DE2254929A1 - Neuartige kationische monomere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz

D Γ. D I C13 r F. M Ort 9. .November 1972

Dr. Hans-A. Brauns

8 München ob, Pienzenauerstr. 2ft

CALGON CORPORATION
P.O. Box 1^46, Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Neuartige kationische Monomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Monomere, die bei der Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Polymeien aus zweckmässigen und wirtschaftlichen Materialien nützlich sind, waren in der Vergangenheit nur schwierig herzustellen. Verglichen mit der Verfügbarkeit . von wasserlöslichen, anionischen und nicht-ionischen Monomeren, sind kationische Monomere verhältnismässig selten.

Praktisch alle kationischen Polymeren und die Monomeren, aus denen sie hergestellt werden, leiten ihre kationischen Merkmale von quaternären Ammoniumgruppen her (vgl. Hoover, M. F., "Quaternary Polyelectrolytes - A Literature Review," J. Macroraoluculat Science"- Chemistry, Bd. 8, (1970), Seiten 1^27 bis 1418. V/ie von Hoover berichtet wird, enthalten einige dieser Monomeren an der Amidgruppe Arninoalkyl-Substituenten

- 1 309821/1240

ORIGINAL

(vgl. US-PSs 2 567 836, 2 777 872, 2 834 758, 2 846-417,

2 935 493, 2 803 349, 2 810 713, 2 843 573, 3 166 540,

3 170 901, 3 0C8 851, 2 9SC 657, 2 864 057, 3 095 390 _y 3 361 718 und 3 178 397; Ca-PSs 565 642 und 583 352 und GB-PSs 1 077 772 und 788 079). In den meisten Fällen, die ,innerhalb der oben stehenden Gruppe von Patentschriften zitiert werden, wird die Aminogruppe quaternisiert, nachdem das Monomere in dar tertiären Am in form hergestellt v/orden ist, bisweilen erst nach der Polymerenbildung.

Gemäss einem der Aspekte der vorliegenden Erfindung wird ein neuartiges Verfahren für die Synthese von Acrylamiden und ct-Methacry] amiden bereitgestellt, in denen das Ami (!stickstoffatom als Substituenten Wasserstoff und eine Gruppe trägt, die sich von einem Car'boniumion, das mindestens einen basischen Stickstoff-Substituenten enthält, ableitet.

Die Ritter-Keaktion dient gemäss der US-PS 3 151 157 Herstellung von N-Alkylacrylainiden. In der US-PS 3 506 (fixier et al) ist die Herstellung von anionischen Monomeren offenbart, bei der bestimmte olefinische Kohlenwanserstoffe mit Nitrilen umgesetzt werden.

Soweit bekannt, wird jedoch keines der in den oben angegebenen Patentschriften offenbarten Monomeren durch eine Ifitter-Eeaktion zwischen Acrylnitril oder Methacrylnitril und einer aminhaltigen oder quaternären aramoni umhal ti gen Verbindung, die ein Carboniumion zu bilden vermag, hergestellt. Die Ritter-Beaktion wird eingehend in "Organic Reactions," Band 17, (John Wiley & Sons, Inc.), (1969), Seiten 213 biß 324 diskutiert. Verwiesen sei auch auf die US-PS 2 573 (Ritter), in der die Umsetzung von Acrylnitril mit bestimmten ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben wird.

- * - BAO ORIGINAL

3 0 9821/1240

C-965

Irgendwelche Veröffentlichung über die Umsetzung von Acrylnitril (oder Methacrylnitril) oder anderen Nitrilen mit irgendeiner der Klasse, von Carbonium-Verbiridungen, die in der Kitter-Reaktion Verwendung finden (d- h. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Ester), bei der sie Aminstickstoffatome enthalten, mit Ausnahme der Veröffentlichung von Stephens et al in J. Am. Chem; Soc, "6-Deoxy-

1 2
tetracyclines, IV ' Γ, C-6 Stereochemistry, and Reactions," Bd. 85 (5. September 1963), Seite -264-3, in der die Verwendung eineS'Nitrile in Verbindung mit einem Amin beschrieben wird, und der Veröffentlichung von Zagorevskii et al in "Investigation in the Pyran Series: Its Analogs and Related Compounds. III. 4-Alkyl-4-AmInO-I-Methy!piperidines," J. Gen. Chem. USSR, Bd. 33, (1963), Seite 2461, in der die Umsetzung einer cyclischen Verbindung der Formel

mit CH₇CN zur Erzielung von

NHCOCH-

veranschaulicht wird, sind nicht bekannt geworden. Keine Berichte gibt es über Umsetzungen eines Nitrils mit einer quaternäres Ammonium enthaltenden ,. Carboniumion bildenden Verbindung. Dies ist nicht überraschend, denn eine Araidbildung ir.t unter solchen Bedingungen nicht zu erwarten.

30S821 /^ 240

Tatsächlich besagt die einzige Lehre gemäss dem bekannten Stand_# der Technik, dass die tertiäre Amingruppe und die Carboniumion bildende Corbinolgruppe durch die weiteste Strecke in dem Gerüst eines 6-gliedrigen Hinges getrennt sein müssen. Sie können nicht unter Bildung eines cyclischen Ammoηiumions miteinander reagieren, so dass das Carboniumion für die Addition an Acetonitril erhalten bleibt. Die erfindungsgemässe Reaktion wird mit Verbindungen ausgeführt, in denen die tertiäre Amingruppe und das Carboniumion so voneinander getrennt sind, dass sie cyclische quaternäre Ammoniumstrukturen intramolekular sehr leicht bilden können. Wie aus der Literatur hervorgeht, wird die Ritter-Reaktion nicht zur Umsetzung eines Nitrile-mit einer aminhaltigen, Carboniumion bildenden Verbindung irgendeiner der nachstehenden Formeln herangezogen:

HO-C- (CHo)_n- CH, - N^ (I)

CH,
CH₂ -C- (CHg)_n -CH₂-II^ " (II)

?3 /

CH, - C = CH - (CH₀X - N_v (Hl)

? ^ ⁿ X

_{3 1}

R-C- (CH₀) - CH - N^ (IV)

CH

30982 ΐ/Ί 2AO BAD ORIGINAL

C-965 S

- (CH₂)_n -N^ (V)

und 0 - CH . CH - (CHg)_n - N^ . (VI)

In diesen Formeln bedeuten R. und Ro unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, R;, H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und R. Hydroxy, Alkoxy,. Alkylcarbonyloxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen und η eine, ganze Zahl von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. In der Literatur Über die Ritter-Reaktion tr^tt die quaternäre Form von Verbindungen der Formel (I) bis (VI) nicht auf.

Aminoverbindungen, wie (II) und (VI), werden von Claude J. Schmidle in der US-PS 2 778 826 und der entsprechenden GBPS 730 031 offenbart. Es sei auch auf Hennion, G. F., Price, Charles C. and Wolff, Vernon G., Jr.., "The Reaction of Formaldehyde* and Secondary Amines with Some Olefins," J. Am- Chem. Sac, Bd. ?? (1955), Seiten .4633 bis 4636, verwiesen. Diese Veröffentlichung kann auch zur Herstellung der Zwischenprodukte herangezogen werden.

In der Literatur finden sich Hinweise auf die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel

09821/124Q bad original

O H
= CH - C - N - (CH₂)_n

in der η 1 bis 6 Kohlenstoffatorae oder eine lineare oder verzweigte Brücke zwischen den beiden Stickstoffatomen anzeigt. Verzweigungen der "Brücke", bei derben die Verzweigungen in der ersten Stellung, beispielsweise am nächsten zu der Araidgruppe, steht, werden jedoch nicht beschrieben oder beispielsweise angegeben (vgl. z. B. die US-PSs

2 567 836, 2 808 JA9, 2 980 657, 2 810 7ί3, 3 040 012,

3 043 822, 3 178 397, 3 262 917, 3 ^^ 723 und 3 4C6 932). In der Ca-PS 867 448 wird die VerknUpittng zwischen den beiden Stickstoffatomen als ein "Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke bildet" beschrieben. Auch in dieser canadischen Patentschrift werden keine Beispiele für die Anordnung der Verzweigung in der ersten Stellung gegeben. Ähnliche Verbindungen werden in der US-PS 3 170 901 offenbart. Bekannt ist ixuch die Herstellung der Verbindung

0 H CH_x CH_x CH_x

nit.? 1 D ^s s

= CH -C-N-C- CH₂ - CH - ^"

CH-, CH

nach einem reduktiveia Aminierungsverfahren;

0 CK_x 0

CH, - 0 - CH₀ - CH₀ - C - N - C - CH₀ - C - CH₇ + R₀NH 3 2 2 , , 2 3 c?

II CH_x
0

0 CII₇ KR₀

π . 3 t 2

CH₇OH, PtO₀ CH-. - 0 - CIi₀ - CII₀ - C - N - C - CH₀ -CH - CH

3 ^c \ 3 d d , , 2

Hl ^T H CH₇

2 t>

BAD ORIGINAL

0 CH

° 120°

CH,

4 HaOH 80° - 120° C . CH, »■CH - C - H - C - CH, - CH - CH,

,3,

I = Dimethylamin, Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin;

R = CH₂-; Pp 39°_n"bis 40° C,
⁰ Sp 103° 0/0,4 mm

Diese Verbindung weist Verzweigungen in Nachbarschaft von sowohl der Amid- als auch der Aminogruppe an der Kohlenwasserstoff-"Brücke" auf. Sie ist ebenso wie ihr Homopolymeres wasserunlöslich. Überdies ist das quatemisierte Gegenstück wahrscheinlich wegen der sterischen Hinderung der funktionellen Ammoniumgruppe, die durch die benachbarte Methylgruppe verursacht wird, als Flockungsmittel untauglich. Verwiesen sei auch auf die US-PSs 3 170 901, 3 166 540-und 3 008 851, in denen eine Quaternisierung mit anderen Gruppen als Alkylgrupp'en durchgeführt wird.

