DE874311C - Verfahren zur Herstellung von Organosilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganosilanenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von
in ω-Stellung mit Triorganosilylresten substituierten Alky!aminen und deren Hydrochloriden.
Diese Verbindungen stellen Organosilane dar und haben die Formel R(CH3)2Si(CH2)„ NH2. In dieser
Formel ist R ein Methyl- oder Phenylrest, η hat einen Wert von durchschnittlich 2 bis 5.
Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen durch intramolekulare Abspaltung von Wasser aus einem
Amid der Formel R(CHj)2Si(CH2^CONH2, in der
m einen Wert von 2 bis 4 besitzt, erhalten. Dabei bilden sich Verbindungen der Formel R (C H3) 2 Si
(CH2))BCN. Diese Nitrile werden dann in geeigneter
Weise, z. B. mit Lithium-Aluminiumhydrid, zu den Aminen der obigen Formel reduziert. Dieses Verfahren
ist besonders wertvoll für die Gewinnung von Aminen, bei denen η einen Wert von 3 bis 5 hat.
Diese Amine können aber auch nach dem Hofmannschen Säureabbau aus den obigen Amiden, in denen
m einen Wert von 3 bis 5 hat, gewonnen werden. Hierbei wird das Amid mit Natriummethylat und Brom
in Methanollösung umgesetzt, wobei die äquivalente Menge Urethan erhalten wird. Das erhaltene Urethan
wird dann zu dem Amin hydrolysiert. Man erhält die um ι C-Atom ärmeren Amine.
Im folgenden sollen die Bezeichnungen Triorgano-
silyl und Triorganosilan jeweils Trimethylsilyl unc
Phenyldimethylsilyl bzw. Trimethylsilan und Phenyldimethylsilan bedeuten.
Für beide Herstellungsverfahren stellen die cu-tri-5
organosilylsubstituierten Säuren von der Propion- bis
zur Capronsäure notwendige Zwischenprodukte dar. Diese Säuren können folgendermaßen gewonnen werden.
Für die Gewinnung von silylsubstituierter Propionsäure können Chlormethyltrimethylsilan und
ίο Chlormethyldimethylphenylsilan als Ausgangsstoffe
dienen. Diese Stoffe sind bekannt. Aus diesen Silanen können in bekannter Weise durch die Malonestersynthese
die Säuren gewonnen werden. Hierzu wird das Chlormethylsüan mit einer äquivalenten Menge
des Natriumsalzes von Malonsäurediäthylester umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift,
hydrolysiert und decarboxyliert. Man erhält dann die
in ω-Stellung durch Triorganosilyl substituierte Propionsäure.
ao Zur Herstellung der durch Triorganosilyl substituierten
Buttersäure kann man die Chlormethylsilane mit einer äquivalenten Menge von Magnesium in
Äther in die Grignard-Reagenzien überführen. Diese können dann mit Äthylenoxyd umgesetzt werden.
Man erhält so das ω-Triorganosilylpropanol. Diese
Verbindung kann "dann durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge Phosphortribromid in das cu-Triorganosilylpropylbromid
verwandelt werden. Mit diesem wird unter Verwendung einer äquivalenten
Menge von Magnesium in Äther das entsprechende Grignard-Reagens bereitet, das bei der Umsetzung mit
Kohlendioxyd, z.B. durch Aufgießen auf feste Kohlensäure, eine Komplexverbindung gibt, die bei
der Hydrolyse mit Wasser die Triorganosilylbuttersäure liefert.
Die Triorganosilylvaleriansäure kann aus dem Triorganosilylpropylbromid
erhalten werden, wenn die Malonestersynthese angewandt wird.
Die ω-Triorganosilylcapronsäure kann aus dem bereits genannten Triorganosilylpropylbromid erhalten
werden, indem aus ihm ein Grignard-Reagens hergestellt und dieses mit Äthylenoxyd umgesetzt
wird.. Man ,erhält so ω-Triorganosilylamylalkohol, der
durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge von Thionylbromid in das entsprechende Bromid umgewandelt
wird. Aus dieser Amylbromidverbindung wird ein Grignard-Reagens hergestellt, das mit Kohlendioxyd
in der oben angegebenen Weise eine Komplexverbindung bildet, die bei der Hydrolyse mit Wasser
die ω-Triorganosilylcapronsäure liefert.
Die so erhaltenen Säuren können durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge eines beliebigen Halogenierungsmittels,
wie Thionylchlorid, Benzoylchlorid, Phosphortrichlorid oder den entsprechenden Bromiden,
in die Säurechloride übergeführt werden. Die Säurechloride werden dann mit flüssigem
Ammoniak umgesetzt. Bei der Mischung des Ammoniaks mit dem Säurechlorid tritt eine heftige Reaktion
auf. Es ist deshalb zweckmäßig, bei tiefen Temperatüren, z. B. unterhalb 0°, zu arbeiten, um die Reaktion
zu bremsen und so Verluste an Ammoniak zu vermeiden. Als Nebenprodukt entsteht Ammoniumhalogenid.
