohol wurden 3 Teile des 4-Phenyl-3-penten-5-ol-2-on-3-carbonsäurelaktons mit dem Schmelzpunkt 107 bis io8° erhalten.

b) 3 Teile des Phenacylacetacetats wurden 1 Stunde mit 8 Teilen, 1 Teil einer iogewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung enthaltendem Methylalkohol auf 50° erwärmt. Nach der Zugabe von Wasser entstand eine feste Masse, welche nach dem Umkristallisieren 1 Teil des obengenannten Laktons ergab.

Beispiel 14

Der Acetessigester von i-Butin-3-ol wurde in 82%iger Ausbeute aus Diketen und i-Butin-3-ol unter Verwendung von Triäthylamin als Katalysator als eine bei 95 bis ioo° und 12 mm Hg siedende Flüssigkeit mit dem nf = 1,4448 dargestellt. 20 Teile dieses Esters wurden mit einer Lösung von 1 Teil Quecksilberchlorid in 50 Volumprozent wäßrigem Äthylajkohol 2 Stunden am Rückflußkühler erhitet. Die Mischung wurde destilliert und ergab 8 Teile Acetoinacetacetat vom Kp.₁₂ = 124° und dem w$ = 1,4400. Dieses wurde mit 17 Teilen Toluol, die 0,4 Teile Piperidin enthielten, unter Rückfluß erhitzt und ergaben das 4-Methyl-3-hexen-5-ol-2-on-3-carbonsäurelakton.

Beispiel 15

Zu einer am Rückfiußkühler erhitzten Mischung aus 72 Teilen Isobutyraldol, 87 Teilen Toluol und 2,2 Teilen Triäthylamin wurden unter Umrühren 43,5 Teile Diketen im Laufe von 45 Minuten gegeben, und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden erhitzt. 6,8 Teile Wasser wurden im Verlaufe der Umsetzung entfernt. Die Destillation der erhaltenen Mischung lieferte 79,2 Teile des 5, 6,7-Trimethyl-3-octen-6-ol-2-on-3-carbonsäurelaktons mit Kp.₀,₅ = 119 bis 122⁰ und dem w|° = 1,4870. Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon kristallisierte aus wäßriger Essigsäure in Nadeln vom Schmelzpunkt 162 bis 163°.

Die ungesättigten Laktone nach vorliegender Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie lassen sich beispielsweise durch Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten Wasserstoffanlagerungskatalysatoren in die entsprechenden Tetrahydrofurane und Pyrane überführen. Einzelne ungesättigte γ -Laktone können durch Erhitzen mit einem stark sauren Katalysator in α -Methyl-/?-f uronsäuren übergeführt werden.

Ungesättigte Laktone erweisen sich häufig als physiologisch wirksam, z. B. als antibiotische Wirkstoffe, selektive Wachstumshinderungsmittel; Hemmstoffe für Saatsprossung und für Pflanzenwachstum und Insektenabtötungsmittel. Ein Teil dieser ungesättigten Laktone kann auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung solcher physiologisch wirksamen Laktone verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten γ- und δ -Laktonen der allgemeinen Formeln

   ^R\ /^C

   R„—C==C — COCH,

   R-C C = O

   C-COCH₃

   ^Riv/^C\

   C-COCH,

   ^c=0

   xr

   oder

   C
   ,-C ^C-COCH₃

   C-O

   in denen R einen Alkylrest, R₁ einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, R₂ einen Alkyl- oder Arylrest, R₃ einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom und R₄ die für einen vollständigen aromatischen Kern benötigten Kohlenstoffatome bedeutet und wobei die Reste R und R₁ gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Mol eines Acetessigesterderivates einer Oxycarbonylverbindung der allgemeinen Formeln

   Il

   R₂-C

   CH₂COCH₃

   CO

   R' R_1n CH₂COCH₃

   )C. CO

   R C=O

   ) CH₂COCH₃

   r/

   ^R\

   oder

   C = O

   CH₂COCH₃

   -c co

   ^xo^x

   in denen R, R₁, R₂^R₃ und R₄ die vorstehende gleiche Bedeutung haben, durch Behandlung mit einem basischen Katalysator und bzw. oder Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines Schleppmittels, ι Mol Wasser abspaltet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Journ. Chemie. Soc. (London); Bd. 93, 1908, S. 946, Bd. 97, 19x0, S. 1979;

   Journ. Ind. and Eng. Chem., Bd-. 32, 1940, S. 16;

   C. Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Auflage, 1948, S. 546, Mitte;

   deutsche Patentschriften Nr. 717 653, 806 458.

   θ «»€66/479 9.56 (609 845 3.57)