In der US-PG 2 595 907 ('.Thomas et al) wird die nachfolgende Synthese offenbart: . *

H 0 CH,

ι Ii ^ t>

CH₀ = C - C - Cl +

CH-, 3

HOH CH₇

I Il -' I /2

CH₂ - C - C - N - CH₂CH₂CH₂Ir +' HCl

CH-, 3

Obgleich Reaktionen dieser Art im typischen l^?alle hohe Ausbeuten an der gewünschten Verbindung ergeben, ist das Px*oclukt wegen der hohen Kosten von Acryloylchloride teuer. Monomere dieses Typs wurden wegen der hohen Kosten .für indu-

SAD

strielle Verfahren gewöhnlich nicht verwendet. Der Fachmann wird ausserdem feststellen, dass jegliche Substitution in der ersten Stellung (nächst dem unsubstituierten Amin) dazu neigen würde, in die Reaktion einzugreifen und die Bildung der erfindungsgernäss gewünschten Verbindungen zu verhindern. Das eriindungsgemäßse Verfahren zur Herstellung der gewünschten Verbindungen verkehrt diesen Nachteil zu einem Vorteil.

Pas erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Schaffung vcn Monomeren der Formel

K_r 0 H R.. H . IL·

CII₀ sC-C-N-C-C- (CH₀) -Nf (VII) c c η ν

C-C- (CH₀) -Nf ι ι c- η ν

R R ^X

E₅ K

in der R, und R^ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, "wobei R^ und Rp unter Bildung einer -heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen vereirfgt sein können, R, Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, R_/+ Wasserstoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei R₇. und R^ eine cyclische Verbindung mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein können* und R₁, und R^ eine bicyclische Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen bilden können, die eine Niedrlgalkylgruppe"oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten tragen kann, Rc Phenyl, Niedrigalkyl (Ϊ bis 4 Kohlenstoff οtome)-substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten IJiedrigalkyl (1 bis ¹V Kohlenstoffatome) oder Niedrigalkoxy (1 bis 4- Kohlenctoffatorae) sein können, R^- V/ascerstoff oder Ilethyl und η eine g_c3iise Zahl von 1 bis 2 bedeuten.

309821/124Q bad original

Ein bevorzugterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Verbindungen der Formel (VII), in der R. und Rp Niedrigalkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome), aber insbesondere Methyl, R* Wasserstoff, R^ und R₁- Niedrigalkyl (-1 bis 4 Kohlenstoff atome-) , aber insbesondere Methyl, R^ Wasserstoff und η 1 bedeuten. Eine bevorzugte Form der Formel (VII) ist

■ 0 H CH₂ ■ CH₇

CH -C-N-C- CHp - (CHpV - '

CH, ' CH-,

3 - - 3

Die Aminogruppe der Formel (VII) ist natürlich in der Lage, das übliche Säuresalζ-Derivat zu bilden. Das entsprechende Säuresalz bildet sich, wenn d.as Amin mit irgendeiner geeigneten Säure umgesetzt wird. Zu solchen Sauren gehören: (1) Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure; (2) Carbonsäuren, wie Essig-, Propion oder Ameisensäure usw.; (3) andere organische Säuren, wie Sulfon- und Phosphonsäuren.. Das entsprechende Anion, das dem Ammoniumsalz zugesellt ist, wird durch die speziell verwendete Säure bestimmt.

Die Aminogruppe der Formel (VII) vermag auch das übliche guaternäre Ammonium-Derivat zu bilden. Zu zweckmässigen Quaternisierungsmitteln gehören Methylchlorid, Benzylchlorid, Methyltosylat, Dimethylsulfat, Fettsäurejodide, ChI ο res" si gsä ure , Propansulton usw. Die vorstehende Liste wird lediglich zu den* Zwecke aufgenommen, um den grossen Bereich von geeigneten Quaternisierungsniitteln zu zeigen; sie stellt keine vollständige Liste dar, und eine vollständige Aufzählung 1st auch nicht beabsichtigt.

Wie auch bei anderen AmtaoJüi um sal zen (sowohl Sauresalzeni als auch quaternären Derivaten) kann das entsprechende Anion,,

3091*1/1240

wenn gewünscht, ausgetauscht worden, indera das Salz uit einen Ionenaustauschharz behandelt wird oder einfach eine Verdrängungsreaktion durchgeführt wird.

So v/erden das sich ergebende Sä ure salz oder qua te märe Derivate durch die Formel

R₆ 0 H R₄ H R

ti ι t ^" ι ^_n / I

CH₂ S=C-C-N-C-C- (CHp)_n - I^F-f—Z (VIII)

Ji₁- R-,

ν.

beschrieben, in der die Symbole R., Rp, R,, R₁, R₁-, R^- und η dieselben Bedeutungen wie in Formel (VII) haben, Z Wasserstoff, C. ,-Aralkyl, C._ .,--Alkyl, Benzyl, Phenäthyl, Cyanoäthyl, substituiertes Alkyl oder Aralkyl, wie

ö
- GH₀CH₀OH, - CH₀ - C - Ο©, - CH₀CH₀CH₀SOp bedeutet und X

irgendein i^nion, insbesondere ein Halogenid, Alkosulfet., Tos-^at, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Nitrat usw., umfasst.

Der bevorzugtere Aspekt der Erfindung betrifft quaternäre Verbindungen der Formel (VIII), in der die Symbole R^, R₀, R_x, R^, R_r, R- mid η die für die bevorzugteren Verbindungen

der Formel (VlI) beschriebenen Bedeutungen haben und X ^ Hülogen, insbesondere Chlor, und Z Kiedrigalkyl, insbesondere Methyl, bedeuten.

Verbindungen der Formeln (VlI) und (VIII) sind ohne weitere Abwandlung oder Polymerisation als bakteriostatische Mittel in wässrigen Medien und zur Veredelung von Stärke und anderen Celluloseraaterialien nützlich. Die Veredelungen werden zuu Zwecke der Solubilisierung und/oder der Abwandlung anderer Eigenschaften durchgeführt und können durch basenkatalycierte

- 10 -

3 0 9 8 21/124 0 bad original

Kondensation auf das celluloseartige Substrat bewerkstelligt Vf or den.

Die Monomeren können nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von wasserlöslichen Hotnopolymeren, Mischpolymeren, Terpolymeren usw., polymerisiert werden. Sie sind miteinander und mit gewöhnlichen, wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylamid., Acrylsäure, Dimethyldiallyl-s.niaioniumchlorid, N-s-ubstituiertem Acrylamid, Methacrylamid, N-substituiertem Methacrylamid, Acrylnitril, Hydroxyäthyl(oder -propyl)-acrylat oder -methacrylat und Acrylsäureaminimiden, polymerisierbar. Zu anderen mischpolyinerisierbaren Monomeren gehören Vinyläther, Alkene, Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat. Homopolym'sre und wasserlösliche Mischpolymere, die mindestens 1,0 Mol% Monomere der Formeln (VII) und/oder (VIII) enthalten, nind als Flockungsmittel nützlich..

Erfinduiigsgemäss wird ein neuartiges Verfahren für die Synthese von substituierten Acrylamiden und oc-Methacrylamiden ,' bereitgestellt, in denen das Amidstickstoffatom als Substituenten Wasserstoff und eine Gruppe trägt, die sich von einem Carboniumion, das mindestens einen basischen Stickstoff-Substituenten enthält, ableitet.

Diese Verbindungen werden durch Umsetzen des entsprechenden Nitrils/(z- B. Acrylnitril oder Methacrylnitril) mit einem Amino-Vorläufer, der zur Bildung eines Carboniumions befähig ist, synthetisiert. Diese Anino-Vorläufer .werden speziell durch die Formeln (I), (II) und (HI) beschrieben.

'Typiyehe Varianten der vorliegenden Erfindung können durchgeführt werden, indem zunächst Zwischenproduktverbindungen der Formeln

-11 -

309821/1240

C-965 "K

R₇-C-C- (CH₂)_n - N^ (IX)

? 3

C = C- (CII₂)_n - 1,

Rr R^ J

R₄ H R₁

έ - C - (CH₂)_n -N^ (XI)

CH₀ R, ^X R₀

hergestellt werden, in denen bedeuten: R_x- und R₀ unabhängig voneinander lineare oder verzvreigte Alkylgruppen mit bis zu¹ 10 Kohlenstoffatonen oder Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei R^ und R₀ unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatoraen vereinigt sein können; R₇ Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen; R^ Wasserstoff,
Halogen oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit
bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei E, und R^ eine cyclische Verbindung init bis zu 6 Kohlenstoffatomen bilden können;
und R^ und Er können eine bicyclische Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen bilden, die eine Niedrigalkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten tragen kann; und Rc Phenyl,
Niedrigalkyl (l bis 4 Kohlenstoffatome) - substituiertes
Phenyl, wobei die Üubstituenten Hiedrigalkylgruppen ( 1 bis 4 Kohlenstoffatome) sein können, oder Niedrigalkoxy(i bis ^

- 12 309821/124O

Kohlenstoff a tome) ; Hr₇ Oll oder Alkoxy, Alky !carbonyl oxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen; und η eine ganze Zahl von 1 bis 2.

