DE874310C - Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen OrganosiliciumverbindungenInfo
- Publication number
- DE874310C DE874310C DED6230A DED0006230A DE874310C DE 874310 C DE874310 C DE 874310C DE D6230 A DED6230 A DE D6230A DE D0006230 A DED0006230 A DE D0006230A DE 874310 C DE874310 C DE 874310C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- compounds
- sulfuric acid
- product
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 disiloxane dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010470 malonic ester synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical class CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVEYOAXSXPSFHL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCCBr NVEYOAXSXPSFHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNUUCDHAZGAVEZ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethylsilylpropan-1-ol Chemical compound C[Si](C)(C)CCCO YNUUCDHAZGAVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical class CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010460 acetoacetic ester synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PAJFATIYVLZNFC-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)CCl PAJFATIYVLZNFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCl OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBGGEWGFZUDQKZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-[chloromethyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound ClC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCl NBGGEWGFZUDQKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M oxidooxomethyl Chemical compound [O-][C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß bei Silanen und Methylpolysiloxanen die Bindung zwischen dem Methylradikal
und Silicium gegen Schwefelsäure sehr stabil ist. Dies ist einer der Hauptgründe, die zu der technischen
Bedeutung der Methylpolysiloxane geführt haben.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Synthese von Organosiliciumverbindungen, das
auf der Aktivierung der Bindung zwischen Methyl und Silicium eines einzelnen Methylradikals beruht
und wodurch neue Typen von Organosiliciumverbindungen hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH3)3Si(CH2)„COOH
mit über 70°/Oiger Schwefelsäure behandelt, wobei
Verbindungen des Typus
HOSO3(CHa)2Si(CH2) COOH
entstehen. Durch Zugabe von Wasser zu diesen Verbindungen können dann Verbindungen der Formeln
(CH3)2Si(CH2)„CO
(II)
(III)
(III)
bzw. Gemische dieser Stoffe gewonnen werden.
In diesen Verbindungen besitzt η einen durchschnittlichen
Wert von 2 bis 5.
Trimethylsilylsubstituierte Propion- bis Capronsäuren können durch die Malonestersynthese hergestellt
werden. Hierbei wird das Natriumsalz des Diäthylmalonats mit einem Trimethylsilan, in dem
der vierte Substituent des Si-Atoms ein von Halogenmethyl bis Halogen-n-butyl reichendes Halogenalkyl
ist, in Reaktion gebracht. Bei dieser Reaktion entsteht das Diäthylmalonatderivat des Trimethyl-
alkylsilans. Dieser Ester kann, gemäß dem bei der Malonestersynthese üblichen Verfahren, verseift,
hydrolysiert und decarboxyliert werden, wobei- die
Kettenlänge des vierten, am Silicium gebundenen Alkylradikals durch zwei C-Atome vergrößert wird,
von denen das zweite ein Carboxylradikal ist.
"'..-" Diese Säuren können ebenso durch die Acetessigestersynthese
hergestellt werden. Bei dieser Synthese werden die gleichen Silane mit dem Natriumsalz des
ίο Äthylacetessigesters in Reaktion gebracht. Die Acetessigesterderivate
können dann gemäß den bekannten Methoden bei den Acetessigestersynthesen verseift
und nach Entfernung der Acetylgruppe hydrolysiert werden. Durch dieses Verfahren wird die gleiche
Reihe von Säuren hergestellt wie bei der Malonesterr synthese.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Säuren,
in denen η einen Wert von 3 bis 5 hat, besteht in
der Herstellung eines Grignard-Reagens eines Trimethylsilans,
in dem der vierte Substituent ein CD-halogensubstituiertes n-Propyl-, η-Butyl- oder
n-Amylradikal darstellt. Das Grignard-Reagens wird dann mit Kohlendioxyd in Reaktion gebracht und
die gebildete Komplexverbindung unter Bildung der entsprechenden Säure hydrolysiert.
Die trimethylsilyl-aliphatischen Säuren werden sodann mit Schwefelsäure von mehr als 70 Gewichtsprozent
behandelt. Die beiden Ausgangsstoffe scheinen in äquimolaren Mengen miteinander zu reagieren,;
obwohl ein mehr oder minder großer Überschuß von dem einen oder anderen vorhanden sein kann, der
nicht an der Reaktion teünimmt. Nimmt der Wert von η in den Säuren zu, so ist es zweckmäßig, eine
Säure einer Konzentration von mehr als 73% änzuwenden,
um den Vorteil der größeren Lösungsfähigkeit der höherkonzentrierten Säuren wahrzunehmen.
