DE806458C - Verfahren zur Herstellung von Cumarinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CumarinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cumarinen. Bisher wurden Cumarine durch
Kondensation von o-Acetoxybenzoylchlorid und seinen Homologen mit Natriummaloiisäureester und
Decarboxylierung der erhaltenen Produkte durch Behandlung mit Alkali erhalten ( A η s c h ü t ζ und
Mitarbeiter, Ann. 367, 174).
Auch wurde bisher von der Verwendung von Dialkylcarbonaten in der Claisen-Kondensation sehr
geringer Gebrauch gemacht. Wislicenus (Berichte
20, 2930 [1887]) versuchte vergeblich, Äthylcarbonat
mit Äthylacetat zu kondensieren. Später erhielt Lux (Berichte 62, 1824 [1929]) bei Zusatz
von Äthylacetat zu einer Mischung von Benzol, Diäthylcarbonat und gepulvertem Natrium am
Rückfluß Diäthylmalonat in einer Ausbeute von 18 °/o. In neuerer Zeit haben VV a 11 i η g f ο r d und
Mitarbeiter (J. Am. Chem. Soc. 63, 2056 [1941J)
gezeigt, daß dieser Reaktionstyp reversibel ist und daß die Ausbeute gesteigert werden kann, wenn
eines der Reaktionsprodukte fortlaufend aus der Reaktionsmasse entfernt wird.
In einer späteren Arbeit (a. a. O. S. 2252) haben diese Verfasser die Reaktion zwischen Diäthylcarbonat
und einer Reihe von Ketonen in Gegenwart von Alkalialkoholaten untersucht. Es wurde
gezeigt, daß Acetophenon und verschiedene seiner Substitutionsprodukte wechselnde Ausbeuten an den
entsprechenden Benzoylacetaten geben, während die homologen Acylophenone die entsprechenden α-Benzoylester
ergeben. Um die beste Ausbeute an den gewünschten Produkten zu erhalten, haben diese
Verfasser Maßnahmen getroffen, durch die der bei der Reaktion entstehende Alkohol in dem Maße
seines Entstehens entfernt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Claisen-Reak-
tion zwischen Kohlensäureestern und o-Oxyacylophenonen
zur Herstellung von Cumarinen in guter Ausbeute ausgenutzt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Cumarinen werden Dialkyl- oder
Diaralkylcarbonate mit o-Oxyacylophenonen der allgemeinen
Formel HO-C6H4-CO-R, in der R eine
Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Alkalialkoholats kondensiert, wobei das Alkoholat sowohl
als solches zugesetzt als auch in der Reaktion gebildet werden kann, und die erhaltenen Produkte
mit Säure behandelt.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Überschuß an Dialkyl- oder Diaralkylcarbonat
gegenüber dem o-Oxyarylketon verwendet.
Als Alkalialkoholat verwendet man vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkoholat. Vorzugsweise verwendet
man Diäthylcarbonat, es können aber auch andere Dialkyl- oder Diaralkylcarbonate benutzt
werden.
Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen den Kohlensäureestern und dem Keton von der angegebenen
allgemeinen Formel über einen a-(o-Oxybenzoyl)-acylester
als Zwischenprodukt verläuft, der unter den Reaktionsbedingungen durch Ringschluß
in die entsprechenden Cumarinderivate, etwa nach folgendem Schema, übergeht:
durchgeführt, das mit dem während der Reaktion frei werdenden Alkohol ein niedrigsiedendes azeotropes
Gemisch bildet.
Die Ketone, die einen Ausgangsstoff des Verfahrens bilden, haben eine Oxygruppe im Benzolring
in Orthostellung. Andere Substituenten, z. B. Alkylgruppen,
können am Benzolring vorhanden sein, soweit sie die Kondensation und bzw. oder den Ringschluß
nicht stören. Als Keton kann o-Oxyacetophenon oder seine Homologen, z. B. o-Oxypropio-
oder -butyrophenon, verwendet werden. Wenn diese Ausgangsstoffe unter den Bedingungen der Claisen-Kondensation
kondensiert und die erhaltenen Produkte mit wäßriger Säure behandelt werden, werden
Laktone erhalten, die in einer tautomeren Form als 4-Oxycumarine bezeichnet werden können.
Die Reaktion kann durch Erhitzen des Kohlensäureesters mit dem o-Oxyacylophenon in Gegenwart
von Alkalialkoholat durchgeführt werden,'wobei
gegebenenfalls ein wasserfreies, nicht alkoholisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol,
mitverwendet werden kann. Das Alkoholat kann vorweg aus dem entsprechenden Metall, z. B. Natrium
oder Kalium, und einem Alkohol, z. B. Äthyl-, einem Propyl- oder einem Butylalkohol, im Reaktionsgefäß
hergestellt werden, worauf der Überschuß an Alkohol entfernt wird. Anschließend werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne
CO-CH2R1
+ OC(OR2)
N0 H (R*= Alkyl 0^ Aralky')
(R1 = H oder Alkyl)
OH 0
I
C = CR1-C
C = CR1-C
OR, + R2 · OH
OH
(A)
1C-R1
R2-OH
Nach diesem Schema unterliegt der unter den Bedingungen der Claisen-Reaktion zuerst gebildete
Ester A im Maße seines Entstehens einer weiteren Reaktion, die in der Bildung des Cumarinringes B
unter gleichzeitiger Abspaltung eines weiteren Mols Alkohol, der dem verwendeten Kohlensäureester
entspricht, besteht. Dann ist die ursprüngliche Claisen-Kondensation nicht mehr leicht reversibel.