Der Carboniumionanteil ist eine nicht-beständige Form des Kohlenstoffatoms, die dreifach substituiert ist und 'der ein Paar von Bindungselektronen entzogen worden ist; er kann auf einer Anzahl von bekannten Wegen erzeugt werden. Geraäss einer Arbeitsweise wird eine Gruppe und ihr Bindungselektronenpaar von dem tetrasubstituierten Kohlenstoffatom tratfernt. Carboniumionen können auch auf dem Wege- über eine Protonisierung einer ungesättigten Gruppe, z. B. eines Olefins usw., hergestellt werden.

Ein allgemeines Verfahren zum Erzeugen solcher- Carboniumionen besteht in der Anwendung einer Lewis-Säure, d. h. irgendeines Γ-iolekülö, das ein Elektronenpaar aufzunehmen vermag. Hierzu gehören Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphorsäure , Polyphosphorsäuren, Perchlorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Aluminium chi ο rid* und -bromid. Die Schwefelsäure ist zurzeit bei weitem die für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugte Säure.

Lewis-Säure enthaltende Harze, die in dem Reaktionsmedium unlöslich sein können, können auch als Katalysatoren verwendet werden. Sie können sulfonierte Fhenol-IPormaldehyd - -' sulfonierte Styrol-Polyvinylbenzol-Hischpolymere und dgl. sein.

Die Addition eines Protons an ein olefinisch.es Aminsalz führt zur Bildung eines Carboniumions, z. B.

- 13 -

309821/1240

^Η ^O = C ,HOH ^CH₃ ■ Ii₂H

Das Carboniumion kann Teil einer verzweigten odor unverzweigten Alkylkette, Teil eines cycloalipliatischon .Rings, wie er sich von substituiertem Cyclohexen, Cyclopcnfcen, oder α-Pinen ableitet, sein oder an einen fcycloaliphatischen oder aromatischen Ring, wie er sich von Dipenten oder Benzylalkoho] ableitet, usw. geknüpft sein.

Die Umsetzung zwischen der mit basischem Stickstoff substituiertem Carboniumion bildendem Verbindung und Acrylnitril oder u-Methacrylnitril unter Bildung eines N-substituierteri Acrylamide oder einer. a-Methacrylaraids wird üblicherweise bei Temperaturen von 0° C bis 100° C ausgeführt und kann in Abhängigkeit von der Konzentration der Eeaktanteii und der Reaktionsfähigkeiten für die Umwandlung in das Amid nur 50 Minuten oder 48 bis ']2 Stunden dauern. Die Umsetzung lässt sich leicht mit Hilfe von Analysengeräten überwachen, welche das Verschwinden der Cyanogruppe (C^Nj) , die im Ultrarotspektrum bei 4,4 Mikron stark absorbiert und die Bildung der Amidgruppe (-CO-NH-) mit ihrer starken Absorption bei 6 Mikron verfolgen.

Aunser der Lewis-Säure für die ErzeuguDg des Carboniumions kÜTEn alc lösungsmittel für die Reaktion ein überschuss der Säure, von Eisessig, Dioxan, Di-n-butyläther, 'Essicaäureanlrydrid, Chloroform , Te trahyd.rofuran, Tetrachl orkohlonctof Γ, Hoxan und ITitrobenzol oder riischungen dieser Verbindung;·"·'!. ν e ΐΛ>} e rid e t v/ s i^x d en.

- 14 -

BAD ORIGINAL

309821/1240

C-965 15

Im allgemeinen wird das Nitril einer gut gerührten Lösung des Amins in dein Lewis-Säure enthaltenden Lösungsmittel allmählich zugesetzt, oder es werden zunächst Mischungen aus dem Amin und Nitril hergestellt, die dann in die Lewis-käure-Lösungsmittel-Mischung eingerührt werden. Das Nitril wird im allgemeinen in einem Überschuss angewandt, der von. 10 % bis mehr als 200 % auf molarer Basis im Vergleich mit dem Amin reicht. Die Lewis-Säure kann in .Katalytischer Menge, d. h. in einer Menge von weniger als der äquimolaren, verglichen mit dein Amin, oder in grossem überschuss, insbesondere wenn sie auch als Lösungsmittel in der Reaktion Verwendung findet, zugegeben sein. Die Umwandlung der Keaktionszwischeiipiodukte zu den Amiden findet üblicherweise beim Verdünnen mit Wasser statt; häufig liegt in dem Beaktionsgemisch genügend viel V/asser vor. In Schwefelsäuremedien kann ein Iiaino sulfat sich als Zwischenprodukt abtrennen; dach dem Filtrieren und Zusetzen zu Wasser erfolgt die Amidbildung. Das Aminausgangsmaterial bildet mit den verwendeten Säuren ein SaI?/ und liefert; das Carboniumion, und das sich ergebende Amid liegt noch in Form eines Ammoniumsalzes vor. Wenn das Amin zuerst in ein quaternäres Ammoniumsalz umgewandelt wird, beispielsweise durch Umsetzung mit Dimethylsulfat oder Metliyl-p-toloolsulfonat, und dann mit Acrylnitril oder α- _- Methacrylnitril umgesetzt wird, ist das Endprodukt interessanter weise das Amid, das einen quaternisiertem Ammoniumsalz-Substituenten trägt.

Die Isolierung der Acrylamide und α-Methacrylamide, welche am Stickstoff Substiluenten aufweisen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wird dadurch bewirkt, dass die mit Wasser abgelöschten Eeaktionsgemische alkalisch gemacht und die Produkte mit Hilfe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ,"wie Benzol, Äther, Toluol oder Xylol, extrahiert werden. Die fraktionierte Destillation der freien Aminoamide die ^kristallisation von Aminsalzen oder quaternären Deri-

- 15 -

309821/1240

C-965 1*

vaten und/oder die Säulenchromatographie können zur Erzielung sehr reiner Verbindungen aus den Reaktionsprodukten herangezogen werden.

Die durch basischen Stickstoff substituierten Verbindungen, die Carboniumionen (und cyclische Ammoniumionen) zu bilden vermögen und als Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden, sind bekannt, und Verfahren zu ihrer Synthese sind mitgeteilt worden. Gemäss einer dieser Arbeitsweisen können verschiedene olefinische Derivate nit Formaldehyd und sekundären Aminen in sauren Medien, wie Essig-, Schwefel- und Phosphorsäure oder deren Mischungen, kondensiert v/erden. Die olefinische Gruppe kann Teil einer verzweigten oder unverzeigten Alkylkette oder Teil eines alicyclischen Systems, das auch polycyclisch sein kann, sein, oder an einen alicyclischen Ring, pclyalicyclischen oder Arylring geknüpft sein. Das Verfahren verlangt, dass mindestens ein vinylisches Proton vorliegt. Einige der olefinischen Verbindungen, die bei dem Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise Propylen, Butylen, Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, AJ.lylbenzol, Styrol, cc-M.ethylstyrol, Vinylnaphtlaalin, p-Methyl-, p-Isopropyl- und andere Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, Methylencyclohexan, Dipenten, Camphen, ß-Finen, d-Limonen, 1 ,1-bis-p-Methoxyphenyläthylen, ^-Chlor-a-methylstyrol, 4-Dimethylarainostyrol, 4—t-Butyl-1-vinylnaphthalin, i-Methylcyclohexen-d^, 1,4-Dimethylcyclohexen-(i) , J-Methyl-i-methylencyclopenten-d) , 4— Phenylstyrpl, 5~Phencxy-1-vinylnaph thalin und 2-M-ethylocten-(i).

Der Formaldehyd kann als konzentrierte wässrige Lösung, die direkt in das Reaktionsgemisch gebracht wird, als Gds, als Feststoff, indem er aus zugefügtem Paraformaldehyd gesetzt wird, oder als Kondensationsprodukt mit dem sekundären Amin, d. h. riethylen-bis-di;nethylo.min, Methylen-lar,-di-n-butylnmin plur. Formaldehyd , -derart, dass mindestens

- 16 -

309821/1240

225492S

Mengen art Amin und Formaldehyd bereitgestellt werden* zugegeben werden.

Zu den Sauren, die als Xondensationskatalysatoren verwendet werden können, gehören Chlorwasserstoffsäure _f Bromwasserstoff säure_r Phosphorsäure, Schwefelsäure, Alkansulfönsäüren, Aryl sulfonsäuren und Essigsäure oder Prop ionsäuren. Sogar stark saure Harze, die.sulfonierte Phenol-Formaldehyd- oder sulfonierte Styrol-Polyvinylbenzol-Mischpolymiexe darstellen, können unlösliche Katalysatoren sein.

Zu den sekundären Aminen, welche unter Bildung des■tertiär-Amin-substituierten Olefin eine Kondensation erfahren, gehören Di alkyl amine,; wie Dimethyl, Diäthyl, Di-n-butyl,_; Di-2-äthylhexyl, Methyi-n-do-decyl, Benzylmethyl _r Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N,N'-Dimethyläthylendiamiri und Di-2-äthoxyathylamin.

Bei einer anderen in der Literatur beschriebenen, allgemeinen Methode zur Herstellung von tertiären Aminoalkoholen und Olefinen (vgl. beispielsweise J. Am. Chem. Soc., Bd. 60, (1938)» Seite 1375) wird eine Grignard-Reaktion von Chloralkylcarbonsäureester mit Aikylmagnesiumhalogeniden unter Bildung von Chloralkylalkoholen angewandt. Eine Vielfalt von sekundären Aminen wird dann verwendet, um das Halogen z;u verdrängen und tertiäre Aminoalkohole herzustellen, die in den Heakfcionen vom Acrylnitriltyp eingesetzt oder zuerst zu dem Olefin dehydratesiert werden.