Die Reaktionstemperatur bei der Spaltung des
Methylradikals durch ' Schwefelsäure ist nicht von entscheidender Bedeutung. Die Spaltung erfolgt
z.B. schon lebhaft bei Temperaturen unter o°. Bei dieser Spaltung wird nur ein einziges Methylradikal
vom Si-Atom abgespalten. Sogar wenn in Gegenwart eines Überschusses an konzentrierter Schwefelsäure
erhitzt wird, konnte keine Spaltung von mehreren Methylradikalen festgestellt werden. Es sei jedoch
erwähnt, daß bei übermäßig hohen Temperaturen, wie z. B. oberhalb 250°, eine Spaltung aller C-Si-Bindungen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure erfolgt. .
Die Schwefelsäureverbindungen können ebenso in
einem einzigen Verfahren aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH3)3Si(CH2)mCH(COONa)2
.hergestellt werden, die man gemäß der oben beschriebenen
Malonester-Synthese erhält. In dieser Formel hat m einen Wert von 1 bis einschließlich 4.. Werden
di& Schwefelsäurederivate dieser Verbindung gemäß dem obigen Verfahren, hergestellt, so finden Hydrolyse
und Decarboxylierung gleichzeitig mit der Demethylierung
statt, wodurch sich die Schwefelsäurever- - bindung bildet. .. . _ ■
Die Schwefelsäureverbindung der allgemeinen Formel
(I) kann durch Zugäbe von Wasser hydrolysiert werden. Das Wasser hydrolysiert eine äquivalente
Menge der Schwefelsäureverbindung der allgemeinen Formel(I). Die bei dieser Hydrolyse erhaltenen Produkte
sind die Disiloxandicarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) und die Lactone der Formel (III).
Sofort nach der Hydrolyse kann ein Teil des Lactons durch Waschen mit einem· organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel ausgezogen werden. Läßt
man das hydrolysierte Produkt, statt es mit einem Lösungsmittel auszuziehen, stehen, dann kristallisieren
die Disiloxandicarbonsäuren der Formel (II) als feste Stoffe. Die Lactone können hydrolysiert und
kondensiert werden, wobei sie in die Disiloxandicarbonsäuren übergehen. Diese können auch einer
Destillation unterworfen werden, um die Lactone zu erhalten. Im allgemeinen können sowohl die
Lactone als auch die Disiloxandicarbonsäuren von allen Stoffen der allgemeinen Formel (I) erhalten
werden.
Die erfindungsgemäßen Disiloxandicarbonsäuren der allgemeinen .Formel (II) können als Emulgatoren
für Methylpolysiloxanflüssigkeiten verwendet werden. Für diesen Zweck können diese Stoffe in Form von
Alkalimetall- oder quatemären Ammoniumsalzen zur Anwendung gelangen. go
. Beispiel 1
28 g jÖ-Trimethylsilylpropionsäure werden zu 50 ecm
95°/oiger Schwefelsäure gegeben. Die Schaumbildung zeigt die lebhafte Reaktion zwischen den beiden Ausgangsstoffen.
Das Reaktionsgemisch besteht aus einer einzigen Schicht. Es wird mit Wasser verdünnt,
wodurch die Hydrolyse des Schwefelsäureradikals stattfindet, welches an die Stelle eines der Methylradikale am Silicium getreten ist. Zur Hydrolyse
wird Wasser in solcher Menge verwendet, daß nach der Hydrolyse des Sulfates die Schwefelsäure eine
Konzentration von weniger als 73 %, bezogen auf die vorhandene Wassermenge, aufweist. Einen Teil des
hydrolysierten Produktes läßt man stehen, wobei die folgende Verbindung auskristallisiert:
IHOOC(CH^Si(CH8)J11O;. .(IV)
Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 55°.
Der restliche Teil des hydrolysierten Reaktions-Produktes
wird mit Diäthyläther ausgezogen. Der Ätherextrakt wird fraktioniert destilliert, nachdem er
über Natriumsulfat getrocknet wurde. Das erhaltene Produkt hat die folgende Strukturformel:
• (CH3)2Si(CH3)2CO .,■■■■■ (V) "5
Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von 96° bei mm.