Das entstandene Amid wird dann von dem gebildeten Ammoniumsalz getrennt, indem man das
Amid in einem üblichen Lösungsmittel, wie z. B. Äther, in dem es löslich, das Ammoniumsalz aber unlöslich
ist, aufnimmt. Aus der Lösung kann dann das Amid erhalten' werden.
Diese Amide stellen nun die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dar.
Nach dem einen Verfahren wird zur Gewinnung der
Nitrile Wasser aus dem Amid abgespalten. Diese Abspaltung kann zweckmäßig durch Erhitzen des
Amids mit Phosphorpentoxyd erfolgen. Das Nitril wird dann von der als Nebenprodukt gebildeten
Phosphorsäure durch Destillation bei Normal- oder Unterdruck getrennt. Die Reduktion des Nitrils
kann auf verschiedene Weise erfolgen. Am zweckmäßigsten ist jedoch die Verwendung von Lithium-Aluminiumhydrid
als Reduktionsmittel, da bei diesem Verfahren die primären Amine in guter Ausbeute
anfallen. Bei Verwendung dieses Hydrids bildet sich eine Stickstoff-Metall-Verbindung, die bei der Hydrolyse mit Wasser das Amin ergibt.
Der zweite Weg, der ebenfalls zu den Aminen führt, bedient sich des Hofmannschen Säureabbaus, nach der
ein Amid der Formel ROONH2 mit Natriummethylat
und Brom in Methanollösung umgesetzt wird. Bei dieser Umsetzung wird ein Urethan der
Formel R'NHC00CH3 gebildet, das dann bei der Zersetzung, z. B. mit alkoholischem Kaliumhydroxyd,
das Amin der Formel R7NH2 in alkoholischer Lösung
ergibt. Aus den silylsubstituierten Ausgangssäureamiden werden so die Amine der Formel R (C H3) a
Si (CH2JnNH2 erhalten. Aus der Lösung dieser Stoffe
wird der Alkohol durch Abdestillieren entfernt, worauf
aus dem Rückstand die Amine durch Dampfdestillation erhalten werden. Zwecks Trennung der
Amine von noch vorhandenem Wasser und Alkohol kann man aus ihnen mit Chlorwasserstoff die nicht
flüchtigen Hydrochloride herstellen, aus denen man dann nach der Destillation von Wasser und Alkohol
das reine Aminhydrochlorid erhält. Aus den Aminhydrochloriden
kann man wieder durch Neutralisieren mit Ätzalkali und Destillation das reine Amin
gewinnen.
Aus den Aminen verschiedener Zusammensetzung kann man Gemische herstellen, in denen der durchschnittliche Wert von η einen Bruchteil einer ganzen
Zahl darstellt. "
Die erfindungsgemäß gewonnenen Amine und deren Halogenwasserstoffverbindungen sind von besonderem
Wert als Ausgangsprodukte für die Herstellung von neuen Organosüiciumverbindungen. Sie können z. B.
in quarternäre Salze verwandelt werden, die als Emulgatoren für flüssige Grganosiliciumverbindungen,
wie Dimethylpolysiloxane, Verwendung finden können.
Ein Amin der Formel (CH3)3Si(CH2)2NH2 und
seine Hydrochloridverbindung wird folgendermaßen hergestellt: Aus Natriumäthylat wird unter Verwendung
von 200 g Natrium und 790 g Diäthylmalonster das Natriumsalz des Diäthylmalonesters hergestellt.
Die klare alkoholische Lösung dieses Salzes ist gelb. Das Salz wird mit 514,5 g Chlormethyl-
trimethylsilan allmählich versetzt, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluß gekocht wird. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von 561 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 570 ecm Wasser, bei
Zimmertemperatur verseift. Darauf wird wieder 21I2 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Äthylalkohol
wird abdestilliert und das gebildete Kaliumsalz durch Zusatz von 1 1 konzentrierter Salzsäure
hydrolysiert. Das Gemisch wird unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei sich β-Ύή-methylsilylpropionsäure
als obere Schicht abscheidet.
Diese Säure hat einen Siedepunkt von 90,5° bei 37 mm und einen Brechungsindex von 1,4192 bei 20°.