Züsamm onfa s ε ung -

Bestimmte li-{Alkylamino)-acrylamide werden durch eine Eitter-Keaktion von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit bestimmten Verbindungen, die ein Carboniumion zu bilden vermögen und eine tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, hergestellt. Es werden"Verfahren zur Herstellungdes arain-

- 17 30982 t M 240

haltigen oder quaternäres Ammonium enthaltenden Beaktanten und zur Fortsetzung der Reaktion durch Zugabe von Acrylnitril oder Methacrylnitril ohne Isolierung des Arain- oder quaternäres Ammonium enthaltenden Zwischenprodukts offenbart.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 22 veranschaulichen Methoden zum Herstellen der bei der Erfindung nützlichen Amino-Zwischenprodukte.

Beispiel 1

In einen Dreihals-Reaktionskolben mit rundem Boden, der mit einem Trockeneis/Isopropanol-Kühler, einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Zugabetrichter und einem Nasseisbad ausgestattet war, wurden 4-59»£> g Essigsäure eingewogen. 232,7 g einer 60%i£en, wässrigen Dimethylaminlösung wurden unter Rühren zugetropft. Die Temperatur wurde zwischen 17 und 22° C gehalten. In einen sauberen Einfülltrichter, der den zuvor verwendeten ersetzte, wurden 116,1 g Schwefelsäure eingewogen. Die Schwefelsäure wurde tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe zwischen 12 und 25 C gehalten. Dann wurden 90,2 g Paraformaldehyd als Feststoff auf dem Wege über einen Pulvertrichter, der anstelle des zweiten Einfv.lltrichters aufgesetzt worden war, zugefügt. Es bildete sich eine weisse Suspension. Das Eipbad v/urde durch einen Heizmantel ersetzt, und die Suspension wurde auf 94- C erhitzt. Man erhielt eine gelb-grüne, homogene Lösung.

Die Lösung wurde mittels eines Eisbades auf etwa 0° C abgekühlt und in eine 2-Liter-Iarr-Bombe übergeführt. Die Borabe und ihr Inhalt wurden auf <.-5° C abgekühlt. Die Kühlschlangen am Bombenkopf wurden auf 0° C gekühlt. 207,2 g Isobutylen wurden in einem austarierten Kolben kondensiert und in die gekühlte Bombe übergeführt. Die Boabo war* rasch zu-

- 18 -

3098^1/1240 bad

C-965 4S ' '

Banmengebaut, um den Verlust an Isobutylen auf ein Mind<=stmass zu begrenzen. Ein Isobutylen-Überschuss wurde in dieses Reaktionsgeinisch eingespeist, um jeglichen Verlust während des Füllens der Bombe auszugleichen.

Der Reaktor wurde in Wasser eingetaucht, und es wurde so sichergestellt, dass keine Undichtigkeiten vorhanden waren. Dann wurde er in einen Ofen gebracht, und die Umsetzung wurde 13 Stunden lang bei 75 bis 84° C durchgeführt. Nach dem Belüften und Auseinandernehmen des Reaktors erhielt man eine klare, homogene, gelbe Lösung (92%ige Rückgewinnung). Das Produkt wurde mit 50%igcr, wässriger NaOH neutralisiert, während die Eeaktionsmosse in einem Eisbad bewegt wurde, um die Temperatur unterhalb etwa ^0° C zu halten. Das Produkt trennte sich beim Neutralisieren in zwei Phasen. Die organische Phase wurde gesammelt und destilliert. Es wurde eine geringe Menge von bis-Dimethylaminomethan (6,65 g ; Sp 79 bis 82° C/1 atm) erhalten. Das Haüptprodukt war 2-Methyl-4-dimethylamino-btften-(i) (53 g)> das bei 110 bis 120° C/1 atm aufgefangen wurde.

Beispiel 2

4v31,£ β Essigsäure wurden in einen 2-Liter-Dreihalskolben eingewogen, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war. Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 228,3 g einer 60%igen, wässrigen- Birnethylaminlösung,'. 89,0 g Schwefelsäure lind 92,0 g Paraformaldehyd zugesetzt. Durch Erhitzen und Rühren, wie zuvor becchrieben, erhielt πκΐη eine homogene. Lösung. Die Lösung wurde auf etwa 0 C abgekühlt und in die gekühlte Parr-Boütbe übergeführt. 203,0 g Isobutylen wurden konöf.nsiert und der'Bombe zugesetzt. Der Reaktor v/urde dann rnrch zui;ammenf:ob&ut und auf Undichtigkeiten geprüft. Das ch wurde erhitzt and 22 Stunden lang bei

bis 101° C r&rührt. Es wurde ein maximaler Druck von

-- 19 -303821/1260 0AD original

C-965 tO

14,90 kg/cm² (212 ρεΐ) beobachtet. Nach etwa 12stündiger Reaktionsdauer erfolgte ein Druckabfall von 2,11 bis 2,81 kg/cm⁴-. Der Reaktor wurde abgekühlt, belüftet und 'auseinandergenommen; die homogene Lösung des Produktes wurde gesammelt (96,4%ige Rückgewinnun).

Die Produktlösung wurde mit 50%iger NaOH-Lösung, wie zuvor beschrieben, neutralisiert. Die organische Phase wurde auf dem Wege über einen Scheidetrichter gesammelt. Die wässrige Phase wurde mit mehreren Anteilen Äthyläther extrahiert. Die Auszüge wurden vereinigt und der Äther verdampft. Insgesamt wurden 254 g Produkt erhalten. Das überwiegende Produkt war 2-Methyl-4-dimethylamino-buten-(i). Es wurden zwei in geringerer Menge auftretende Produkte beobachtet: 2-rietbyl-4-dimet}r_xlamino-butanol-(2) und 2-Ke thy 1-4- dim ethyl emino-2-butylacetat.

Beispiel 3 '

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der wie in Beispiel i ausgestattet war, wurden 476,9 g Essigsäure eingewogen. 100,2 g Schwefelsäure wurden tropfenweise zugesetzt, während gekühlt und gerührt wurde. Aus einem frischen Einfülltrichter wurden 226,5 g einer 60%igen, wässrigen Dimethylaminlösung unter Kühlen und Rühren zugetropft. Die Reaktionstemperatur überstieg während dieser Zugaben 35 C nicht. Paraformaldehyd wurde, wie zuvor beschrieben, zugefügt. Durch Erhitzen der eich ergebenden Suspension auf etwa 90° C erhielt man eine homogene Lösung, die dann abgekühlt und in die Parr-Bombe übergeführt wurde. 175»1 G Isobutylen wurden kondensiert und der gekühlten Bombe zugesetzt. Der Reaktor wurde rasch zusam- · mengebaut, auf Undichtigkeiten geprüft und in einen Ofen gestellt. Dar» Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 15 Stunden lang bei 96 bis 99° C gerührt. Der erzielte Höchstdruck betrug etwa 14,77 kg/cm ; nach 15 Stunden war der Druck auf

6,96 kg/cm abgefallen. Nachdem die Uosetzung beendet war,

. - 20 -

BAD ORIGINAL

309821/121,0

C-965 ' 41

e der Reaktor abgekühlt, belüftet undvauseinandergenommen» Die Produktlöstüigj eine klare, homogene* orange-farbene. Flüssigkeit * würde gesammelt (98%ige Kickgewinnung)»·

Die oxⁱgaaischen Produkte wurden isoliert und durch neutralisieren und Extrahieren mittels A'ther geraäss der' Arbeitsweise des Beispiels 2 gesammelt. Insgesamt wurden 312 g Produkt erhalten. Das Hauptprodukt war wiederum das olefiiiis-che Amin des Beispiels'2, das von geringeren Mengen des entsprechenden Alkohols und Acetats des Beispiels 2 begleitet wurde. ■ .. ·

Die Bimethylaminomethylierung vonIsobutylen wurde raehrmals durchgeführt. Die Ausbeuten.waren mit folgenden Ausnahmen übereinstimmend gut: Das Beispiel 5i bei dem eine herabgesetzte Schwefelsäuremenge verwendet wurde, ergab eine verminderte Ausbeute; das Beispiel 6, bei dem wasserfreies Diraethylamin verwendet wurde, ergab eine minimale Ausbeute* Die Werte für diese Umsetzungen sind in der Tabelle I zusammengestellt.

- 21 *-- SAD

309821/1240

C -96?

ίΐ φ

-P

C'

•Η
ι-Η

Xl

α>

•Η
Π
Ki

rH

Φ
£3
-H

ZS

α>

cJ

f-4
Φ

I'H

• TlS

W ^

t1+>

O CO

•m f-i

4-» φ

M Pi

crt ö

CD φ

-P

Λί-Ρ
Pi H
Φ Φ

(I| ti

OJ

*
ο

I
•rl

C)

φ <ί

•Η 'Λ
Ο«

rl 0)

•Η

β¹

ω to ld to to

if CVJ O ν" ^

u'N Oj OJ V.0" L^-

C\l ν- c- CM OJ

O OD O. Q IA I ν- eg c- ιτ\ Κ\ ι CM IA OJ OJ OJ I

O O O O O O O O O O O O ν- LA O lA K\ v O v-OOOO

V \" C" C" C" Γ» I I t

A D

£>- O O- IA IA ν D

σ> ο <Τλ σ* cr> er*

Ij ¹Xi Ii Ό ¹Zl TJ

ρ .ρ .ρ .ρ 4> 4 >

tO W CQ IQ U) Li)

ΚΛ K\ O V0 V- C^-

CM Oi UJ ν C\J V-

σ» on N to ο v o") Vu co cr> ο ο

ν \D ΚΛ vD OO O t> D-L^-O-[N ^- .-J- ^f -J- ^-

ΙΛ

-t

K Λ

OVl

K\ 4f

H\

VU C-- 03

M O

O)

I ti) P O

■§'§ CU

cn φ «ο bl)