Die Verbindung (V) wird in Verbindung (IV) umgewandelt, indem man eine dünne Schicht-feuchter
Luft aussetzt. Verbindung (V) wird ebenso in Verbindung (IV) umgewandelt, indem man die Verbindung
(V) mit einem Volumäquivalent konzentrierter
874 3 ίο
Salzsäure mischt und die erhaltene Lösung bis zur Trockne verdampft. Das so erhaltene Produkt ist
Verbindung (IV). Ebenso kann man Verbindung (V) in Verbindung (IV) umwandeln, indem man 3 ecm
der Verbindung (V) mit 3 g Natriumhydroxyd in 3 ecm Wasser mischt, die erhaltene Lösung dann bis zur
Trockne verdampft, den Rückstand in 5 ecm Wasser löst und das Produkt mit 5 ecm konzentrierter
Salzsäure ansäuert.' Die feste Verbindung (IV) wird von der wäßrigen Lösung getrennt.
Verbindung (IV) wird in Verbindung (V) durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck umgewandelt.
Der Destillierkolben wird auf 3600 erhitzt und ein Druck von 4 mm angewendet. Die höchste
Temperatur, bei der das Lactoh destilliert, ist 960.
0,5 Mol des Natriumsalzes von Diäthylmalonat werden mit 0,25 Mol symm. Bis-(chlormethyl)-tetramethyldisiloxan
in Reaktion gebracht. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt; es bildet sich ein weißer,
gelartiger fester Stoff. Das Äthanol wird schnell
as abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert.
Man erhält eine Fraktion, die bei 81 bis 86° unter 1 mm
Druck siedet und die einen Refraktionsindex von 1,4299 bei 20° hat. 14 g dieses Stoffes werden mit
10,6 g Kaliumhydroxyd und 11 ecm Wasser 2 Stunden
auf 900 erhitzt, woraufhin man Äthanol und Wasser
verdampfen läßt. Der Rückstand wird mit Salzsäure angesäuert. Äther wird dem Produkt zugesetzt, und
die Ätherschicht wird von der wäßrigen Schicht getrennt. Der Äther wird dann abgedampft. Der Rückstand
der Ätherschicht wird durch Erhitzen auf 950 decarboxyliert und das Produkt als Verbindung (IV)
von Beispiel 1 identifiziert. Diese Synthese beweist, daß die Verbindung (IV) tatsächlich die dort angegebene
Konstitution hat.
Die Verbindung
[HOOC(CH2)3Si(CH3)2]2O
(VI)
wird wie folgt hergestellt: Tetramethylsilan wird chloriert, indem man eine Mischung von Tetramethylsilan
und Chlor in flüssiger Phase ultraviolettem Licht aussetzt. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert,
wobei Chlormethyltrimethylsilan erhalten wird. Dieses wird in einer Menge von 6,8 g mit 32,6 g
Magnesium und 25 ecm Diäthyläther gemischt. Ein Jodkristall wird zugegeben. Nach Beginn der Reaktion
werden 184 g Chlormethyldimethylsilan, gelöst in 550 ecm Diäthyläther, zugegeben. Die Lösung
wird 2 Stunden unter Rühren auf ioo° erhitzt. Die Lösung wird auf etwa — io° abgekühlt, worauf
100 ecm Äthylenoxyd, das in 125 ecm Diäthyläther
gelöst ist, zugegeben werden. Die Temperatur der Mischung wird dann allmählich gesteigert. Der
Äther wird sodann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und durch 750 ecm Benzol ersetzt. Die
Lösung wird auf einen Liter zerkleinertes Eis gegossen, 250 ecm konzentrierte Salzsäure werden zugesetzt.
Die Benzolschicht wird fraktioniert, wobei y-Trimethylsilylpropanol
erhalten wird, das einen Siedepunkt von 62 ° bei 6,2 mm absolutem Quecksilberdruck
aufweist.
2 Mol dieses Produktes werden mit 1 Mol Phosphortribromid
bei o° gemischt und I1Z2 Stunden stehengelassen.