Es ist wünschenswert, wenn auch nicht notwendig, daß der entstehende Alkohol entfernt wird.
Diese Entfernung verhindert die Aufspaltung des Lactonringes ebenso, wie sie die Hydrolyse des
Kohlensäureesters zurückdrängt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher
die Kondensation durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in einem indifferenten Lösungsmittel
Zusatz eines nicht alkoholischen Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß eingeführt. Vorzugsweise wird
die Reaktionsmischung erwärmt. Die Produkte werden abgetrennt durch Zusatz von Wasser, Entfernung
der nicht wäßrigen Schicht und Ansäuern des Rückstandes.
i. 1,7 Teile Natriummetall wurden in 25 Teilen
trockenem Äthylalkohol gelöst und nach vollständigem Lösen der Überschuß an Alkohol durch
Destillation, zum Schluß unter Vakuum, entfernt. Zu dem so erhaltenen Natriumalkoholat wurden
25 Teile Diäthylcarbonat und anschließend 5 Teile o-Oxyacetophenon unter ständigem Rühren zügesetzt.
Die halbfeste \lasse wurde im Wasserbad
4 Stunden erhitzt und dann in 75 Teilen Wasser gelöst. Die obere Schicht von unverändertem Diätylcarbonat
wurde abgetrennt und die wäßrigen Schichten mit Salzsäure kongosauer gemacht. Das
niedergeschlagene 4-Oxycumarin wurde durch Filtration entfernt und durch Kristallisation aus Wasser
oder verdünntem Alkohol gereinigt. Schmelzpunkt 209 bis 2io°.
2. Die Kondensation nach Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei an Stelle des o-Oxyacetophenons die entsprechende molare Menge o-Oxypropiophenon
verwendet wurde. Es wurde 3-Methyl-4-Oxycumarin erhalten. Schmelzpunkt 226 bis 2280.
3. 1,7 Teile Natriummetall wurden in 25 Teilen trockenem Äthylalkohol gelöst und die Lösung im
Vakuum zur Trockne eingedampft. Zu dem so erhaltenen trockenen Natriumäthylat wurden 35 Teile
Benzol (trocken), 5 Teile o-Oxyacetophenon und 7 Teile Diäthylcarbonat zugesetzt. Die Mischung
wurde unter Verwendung einer kurzen Fraktionierkolonne erhitzt, so daß das während der Kondensation
gebildete azeotrope Gemisch aus Benzol und Äthylalkohol aus der Reaktionsmischung abdestillierte.
Als 20 Teile Benzol in der Vorlage aufgefangen waren, wurden weitere 35 Teile trockenes
Benzol zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Destillation beendet. Nach einer gesamten Erhitzungsdauer
von 4 Stunden wurde das restliche Benzol unter Vakuum entfernt und das Reaktionsgemisch
nach Beispiel 1 aufgearbeitet. 4-Oxycumarin wurde daraus isoliert. Schmelzpunkt 209
bis 2io°.
4. 6 Teile Dibenzylcarbonat und 1 Teil o-Oxyacetophenon
wurden gemeinsam erhitzt. 0,5 Teile metallisches Natriumpulver wurden zugesetzt und
die Mischung zuerst im Wasserbad und dann mit Fortschreiten der Reaktion im Ölbad auf 2200
ι Stunde lang erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und etwas Methanol zugesetzt, um Natriumreste
zu zersetzen. Hierauf wurde Wasser zugesetzt und unverändertes Ausgangsmaterial durch
Extraktion entfernt. Die klare wäßrige Schicht wurde durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, wobei
4-Oxycumarin ausgeschieden wurde. Nach dem Umkristallisieren aus einer kleinen Menge wäßrigem
Äthanol wurden weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 2o6° erhalten. Die Ausbeute an reinem Produkt
betrug 0,45 Teile, wobei die wiedergewonnenen Ausgangsstoffe nicht berücksichtigt wurden.
5. 6 Teile Dibenzylcarbonat und 1 Teil o-Oxyacetophenon
wurden mit 5 Teilen absolutem Alkohol auf dem Wasserbad erwärmt und 0,5 Teile gepulvertes
metallisches Natrium zugesetzt. Als die Reaktion beendet schien, wurde die Mischung
ι Stunde lang in einem Ölbad auf 2200 erhitzt, dann abgekühlt und Wasser zugesetzt. Durch Ätherextraktion
wurde der unveränderte Ausgangsstoff entfernt und dann die klare wäßrige Schicht mit
Salzsäure angesäuert. Das niedergeschlagene 4-Oxycumarin wurde durch Filtration entfernt. Das aus
etwas wäßrigem Äthanol in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 2060 kristallisierende Produkt war
reines 4-Oxycumarin.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:1. Verfahren zur Herstellung von Cumarinen, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkyl- oder Diaralkylcarbonate mit o-Oxyacylophenonen der allgemeinen Formel HO-C6H4-CO-R, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Alkalialkoholats, das als solches zugesetzt oder während der Reaktion gebildet werden kann, kondensiert und die erhaltenen Produkte mit Säure behandelt werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Dialkyl- oder Diaralkylcarbonat gegenüber dem o-Oxyarylketon verwendet wird.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das mit dem während der Reaktion entstehenden Alkohol ein niedrigsiedendes azeotropes Gemisch bildet.140 6.
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|---|---|---|---|---|
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-
1949
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| DE960813C (de) * | 1951-06-20 | 1957-03-28 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen |
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