P Φ

O Φ

	Π	1>	D	-H	d	9
	φ	Tj	H	co ,α		•Η
	r-l		Γΐ	Φ		ίί
		cd	:ίΰ			O
	4->		0)	ο	£l O 3 η	rQ
	rj	ίι	t-ü	C)	ω
		O	•ri	■rl	U	O
	O	Ί I	C)		O	f{
	ω	CJ	U)		φ
	H	*ί	Hl		φ
		KJ		CQ
		ί^	φ
			Ό
			M	P
			I	%
				ti
				φ
			rt	0)
			■r<	P
			Φ «υ
			Φ	ti
				C)
				f-l
			α)	f)i
			P	ti
			ο	α>
ti			α)	,ο
•Η			&	0}
Π			O)
Oi			^J
T1			■4
Xl			O
-P			■Η
φ
rl
O

.· O

r*i -j

ι ο

p< to

lO

22 309021/1240

C-965 /

Beispiel 10
Herstellung von

GH H - C = CH - CIU - ^

475 g Essigsäure wurden in einen 2-Liter-Dreihals~Rundkolben übergeführt, der mit einem Trockeneis/Isopropanol-Kühler, Magnetrührer, Thermometer und Einfülltrichter und einem Eisbad ausgestattet war. In den Einfülltrichter wurden 100 g Schwefelsäure,übergeführt, und tropfenweise zu der gerührten, gekühlten Essigsäure gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei -^/5O⁰ C gehalten. 225 E einer GOJoigen, wässrigen Dimethylaininlösung wurden in einen frischen Einfülltrichter eingewogen, der den zuvor verwendeten ersetzte. Der Aminoreaktant wurde der gerührten, gekühlten Säurelösung zugesetzt.Die Temperatur wurde bei

,ν JO⁰ C gehalten. Bann wurden der Eeaktionslösung auf dem Wege über einem Pulvertrichter 95 g Paraformaldehyd zugesetzt, um eine Suspension herzustellen.. Die Suspension wurde zur Erzielung einer homogenen Lösung auf svtyO⁰ C erhitzt. 315 g Styrol wurden in einen frischen Einfülltrichter eingewogen_T der den früher verwendeten ersetzte. Das Olefin wurde tropfenweise zugegeben, bis eine Trübung festgestellt wurde. Die Zugabe wurde jeöesaal, wenn eine Trübung auftrat,so lange eingestellt, bis wieder eine homogene Lösunr, festgestellt wurde. Somit wurde die Zugabe ur.iter im wesentlichen homogenen Bedingungen beendet.

7254929

IJcch 29 Stunden bei 90 bis 97 C wurde die Produktlösung mit Eis verdünnt und mit 50%iger, wässriger NaOH-Lösung neutralisiert. Das Neutralisieren wurde unter Rühren und mit Hilfe eines Eisbades, damit die Temperatur unterhalb

r* $0° C gehalten wurde, vervollständigt. Nachdem neutralisiert v/orden war, bildeten sich zwei Phasen. Die organische Phase wurde gesammelt- Die wässrige Phase wurde mit mehreren Anteilen Athyläther extrahiert. Die Auszüge und die organische Phase wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der üther wurde verdampft, und es wurden 159»7 g rohes Produkt erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte an, dass das Produkt überwiegend aus einem Bestandteil bestand. Die Ultrarotanalyee bestätigte, dass das Hauptprodukt ein olefinisches, tertiäres amin war.

Die nachstehenden Dirnethylarainomethylierungsreaktionen wurden nach analogen Arbeitsweisen durchgeführt.

Beispiel 11

Herstellung des Zwischenproduktes

CH₀

Il <-

C - CH₀

I C-

CH₂ - N

CH-CH-

HGA c:

Priraforsal dchyd: a-Kethylctyrol: Reaktionszüit: Keaktion.r>te:ax>era i;ur Aucbeuti;:

3O9021/U4O

475	e	SAD	C
100	C
225			ORiGfNAL
355	G
187	Stunden
110	bis 124°
	,7 G

Bei sp j. el· it

Herstellung des 2htfischenproduktes

ti £-

C -

■I 'CL

GH₂

- C - GHy CH₅

HOAc: ■..-,-■

EMA;- ■ Paraf orraaldehyd^:: Di-isobutylen: Reaktionszeit: Heaktionstemperatur:

Ausbeute: ' 19 S

Die nachstehenden M-n-butyl-arainomethylierungsreäkfionen wurden nach analogen Arbeitsweisen durchgeführt. Das einzige unterscheidende Merkmal der anschliessendeh Keaktiö-· nen war, dass es weniger schwierig war, während der Zugabe der jeweiligen olefine die Homogenität

B eis ρ ie .1 A3

Herstellung des EwischehfjjOdüktes

	S
100	6
225	B - ■
95	B
336	6
25	Stunden
105	0G

H - C = GH - CH₀ --N

- GH₃

303021/1240

C-9G5

HOAc: 475 G

H₂SO₄: 100 g

Dibutylamin: 390 g

Paraformaldehyd: 95 B

etyrol: 315 Ε

Reaktionszeit: 11 Tage

Reaktionstemperatur: 100 bis 117° C

Ausbeute: 366,6 g

Beispiel

Herstellung des Zwischenproduktes

), - CH.

C - CHo - CH₀ - N

(CH₂)₅ -

MOAc; 475 g

H₂SO₄: 100 g

Dibutylamin: 390 g

Paraformaldebyd: 95 6

a-MethylatyroI: 355 6

Reaktionszeit: 9 Tage

Reaktionstemperatur: 100 bis 125 C

Ausbeute: 360 g

Beispiel 15

Herstellung des Zwischenproduktes

- 26 -309821/1240

C - Clip -CHN^

CH₇ - C - CH

HOAc: 18Og

H₂SO₄: ' 48 g

Dibutylamin: · 144 g

1'araformaldehyd: 36 g

Di-isobutylen: 126 g Reaktionszeit 5 Tage

Iteaktionstenperatur: 84 bis 93° C

Ausbeute 97 S

B e i β ρ i. el· 16

Hers teilung von 1-N-I-Ietiiyl-N--benzylanino-3-piienylbuten-(2)

Unter Kühlen werden. 16 Teile Paraformaldehyd in 60 Teilen N-Bensylitethylamin gelöst. Als nächstes werden 200 Teile Eisessig, 28 Teile- 85%iger, Orthophosphorsäure und 59 Teile G.--Ilethylstyrol zugegeben. Das Gemisch wird 15 Stunden lang auf .Rückflusstemperatür erhitzt, abgekühlt, in 1,3 1 Wasser gegossen und durch Extrahieren mit drei·250 ml-Anteilen · Benzol von »Säure-unlöslichem Material beireit. Die wässrige Schicht wird mittels konzentriertem AmiQoriiumhydroxid alkalisch gemacht, und das ausgefällte Amin wird abgetrennt, in Toluol gelör-t und getrocknet. Nach der LÖsungsiaittel-'rntfernung v/ird der Clinickstanfl unter vermindertem Druck fraktioniert und das Produkt in einen Siedebereich von 140 bis 1f,0° C/1,3 mia erhalten. Die Ausbeute beträgt 48 ■ Teile, da» Ileutralisationsäquivalent ,252, der Brechungsincier. 1,5C>15 ^ci 2[->° C₁ imö die Elementaranalyse ergibt die richtigen V/er te .

S03E>.l/124^:0. ßAO ORIGINAL

C-965
Beispiel 1?

JLt

Herstellung von Nonadecenyldimethylaain

5^ Teile Tetraaethylmethylendicmin werden unter Rühren ind Kühlen mit 200 Teilen Eisessig, darm mit 190 Teilen Schwefelsäure und anschliessend mit 126 Teilen Hexapropylen versetzt. Das Gemisch wird gerührt und 16 Stunden lang auf 110 bis 120° C erhitzt, abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Es bilden sich zwei Schichten; die untere, wässrige Scliicht wird mit drei 2^0 mm-Anteilen Benzol extrahiert und dann mit Ammoniumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Die ausgefällte organische Schicht wird in Toluol aufgenommen, getrocknet und destilliert. Bei 95 his 105° C /1,5 ram erhält man das ungesättigte tertiäre Amin, dessen Neutralisationsäquivalent 332 beträgt.

B e i β ρ i e 1 18

Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2-dimethylaminoäthylideri)-norcamphan

⁰ + HCHO + H-N¹T

Clio ^X _rTi

c. Oil,

(Camphen)

CK7 ./'	ClU	CH0 -
	CH -
		- Ni
scn

- 20 -

309821/12A0

BAD ORIGINAL

C-965 .