Hierauf ' wird das Reaktionsgemisch auf 85 ° erhitzt und 9 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Überschüssiges Phosphortribromid zersetzt sich mit Wasser. Der Rückstand wird fraktioniert,
wobei y-Trimethylsilylpropylbromid erhalten wird,
das einen Siedepunkt von 67,5 ° bei 21 mm Quecksilberdruck aufweist. 57,5 g dieses Bromids werden
mit 38 g Magnesium und 100 ecm Diäthyläther in Gegenwart von einem Jodkristall in Reaktion gebracht.
Nach Beginn der Reaktion werden weitere 500 ecm des Äthers und 235 g des Bromids zugegeben.
Die Mischung wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird auf 1,5 kg festes Kohlendioxyd
gegossen. Eine Lösung, von 140 ecm konzentrierter
Salzsäure mil Wasser wird zugegeben, um das Produkt zu hydrolysieren. Das Produkt wird 8j
destilliert, wobei
(CHs)3Si(CH2)3COOH
(VII)
erhalten wird. Dieser Stoff hat einen Siedepunkt von 117,8° bei 10 mm Quecksilberdruck. g0
67 ecm konzentrierte Schwefelsäure werden auf o°
abgekühlt. Hierzu werden 51 g der Verbindung (VII) gegeben. Dabei findet Gasentwicklung statt. Nachdem
die Heftigkeit der Reaktion nachgelassen hat, wird die Mischung leicht erwärmt. Das Reaktions- g5
produkt, das aus einer einzigen Schicht besteht, wird auf zerkleinertes Eis gegossen, um das gebildete
intermediäre Sulfat zu hydrolysieren. Das nach dieser Verdünnung erhaltene Produkt besteht aus
zwei flüssigen Schichten. Das Disiloxan wird aus der oberen, nicht wäßrigen Schicht erhalten, das
Lacton aus der unteren Schwefelsäureschicht. Die beiden Schichten werden getrennt.
Die nicht wäßrige Schicht wird auf — io° gekühlt,
wobei eine beträchtliche Ausbeute an der Verbindung (VI) in Form von weißen Kristallen erhalten wird.
Weitere Mengen des Produktes werden erhalten, wenn weiter gekühlt wird. Dieses Produkt kann
aus Hexan, Heptan oder einer Mischung von Aceton und Wasser umkristallisiert werden. Es ist auch
in Diäthyläther, Aceton, Äthanol und verdünntem Kaliumhydroxyd löslich. In Wasser und verdünnten
Säuren ist es unlöslich. Sein Schmelzpunkt beträgt 50°.
Die Schwefelsäureschicht wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird fraktioniert destil- llg
liert. Die Verbindung
(CH3)aSi(CH2)3CO
(VIII)
— O -!
wird als eine bei 1150 unter einem Quecksilberdruck
von 14 mm siedende Fraktion erhalten. Der Refraktionsindex bei 20° beträgt 1,4560.
Eine Probe der Verbindung (VIII) wird mit der gleichen Menge η-Salzsäure gemischt und die Mischung
Stunden auf o° gehalten. Das feste Produkt wird von der Flüssigkeit abnltriert, mit η-Salzsäure gewaschen
und durch Verdampfen des Wassers bei einer Temperatur unterhalb 500 getrocknet. Das
Produkt ist die Verbindung (VI).