73 g dieser Säure werden bei Zimmertemperatur allmählich zu 89,3 g Thionylchlorid gegeben. Nach
dieser Zugabe, die 1Z2 Stunde dauert, wird die Mischung
auf 830 erhitzt und bleibt 3 Stunden auf dieser Temperatur. Überschüssiges Thionylchlorid wird dann
durch eine schnelle Destillation bei 25° und 4 mm Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt, das im
wesentlichen fast ganz aus /3-Trimethylsüylpropionchlorid
besteht, wird zu einer Lösung von 50 g flüssigem Ammoniak in 50 ecm Äther bei — 700 gegeben.
Dabei findet eine heftige Umsetzung unter Bildung von Ammoniumchlorid statt. Dann werden weitere
150 ecm Äther zugegeben, um das schlammige Produkt flüssig zu halten. Die Temperatur wird bis zu Zimmertemperatur
erhöht. Die Lösung wird von dem Salz abfiltriert, das mit weiteren Äthermengen gewaschen
wird. Beim Konzentrieren und Kühlen der Lösung kristallisiert /3-Trimethylsilylpropionsäureamid in
Form von durchsichtigen plattenförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 930 aus.
137 g jS-Trimethylsilylpropionsäureamid werden nun
mit einer Natriummethylatlösung, die aus 540 ecm wasserfreiem Methanol und 40,5 g Natrium hergestellt
wurde, umgesetzt. Es werden dann allmählich 46 ecm Brom zugesetzt. Die Mischung wird
11I2 Stunden unter Rückfluß gekocht, worauf das
Reaktionsgemisch mit Eisessig angesäuert wird. Zur Entfernung des Methanols wird das Reaktionsprodukt
fraktioniert und der Rückstand mit Äther extrahiert. Durch die Fraktionierung des Ätherextraktes erhält
man N-(/S-Trimethylsilyläthyl)-methylcarbamat mit einem Siedepunkt von io8° bei 12 mm Druck und mit
einem Brechungsindex von 1,4410 bei 200. Diese
Verbindung wird hydrolysiert und decarboxyliert durch Umsetzung mit 240 g Kaliumhydroxyd in
400 ecm Methanol, wobei die Mischung 15 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Das Methanol wird
dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird einer Dampfdestillation unterworfen. Das Gesamtdestillat
wird mit Salzsäure sauer gemacht und bis zur Trockne verdampft. Man erhält so β-Τή-methylsilyläthylamin-hydrochlorid
mit einem Schmelzpunkt von 3000, das aus einer Mischung von absolutem
Alkohol und Äther umkristallisierbar ist. Das Hydrochlorid wird in wäßriger Lösung durch einen
Überschuß an Kaliumhydroxyd in das Amin über-
geführt, das aus dem Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und durch Abdampfen des Äthers gewonnen
werden kann. Es hat einen Siedepunkt von 1210 bei
Normaldruck und einen Brechungsindex von 1,4244 bei 20°. Das freie Amin wird zweckmäßig in einer
kohlensäurefreien Atmosphäre gehalten, wodurch die Bildung von Carbamat vermieden wird.
jS-Phenyldimethylsilyläthylamin bzw. dessen Hydrochlorid
wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhalten, wenn man von Chlormethylphenyldimethylsilan
an Stelle von Chlormethyltrimethylsilan ausgeht.
y-Trimethylsilylpropylamin wird folgendermaßen
hergestellt: 6,8 g Chlormethyltrimethylsilan werden mit 32,6 g Magnesium und 25 ecm Äther gemischt.
Der Mischung wird ein Jodkriställchen zugegeben. Nach Einsetzen der Reaktion werden 184 g Chlormethyltrimethylsilan,
gelöst in 550 ecm Äther, zugesetzt. Die Mischung wird dann- 2 Stunden bei
ioo° gerührt, auf etwa — io° gekühlt, worauf 100 ecm
Äthylenoxyd, gelöst in 125 ecm Äther, zugegeben werden. Man läßt dann die Temperatur der Mischung
allmählich erhöhen. Alsdann wird der Äther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und durch 750 ecm
Benzol ersetzt. Die Lösung gießt man auf 1 1 zerkleinertes Eis und gibt 250 ecm konzentrierte Salzsäure
zu. Die Benzolschicht wird fraktioniert, wobei man y-Trimethylsilylpropanol mit einem Siedepunkt go
von 62° bei 6,2 mm Druck erhält.