Ein Gemisch aus 51 Teilen Tetramethylendiamin, 600 Teilen Eisessig, 68 Teilen Camphen und 75 Teilen eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Hischpolymeren, das mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid gewaschen werden sollte, wird gerührt und 8 Stunden lang auf Rückflusstemperatür erhitzt. Aus dem Reaktionsgemiscli destillierten 5°0 Teile Essigsäure ab. Der Rückstand wird in 1000 Teile, einer wässrigen, 10%igen Schwefelsäurelösung gegossen und "sur Entfernung des Tonenaustauschharzes filtriert. Nach dem Extrahieren mit drei 200 ml-Anteilen Benzol wird die wässrige Schicht mittels wässriger, 30%iger Natriuinhydroxidlösung alkalisch gemacht. Das abgetrennte Amin wird mit Toluol extrahiert, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert, durch Abstreifen von. Lösungsmittel befreit und durch Destillation fraktioniert. In dem Siedebereich von 110 bis 120° C/15 mm wird das ungesättigte Amin erhalten (Brechungs-

OLi

index n^ = 1,4-795-Bei spiel 19

Herstellung von N^-Dimethyl-3~P-isopropylphenyl-3-butenylamin

Ein 15 g (0,125 Mol)-Anteil von Ν,Ν',Ν' ,N'-Tetramethyldimethyl-aminomethan wird langsam unter Rühren und Kühlen · zu einer Mischung von 4- g (0,125 Mol) 95%igem Parafortaaldehyd txö. 150 g Eisessig gegeben^ Dann werden 40 g (0,25 Mol) p-Isopropyl-a-methylstyrol zugefügt, und das Gemisch wird 15 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 5OO ml Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die wässrige Schicht wird mit überschüssiger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht., und das ausgefällte Amin wird in Toluol aufgenommen, getrocknet und destilliert. Man erhält 32,3 g (60 %) N,N~Dimethyl-3-p~isopropy!phenyl-3-butenylamin (Sp 100 bis 110° C/i,2 ram; njp= 1

309821/1240

C-965 SO

Beispiel 20

Herstellung von 1-(p-Metho>ryphenyl)-2-niethyl-3-piperidino-1-propylacetat

Eine Lösung von 148 g (1,0 Mol) Anethol, 35,5 g (1,25 Mol) Paraformaldehyd und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure in 400 ml Eisessig wird sacht auf Rückflusstemperatür erwärrjfc und 9*5 Stunden lang gekocht. Nachdem 15O ^Ql Essigsäure durch Destillation bei 15 ^mni entfernt v/orden sind, \-jerden yOO ml Äther zugefügt. Diese Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt und unter heftigem Rühren tropfenweise behandelt. Die Ätherschicht wird abgetrennt und die v/ässrige Schicht mit zusätzlichen JOO nl Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden mit V/asser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 85 g rohes Produkt (Gp 130 bis 157° C/0,3 mm)· Durch noch zweimaliges Destillieren erhält man 30 g (9,8 %\ Sp 146 bis 147° C/0,4 mm;

nt^J = 1,5140). Ein Teil erstarrt¹; nach dem Umkrißtallisieren aus wässrigem Äthanol beträgt der Schmelzpunkt*53 54 C. Die beiden Produkte sind diastereoisomere Paare.

Die Umsetzung von Acrylnitril oder u-Methacrylnitril mit dem Produkt des Beispiels 16, 3-Phenyl-1-(methylbenzylaciino) buten-(2), ergibt (3-Acrylamido-3-phenyl)-butylmethylbenzylamin oder das entsprechende 3-a-^ethacrylamicio-Derivat.

Die Umsetzung von Acrylnitril oder a-Methacrylnitril mit dem Produkt des Beispiels 17» 1-Dimethylaaiino-nonadecen-(3) ergibt eine Mischung von 3-Acrylaraido-nonadecyl-dißethylanin und 4-Acrylamidononadecyl-dimethylaain oder die entsprechenden a-Ilethacrylamido-Derivate.

Die Umsetzung von Acrylnitril und a-IIethacrylnitril mit dem Produkt, das in Beispiel 18 hergestellt wurde, ergibt 3-A cry 1 aruin ο- 2,2- dim e fchyl- 3- ( 2- diuK* thy 1 D.minoä thyl )-no r-

- 30 -309021/1240

camphan und 3-a-Methacrylaiaido-2,2-dimethyl-3-(2-diuethyl arainoäthyl)-norcamphan.

Die Umsetzung von Acrylnitril oder a-Hethacrylnitril mit dem Produkt/ des Beispiels 19, 2-(p-Isc>propylphenyl)-4--dimethylamino-buten-(-i), ergibt (3-Acrylamido-3-(p-isopropylphenyl))-butyldimethylainin bzw. (J-a-Methacrylamido J>- (p-i sopropylphenyl) )-butyldiiaethylamin.

Die Umsetzung von Acrylnitril oder a-Methacrylnitril mit den Produkt des Beispiels 20 ergibt 3-Acrylomido-3-(pmetho >ryphenyl)-propylpiperidin oder das entsprechende α-He thacrylarnido-Deri vat.

Beispiel 21

Eine typische Arbeitsweise wird durch die Synthese von 2-Kethyl~2-hydroxy-5-äiraethylaminop3ntan aus Methyl-γ-ihlorbutyrat veranschaulicht.

₃
HO-C- (CH₂) ₃ -

CH,
3

Bei der Herstellung von 2-r5ethyl-2-hydroxy-5-*ehlorpentan wird eine Lösung von 200 g Hethyl-y-chlorbutyrat in 800 ml iv⁺her im Verlauf von 6 Stunden tropfenweise 4- Mol Hethylc a gne si um chlorid, die in eineni Eis-Salzbad gekühlt v/erden, zugesetzt. Das Gemisch wird, nachdem es bei Raumtemperatur, mehrere Stunden gestanden ist, ait Eis und Chlorwasserstoff- EB ure liyi¹" ^ysiert und mit Äther extrahiert. Der über Kaliumcarl ,iiat getrocknete Ätherauszug wird bei Eaumtetnperatur unter vermindertem Druck eingeengt, bis der Riick-

20
stand einen Brechungsindex n— von 1,^36 zeigt.

- ΖΛ -

309821/1240

5ei der Herstellung von 2-^Iethyl-2-hydroxy-5-dimethyla!ninopentan werden 200 g rohes Chlorhydrin und eine Lösung von 155 G Dioethylaoin in 400 al Benzol in einem Autcklaven 9 Stunden lang auf 140 bis 150° C erhitzt. Durch die Fraktionierung des flüssigen Produktes erhält man 73 G einer farblosen, viscosen Flüssigkeit (Sp 99° C/30 mm; n^° = 1,4400; a^° = 0,8644).

Dehydrierung - 10 g des Aminoalkohols und 6 g wasserfreies Kupfersulfat werden JO Minuten lang auf 200° C erhitzt und dann destilliert. Man erhält 3 g Destillat (Sp 67 bis 69' C/50 mm; n^ = 1,3710) als das olefinische Amin, wahrscheinlich 2-Hethyl-5-dimethylaminopenten~(i).

Die Umsetzung entweder des Atninopentanols oder des Aminopentene, die aus den vorstehenden Reaktionen erhalten werden, mit Acrylnitril oder oc-Methacrylriitril liefert (4-Acrylamido-4-iaethyl)-pen tyl dime thyl&min.

Beispiel

22

Anstatt dass man von einem Ester einer Chloralkylcarbonßäure ausgeht, kann man ein. Chloralkylalkylketon in einer Grignard-Heaktion für die Synthese von tertiären Chloralkylalkoholen einsetzen:

Cl-R-C-R. + E²MgCl > Cl-R-C-R,

0 on

Hierbei haben die Symbole R, R_x. und R₂ die in der nachfol ßendön Tabelle angegebenen Bedeutungen:

ßAD ORIGINAL

309821/Ϊ240

0-965 ' **

(CH2)2	η C5nii	η C4Hg
(CH2)2	CH-, 0	η C4H9
(CK2)	Cyclohexyl	C2H5

Diese Methode weist den Vorteil auf, dass sie die Synthese von Carbinolen mit verschiedenen Substituenten an dem Carbinolkohlenstoffatom gestattet. Die Versuchsbedingungen sind ähnlich denjenigen Bedingungen, die bei der vorstehenden Synthese des 2-Nethyl-2-hydro:>:y-5-dimethylaminopentans beschrieben wurden. Auf diese Weise können nützliche Zwischenprodukte, wie z. B. 5-(2-Diäthylaminoäthyl)-decs.nol-(5), 2-/2-(i-Piperidyl)-äthyl7-hexan-ol-(2) und 6-D.ibutylamino-3-( cyclohexyl )-hexan-ol-( 3), hergestellt werden. Beim Umsetzen nit Acrylnitril' oder Methacrylnitril werden sie in 5-^crylamido-5-(2-diäthylaminoäthyl)-decan oder das iJ-cc-Methylacrylamido-Derivat, J-Acrylaaido-J-methyl~1-(1-piperidyl)-heptan oder das 3-a-Ilethylacrylamido-Derivat, 5-Acrylamido-3-cyclohexyl-6-di-n-butyl- ·· amiriohexan oder das 3-ct-Methylacrylamid-Derivat umgewandelt.

Die Vielfältigkeit der Grignard-Keaktion wird auch bei der Herstellung solcher nützlicher Zwischenprodukte, wie 5-Diäthylamino-2-methylpenten-(i) aus Methallylmagnesiumchlorid und 2-Chlortriäthylamin in Äther (Khrasch et al, J. Org. Chem., Bd. 9, (19^4), S. 364), veranschaulicht. Die Addition diese ungesättigten tertiären Amins an Acrylnitril oder oc-Hethacrylnitril und die nachfolgende Hydrolyse führen zur Bildung von 4-Acrylamido- oder (^-a-Ilethacrylamido-A— methyl)-pentyldiäthylamin.

309821/1240

Beispiel 25
Herstellung von

O H CH-, CH₀C -OH

CH₂ = CH -C- N -C- CII₀CH₀N ⁴T

CH-. *" CH₀C - OH

133 6 (1iO Mol) Aminodiessigsäure in 500 ml Essigsäure und 27 ml konzentrierter Schwefelsäure werder. mit 30,0. g (1,0 Mol) Paraformaldehy.i varsetzt. Das Gemisch wird in einem Autoklaven 1/2 Stunde lang auf 90° C erhitzt. Der Autoklav wird auf 25° C abgekühlt, und 61,6 g (1,1 Mol) Isobutylen werden zu der Bombe gegeben. Nach dem Verschliessen wird das Gemisch 16 Stunden auf 90° C erhitzt. Der Autoklav wird abgekühlt und der Druck vorsichtig entspannt. Das Gemisch wird in einen Kolben übergeführt. und ein wesentlicher Anteil des Essigsäure wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 160 ml (3 Mol) konzentrierter Schwefelsäure versetzt. 59tO β (1,1 Mol) Acrylnitril werden zu der Schwefelsäurelösung getropft. Das Gemisch wird dann 2 Stunden lang auf 90° C erhitzt. Wach dem Abkühlen wird das Gemisch auf 1 kg zerstossenes Eis gegossen. Die Schwefelsäure wird mittels Bariurahydroxidlösung (2,5 Mol) teilweise ausgefällt, und das Bariumsulfat wird abfiltriert. Das Filtrat wird dann mittels Ammoniumhydroxid auf den isoelektrischen Punkt eingestellt. Die Lösung wird eingedampft, bis die Kristallisation beginnt. Das Gemisch wird bei 0° C 16 Stunden lang gealtert und filtriert. Man erhält (3-Acrylaraido-3-ciethyl)~butyldiessi£*- säure-amin.