Claims (4)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliciumverbindungen der Formeloder(CH3)2Si(CH2)nCO(H)
(III)bzw. von Gemischen dieser Stoffe, wobei in den Formeln η einen Wert von 2 bis 5 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel: (CH3)3Si(CH2)„COQHmit über 70 %iger Schwefelsäure behandelt und die so entstandenen Verbindungen der FormelHOSO3(GH3)2Si(CH2)„COOH (I)hydrolysiert. as - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukte Verbindungen der Formel(CH8)3Si(CH2)mCH(COONa)2,in der m einen Wert von 1 bis 4 hat, verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch χ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactone (III) durch Hydrolyse und Kondensation in die Disiloxandicarbonsäuren (II) übergeführt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Disiloxandicarbonsäuren (II) durch Destillation in die Lactone (III) übergeführt werden,& 5869 4.53
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB17379/49A GB685533A (en) | 1949-06-30 | 1949-06-30 | Improvements in or relating to organo-silicon compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE874310C true DE874310C (de) | 1953-04-23 |
Family
ID=10094166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED6230A Expired DE874310C (de) | 1949-06-30 | 1950-09-28 | Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliciumverbindungen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2589446A (de) |
| DE (1) | DE874310C (de) |
| GB (1) | GB685533A (de) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2635109A (en) * | 1949-06-30 | 1953-04-14 | Dow Corning | Production of silalactones |
| US2691032A (en) * | 1951-05-24 | 1954-10-05 | Dow Corning | Ester end blocked polysiloxanes |
| US2721856A (en) * | 1953-03-31 | 1955-10-25 | Dow Corning | Preparation of siloxanes containing carboxy groups |
| US3185663A (en) * | 1953-12-31 | 1965-05-25 | Gen Electric | Cyanoalkyl polysiloxanes |
| US3493533A (en) * | 1956-10-12 | 1970-02-03 | Union Carbide Corp | Organosilicon compounds and processes for producing the same |
| US2957899A (en) * | 1956-10-12 | 1960-10-25 | Union Carbide Corp | Alkaline hydrolysis of cyanoalkyl-siloxanes |
| US3109011A (en) * | 1956-12-10 | 1963-10-29 | Union Carbide Corp | Preparation of carboalkoxy alkyl silanes from silanes containing silanic hydrogen and acrylic acid esters |
| US2907783A (en) * | 1957-06-12 | 1959-10-06 | Cities Service Res & Dev Co | Carbon functional organo-siloxane dibasic acid esters |
| US3395167A (en) * | 1965-06-14 | 1968-07-30 | Dow Corning | Preparation of silalactones |
| US4788313A (en) * | 1983-12-23 | 1988-11-29 | Dow Corning Corporation | Silalactones and methods for their preparation and use |
| US4604478A (en) * | 1985-05-17 | 1986-08-05 | Dow Corning Corporation | Method for silalactone preparation and use |
| GB8706093D0 (en) * | 1987-03-14 | 1987-04-15 | Dow Corning Ltd | Organosilicon sulphosuccinates |
-
1949
- 1949-06-30 GB GB17379/49A patent/GB685533A/en not_active Expired
-
1950
- 1950-04-13 US US155784A patent/US2589446A/en not_active Expired - Lifetime
- 1950-09-28 DE DED6230A patent/DE874310C/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2589446A (en) | 1952-03-18 |
| GB685533A (en) | 1953-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2202021C3 (de) | Aliphatische, zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
| DE874310C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Organosiliciumverbindungen | |
| DE869956C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organodisiloxanen | |
| DE1936463A1 (de) | Substituierte Phenole | |
| DE874311C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen | |
| DE2439294A1 (de) | Neue phenyl-alkenole und alkanole und verfahren zu deren herstellung | |
| EP0124041B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionderivaten | |
| DE865447C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen | |
| US2635109A (en) | Production of silalactones | |
| DE2543882C3 (de) | Äthylenische Siliciumverbindungen mit funktioneilen Gruppen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE806458C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cumarinen | |
| EP0003105A1 (de) | Verfahren zur Anilidierung von Carbonsäureestern | |
| Nummy et al. | The Effect of Changes in the Allyl Group on the Rearrangement of Allyl Ethers of Salicylic Acids | |
| DE643978C (de) | Verfahren zur Darstellung therapeutisch wertvoller Alkohole aus Keimdruesenhormonen und synthetischen Substanzen von Keimdruesenhormoncharakter | |
| DE929369C (de) | Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung veraetherten oder veresterten 1-Methyl-cyclohexen-A1(6)-onen-(2) | |
| DE859617C (de) | Verfahren zur Herstellung von tetracyclischen Derivaten der Sterinreihe | |
| DE843410C (de) | Verfahren zur Herstellung von Octahydrophenanthren-2-carbonsaeuren und ihren Derivaten | |
| EP0069880B1 (de) | Cyclopentanonderivate und Verfahren zu deren Isomerisierung | |
| DE842051C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoren-2-carbonsaeuren und ihren Derivaten | |
| DE1695275C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Carbalkoxy-4-hydroxy-chinolinderivaten | |
| DE2912052A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf 4-(thienylcarbonyl)phenyl eckige klammer zu -propionsaeure | |
| DE2062437A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3 Methyl pent 2 eno 5 lacton und eis 2 (1 Methyl 2 isopropen> lcyclobutyl) athanol | |
| CH138593A (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Kondensationsproduktes. | |
| CH444850A (de) | Verfahren zur Herstellung von 5H-Dibenzo(a,d)cycloheptenen | |
| CH309837A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pyranabkömmlings. |