2 Mol dieses Stoffes werden mit 1 Mol Phosphortribromid
bei 0° gemischt, worauf man die Mischung I1Z2 Stunden stehen läßt.. Dann wird sie auf 850
erhitzt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Phosphortribromid wird mit Wasser
zersetzt. Die Mischung wird dann fraktioniert, wodurch man y-Trimethylpropylbromid erhält, das einen
Siedepunkt von 67,5° bei 21 mm Druck hat. 57,5 g dieses Bromids werden mit 38 g Magnesium in 100 ecm
Äther und in Gegenwart eines Jodkristalls umgesetzt. Nach Beginn der Reaktion werden weitere 500 ecm
Äther und 235 g des Bromids zugegeben. Dann wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Gemisch
auf 1500 g feste Kohlensäure gegossen. Durch eine Lösung von 140 ecm konzentrierter Salzsäure in 1 1
Wasser wird das Produkt hydrolysiert. Durch die anschließende Destillation erhält man y-Trimethylsilylbuttersäure
mit einem Siedepunkt von 117,8° bei xoo mm Druck.
Diese Säure wird in einer Menge von 128 g allmählich
bei o° zu 95 ecm Thionylchlorid gegeben. Innerhalb von 20 Stunden wird die Temperatur allmählich
auf 900 erhöht. Das Reaktionsgemisch ergibt bei der fraktionierten Destillation y-Trimethylsilylbuttersäurechlorid
mit einem Siedepunkt von 1050 bei 57 mm Druck, einem Brechungsindex von 1,4381 bei
20° und einem spezifischen Gewicht von 0,9464 bei 20°.
80,3 g dieses in 65 ecm Äther gelösten Säurechlorids
gibt man bei — 700 zu einer Lösung von 85 g flüssigem
Ammoniak in 135 ecm Äther. Ein Überschuß von Ammoniak wird nach der Reaktion durch Erhitzen
entfernt. Das gebildete Ammoniumchlorid wird abfiltriert. Die Ätherlösung wird konzentriert,
wobei y-Trimethylsüylbuttersäureamid in Form von
flockigen Kristallen anfällt. Dieses Rohprodukt wird aus Heptan Timkristallisiert; man erhält das reine Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 66,5 bis 66,7°.
Die so gewonnene Buttersäureamidverbindung wird mittels des Hofmannschen Abbaus entsprechend Beispiel
ι in das y-Trimethylsüylpropylamin und in die
entsprechende Hydrochloridverbindung übergeführt. Das Amin hat einen Siedepunkt von 1450 bei 726 mm
Druck, einen Brechungsindex von 1,4301 bei 20°.
Die Hydrochloridverbindung ist ein weißer und fester, kristalliner Körper.
Jn der dem Beispiel 1 entsprechenden Weise wird y-Irimethylsilylpropylamin aus (8-Trimethylsilylpropionamid
hergestellt. 82,5 g dieses Amids werden
;■. durch Mischen mit 88,7 g Phosphorpentoxyd dehydratisiert.
Die Mischung wird -bis zu einem Druck von 47 mm evakuiert, worauf das Gemisch erhitzt wird.
Man erhält als flüssiges Destillat /3-Trimethylsilylpropionnitril
mit einem Siedepunkt von 940 bei einem
; Druck von 49 mm, einem Brechungsindex von 1,4240
bei 20° und einem spezifischen Gewicht von 0,8269 bei 20°. Für die Reduktion wird eine Lösung von
a5 28>5 g Lithium-Aluminiumhydrid in 1100 ecm Äther
hergestellt, zu der man 63,5 g des Nitrils gibt. Das Gemisch wird dann 20 Stunden am Rückfluß gekocht,
wobei sich die Amin-Metall-Verbindung bildet. Diese Lösung wird durch Zugabe von 1500 ecm einer
20%igen wäßrigen Losung von Natriumkaliumtartrat
neutralisiert. Dabei bilden sich zwei Schichten. Die wäßrige Schicht enthält die anorganischen Stoffe,
während die Ätherlösung das Amin enthält. Die beiden Schichten werden getrennt. Aus der Ätherlösung
wird nach Äbdunsten des Äthers y-Trimethylsilylpropylamin
mit einem Siedepunkt von 1450 bei mm Druck und einem Brechungsindex von 1,4310
bei 20° erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: ■Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der Formel R(CH3)2Si(CH2) ,NH2, in der η einen Wert von 2 bis 5 hat und R Methyl oder Phenyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man a) aus Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel R(CH3) 2Si(CH2)mCONH2, in der m einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 4 hat, intramolekular Wasser abspaltet, insbesondere durch Erhitzen mit Phosphorpentoxyd, und die so erhaltenen Nitrile reduziert, wobei vorzugsweise als Reduktionsmittel Lithium-Aluminiumhydrid verwendet wird, oder daß man b) Verbindungen der Formel R(CH3)2Si(CH2)mCONH2, in der m einen Wert von 3 bis 5 hat, mit Natriummethylat und Brom in Methylalkohollösung in die Urethane überführt, diese hydrolysiert und die nach a oder b erhaltenen Amine gegebenenfalls in bekannter Weise in ihre Hydrochloride überführt.© 5869 4. Si
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