_ 34 _

8AD

300821/1240

C-965 ■ $5

Beispiel 24

CH₀ = C - CH₂CH₂N^ ' + CH₂ = C - C "= K- -)·

CIU
3

9^H -

CH

9^H3 O II CH₇ CH_x

= C - C ~ N - C - .CH₀ - CH₀ <- IT Γ

_{0 0 0}

CH-, XiH-,

3 - .. P

73»8 S (1_?'1 Mol) a-Methylacrylnitril können tropfenweise zu einer Lösung von 113 g. (i >0 Mol) 2-Metlryl-4-dinethylainino-buten-(i) in 40 ml Essigsäure und 160 ml konzentrierter Sclttvefelsäure gegeben werden. Das Gemisch wird dann 2 Stunden lang auf 80° C erhitzt. Nach .dem Abkühlen auf 25° C werden 200 g aerstqssenes Eis zugesetzt, und der pH-Wert wird mittels 50%iger Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt. Das Gemisch wird dreimal mit Benzol extrahiert. Die. Benzolauszüge' werden dann vereinigt und mit 5 % Natriumhydroxid gewaschen. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der ölrückstand bei 2 mm fraktioniert cestilliert. Die höher siedende Fraktion ist praktisch reines N-(1_Ti-Dimethyl~3-dimethylainino-1-propyl)-a-methylacrylamid.

B e i s ρ i e 1 25

■ t

CH₇)₂ +CH₂ = CH

309821/1240 °

225A929

C-965

36

59 »C g (1,1 Mol) Acrylnitril können tropfenweise zu einer Lösung von 2-(2-Dimethylaaiinoäthyl)-6,6-dimethyl-(3,1,1 )-bicyclo-hepten-(2) (vgl. C. Eciunidle und R. Mansfield, J-Aa. Chem. Soc., Bd. 77, (1955), S. 4637) in 100 ml Essigsäure und 160 ml Schwefelsäure gegeben werden. Das Gemisch wird dann 2 Stunden lang auf 80° C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. 200 g Eis und 50%iges Natriumhydroxid werden unter Kühlen so lange zugesetzt, bis der pH-Wert 10 beträgt. Das Gemisch wird dann gründlich mit Benzol extrahiert. Die Benzolauszüge werden vereinigt, mit J/oigem Natriumhydroxid gewaschen, und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Amin kann in Methanol gelöst werden, und eine Lösung von Chlorwasserstoff in Äther wird langsam so lange zugefügt, bis die Lösung schwach sauer reagiert und die Ausfällung des Hydrochloridsalzes vollständig ist. Daß rohe Salz kann aus Methanol wieder ausgefällt werden, und man erhält praktisch rines N-(2-Amino-2-dimethylaminoäthyl-G,6-dimevhyl-(3,1,1)-bicycloheptan)-acrylanid.

Beispiel 26

CH₂O +

N(CHJ₂

und/oder

CH^ = CK - C=N

303021/1240

BAD ORIGINAL

30,0 g (1,0 Mal) Paraformaldehyd können zu ei ner Lösung von 45 g (1,0 Mol) Dimethylamin in 400 ml Essigsäure und 27 öl konzentrierter Schwefelsäure gegeben und so lange erhitzt werden, bis der Paraformaldehyd gelöst ist. Dann wird i-Methylcyclohexen-d) zugefügt und die Lösung 48 Stunden lang auf Rück'flusstemperatur erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, in Wasser (1,0 1) gegossen und mit 2 χ 1Ö0 ml Benzol extrahiert.

Die wässrige Schicht wird mit 50%igem Natriumhydroxid stark alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Die Benzolauszüge werden dann vereinigt und mit Wasser' gewaschen, und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Vakuumdestillation des zurückbleibenden Öls ergibt eine Mischung aus i-Methyl-6-dimethylaminoraethylcyclohexen-(i), i-Methyl-e-dimethylaminomethylcyclohexanol-Ci) und dem entsprechenden Acetoxy-Derivat.

Ein aliquoter Teil der oben genannten Mischung wird in 20 mi Essigsäure und 80 ml konzentrierter Schwefelsaure gelöst. 29 »5 g (0,55 Mol) Acrylnitril werden der■Essigsäure-Schwefelsäure-Lösung zugetropft. Das Gemisch wird dann 2 Stunden lang, auf 80° G erhitzt, auf 25° C abgekühlt und auf 500 g zerstossenes Eis gegossen. Die.Lösung wird mit-, tels 50/oigem Natriumhydroxid stark alkalisch gemacht und dann gründlich mit Benzol extrahiert. Die Benzolauszüge werden vereinigt und mit Wasser gewaschen, und das Benzol wird, im Vakuum abdestilliert. Die fraktionierte Vakuumdestillation des Öles ergibt reines .i-Acrylamido-i-methyl-6-diräethylaminomethylcyclohexane

30 9821

c-%5 Si

Beispiel 2? ^:

Herstellung von

O II H CH,

CII₀ = CII -C-II-C- CH₀- CII₀ - U^

C. , C C- >^

CH, CH-,

₅ H

(CII¹,) .I! - CH- - CH = CH - CH₇ ^^ N - CfI₀ - CH₀ - C ^

CII₇ J

+ H= C - CH » ClL

1)

2) OH

O II H CH-

CH₀ = CH - C - N - C - CH₀ - CH₀ - NI 2 ,22

CII₃ CH₅

Eine Mischung aus 60 ml Essigsäure, 98 g 4-Dimethylataino~ buten-(2) und 65,0 g Acrylnitril kann tropfenweise mit 162 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt werden, während die Temperatur durch Aussenkühlung zwischen und 20° C gehalten wird. Nachdem die Schwofelsäurezugabe beendet ist, wird das Gemisch auf 80° C erwärmt und 2 Stunden lang bei 80° C gehalten.

Dar, Gemisch wird auf Eis abgeiichrockt, mit Natriumhydroxid (5>0 %) bis zum pll-Vert 10 basisch geciacht» und dar. Produkt

- ^y;8 -

BAD ORIGINAL

309821/1240

wird mit Benzol extrahiert, Hach eiern Entfernen des Lösungsmittels erhält man rohes (3-Acrylaniido)-butyldimethylamin.

Beispiel 28

Herstellung von -

CH -C- Ii -C-

auf dem Wege über die Umsetzung des entsprechenden olefinischen, quatemären Ammoniumsalzes mit'Acrylnitril.

11*, 3 E 1-Dimethylamino-3-iaethylbuten-(2) können in 35 ^l trockenen Acetous gelöst werden. In die Lösung iirerden 6 g Methylchlorid eingeführt. !lach 4-stündigem Altern des *i?eskti ons gemisches "bei 5 "bis Ί0° C wird kristallines 3-llethyl-2~butenyltrimethylammoniumchlorid abfiltriert, mit kaltem, trockenem Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Dann werden 16,3 g 3-^Kethyl-2-butenyltrimethylammoniurachlorid in einer Mischung aus 25 ml Eisessig und. 15 K 9^iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird mit 6,0 g Acrylnitril versetzt, während die Temperatur der exotherm verlaufenden .Reaktion durch A us sen kühlung zwischen 20 und 30° ^G gehalten wird. Das Iieaktionsgemisch wird dann allmählich auf 80° C erhitzt und 5 Stunden lang bßi 75 bis 80° C gealtert. Das lieaktionsgeaa-iseh v/ird auf 20° C abgekühlt und auf Eis abgeschreckt. Die wässrige Lösung wircl durch eine Amberlite Ira 4O0-£c.ule (Hydroxidzyklus) geleitet, um die quaternäro Ease zu bilden. Lie Säuleiieluate werden vereinigt und durch Z-Ugäbe einer äquivalenten Menge der entsprechenden Säure . . in oar. Gewählte Salz (Chlorid, Sulfat, Nitrat, Methylsulfat,

- 39 303821/1240

C-965 W

Phosphat, Acetat) umgewandelt. Die wässrige Lösung kann direkt polymerisiert weisen, oder das Monomere kann durch Einengen uiid Trocknen isoliert werden.

Beispiel 22.

Herstellung von /

_YQ

G H H CIU

CH₀ = CII - C - K - C - CII₀CH₀ - N © - CH-, d , d d , 2

CH₃ CII-

auf dem Wege über die Umsetzung des entsprechenden ölefinisehen, quaternären Ammoniumsalzes mit Acrylnitril.

60 g Methylchlorid können in eine Lösung von 98|2 g 1-Dimethylamino-lbuten-(2) in 200 ml trockenen Acetons eingeführt •werden. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei 10 bis 15° C gealtert, uncP dann wird das kristalline 2-Buteriyltrimethyl-amnioniumchlorid filtriert und im VakUum getrocknet.

148,7 g 2-Butenyltriraethyl-aEmoniumchlorid werden in einer Mischung von 200 ml Eisessig und 120 g konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst. Die Lösung kann dann mit 61 g Acrylnitril tropfenweise versetzt werden, während die Temperatur bei der* Zugabe zwischen 15 und 20° C gehalten wird. Nach 5stundigem Altern des Eeaktionsgonischec bei 75 bis 80° C kann die Essigsäure im Vakuum entfernt werden, und die zurückbleibende Schwefelsäurelösung wird sorgfältig in 1 1 Äthanol abgelöscht.

Zu der alkoholischen Lösung werden dann anteilweise 70 g

BAD

303821/1240

Kaliumhydroxid"in 200 ml absoluten Äthanols gegeben. Nach dein Entfernen der anorganischen Stoffe durch Filtrieren und, von Äthanol durch Destillieren erhält man 3-Acrylamidobutyltrimethyl-ammoniumhydroxid·

Las nachfolgende Beispiel- 30 erläutert brauchbare Raaktions

ff

bedingungen für die Amidbildung.
Beispiel 30

g konzentrierte Schwefelsäure werden in einen 5OO nil-Vierhals-Hundkolben eingewogen, der mit einem Schaufelrührer, Kühler, Thermometer, Einfülltrichter und Eisbad auegestattet ist. In den Kolben werden auch 257 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben, die während der Umsetzung als Acrylnitril-"Ausguss" dienen sollen. 18,5 g Acrylnitril werden mit 28,3 S 2-Methyl-4~ dime thy lamino-buten~Xi) (Sp 114° G/1"atm) in dem Einfülltrichter vereinigt und im Verlauf von einer "Stunde züge tropft, während die Keaktionstemperatur bei werijger als 20° C gehalten wird". Das Eisbad wird' entfernt und das ■ Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur (etwa 25° 0) 14- Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgeriisch wird dann kurz auf 51·° C erhitzt und z'oia Abkühlen stehengelassen.

Die Tetrachlorköhlenstoffphase wird von der wässrigen Phase abgetrennt. Die letztere wird mit 50^iger, wässriger NaOH-Lösung neutralisiert, um zwei Phasen herzustellen. Die organische Phase wird gesammelt und die wässrige Phase mit i-lther ,extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man eine Gesamtausbeute von 92 %. Das -Produkt?'"'wird destilliert (Sp 100° C/1-,50 mm) und' durch sein Ultrarotspek'trum, sein Kerrmagnetresononzspektrura und die Eleiaentaranalyse als (3-Acrylamido-3-ciethyl)-butyldimethylatnin identifiziert.

SAD ORIGINAL 309321/1240

C-965 Ϋ4

B e i s ρ i ο 1 31

Ho rs tell ung des Monomeren

0 II

CIi -C- II - C

98 g Schwefelsäure werden in einen Vierhals-Uundkolben eingewogen, der mit einem mechanischen liührer, Kühler, Thermometer, Einfülltrichter und Eiabad ausgestattet ist. Ein aliquoter Teil des rohen organischen Produktes (⁷I⁷+,7 g) des Beispiels 10 (überwiegend 1-Phenyl-J-dimethylsmino-propen-(1) ) wird mit 1./,9 S Acrylnitril in dem Einfülltrichter vereinigt· Die Lösung wird tropfenweise der gerührten Schwefeisäure zugesetzt, während die Reaktionstemperatür bei 11 bis ΊΟ 0 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 82° C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Produktlösung wird mit Eis verdünnt und mit 50%igßr NoOH-Lösung neutralisiert. Das organische Produkt wird gesammelt. Die" wässrige Phase wird mit Benzol extrahiert. Das Produkt und die AuczÜQe werden vereinigt, und da» Benzol wird verdampft. Es ergeben sich 22,4 g Produkt. Durch Ultrarotanalyse wurde nachgewiesen, dass das Produkt «Jas gawünschte N-Alkyl-tert.-aminoacrylanid ist.

B e i s ρ i e 1 32
Herstellung des Monomeren

6AD 303821/12A0

O H CH, CH₃

CH₀ = CH - C-R- C- - CH₀CH₀ - H '

Nach einer analogen Arbeitsweise wird ein aliquoter Teil (A3,7 g) öes a-Hethylstyrol-IiLiaethylamin-SOrmaldehyd-Aöduktes (vorwiegend 2-Phenyl-4—dimethylamino-buten(i)) mit 15,9 E Acrylnitril unter Bildung von 24- g des entsprechenden N-Alkyl-tert.-aniino-acrylaniids umgesetzt.

Beispiel 53

IJach einer analorcon Ai-beitsv/eise wird ein aliquoter Teil C/16,2 g) des Di-isobutylen-IÜ-butylaniin-Eormaldeliyd-Adduktes (Beispiel 15)' (überwiegend 2-Methyl-3-t-butyl-4-dibutylaminas-buten-(i) und 2-Neopentyl-4-dibutylaminebutea-(i))mit 2,65 G Acrylnitril unter¹ Bildung von 15*4- g rohem Produkt umgesetzt. Das Produkt war vorwiegend das entsprechende W-Alkyl-tert. - amino acryl amid.

H CH₃ V (CH₂) ,CH₇,

H₂K ^*"

CH₂ = CH -C-N-C- CH₂ - C

CH₀

CH-, - C - CK,
0 ι 3

CH-.
3

En sei jedoch bemerkt, dass wegen der Anv/esenheit eines Isomeren in kommerziellem Diisobutylen ein Zwischeirprcciukt der Formel

SAD

C-965 W

CH, R

₂ = C - CH - CH₂ -N^ CH, - C - CH, R

CH₃

in geringerer Menge gebildet wird (vgl. auch Beispiel 15)·

Das Isomere bildet ein vollständig verträgliches Ilonomeres der Formel

H
0 H CII₇ I R

CH₀ » CH -C-N-C-C- CH₀ - ^

CH j R

über das Ausmass dieser Isomerisierung besteht keine"Gewissheit, und es soll hier keine Feptlegung auf die Theorie dieser Isomerisierung erfolgen; das isomere Monomere ist "jedoch verträglich und braucht nicht aus dem Reaktionsprodukt isoliert zu werden.

bd OHIGtNAL

309821Π240

Beispiel 34

1 -Dime thylamino-2- chlor- 3-methyl-3-acrylamidome than

(CH₃.)2H-

CH

, + ΝΓ-C - CH =

Cl₂ +-H^O 1) (KOCl) " 2)

OH Θ

(CH,)~N - CH₀ - CH -C - NH - C - CH = CH₀

Cl CH

71,5 g Chlorgas werden in eine Lösung von 113>2 g 2-Methyl-4-dimethylamino-buten-(2) und .58 g Acrylnitril in 5QO ml _. · Wasser eingeleitet,, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15° C gehalten wird. Nachdem das gesamte Chlor zugesetzt worden ist, wird das Reaktionsgemisch zusätzliche 3 Stunden lang· gealtert. Das Gemisch wird auf 10° C abgekühlt und mittels Natriumhydroxid bis zum · pH 10 basisch gemacht. Das Produkt wird mit Benzol extrahiert und durch Vakuumdestillation gereinict.

Es uurde 1-Dimethylamino-2-chlor-3-methyl-3-acrylamidomethan , erhalten.

B e is pi el 35

Eine Mischung aus 50iO g trockenen Polystyrolsulfonsäureharzes, wie Amberlite IR-120 oder Dowax 50» 5»65 g 2-Methyl' 4-diaethylamino-buten-(i) , 3,11 g Acrylnitril und 20 ml

309921/12*0

ßAD ORIGINAL

C-965 f

Eisessig kann 3 Tage lang bei 75° C umgesetzt werden* Das Gemisch wird dann abgekühlt und das Produkt aus dem Harz mittels verdünnter Chlorwasserstoffsäure entfernt. Das Eluat wird basisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Das Benzol kann dann im Vakuum destilliert werden. Man erhält praktisch reines 3-Acrylami.<*o-3-methyibutyl-dimethylamin.

Beispiel 56

Eine Mischung aus 500 g trockenen Polystyrolsulfonsäureharzes, wie Amberlite IR-120 oder Dov/ex 50, 8,18 g (i-Triniethylamaonium-3-niethylbuten-(2)-chlorid_> 3j11 G Acrylnitril und 20 al Essigsäure kauii 3 Tage lang bei 75° 0 umgesetzt werden. Das Gemisch v/ird abgekühlt und das quaternäre Salz aus dem Harz mittels verdünnter Chlorwasserstoffsäure entfernt. Das Eluat kann in einem Hochvakuum zur Trockne eingeengt werden, und man eriiält 3-Acrylamido-3-methylbutyl-trimethyl-aomoniuachlorid.

Wie in den Beispielen 26 bis $6 veranschaulicht, um-fasst die Erfindung das Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (VII) durch Umsetzen von Verbindungen der Formeln (IX) bis (XI) mit einem Nitril. Das Nitril kann

die Struktur HpC = C - CN auf v/eisen, in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Es wurde gefunden, dass die Amino-Zwischenprodukte der Formeln (IX) bis (XI) nicht isoliert oder aus den Iieaktionsgemischen vor Durchführung der nachfolgenden Reaktion abgetrennt zu werden brauchen. Die Abtrennung oder Reinigung braucht wenigstens bis zu dem Zeitpunkt, wenn das gewünr.chte Endprodukt quatemisiert werden soll, nicht durchgeführt zu werden. Das Haupt- und die beiden Nebenprodukte des Beispiels 2 setzen sich unter Bildung des gewünschten . erfindungügeaässen Monomeren ura. Ein vollständiges Ccheu-

- 46 - BAD ORIGINAL

309821/1240

C-965 f?

bild de & bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird unten gebracht. Das Verfahren wird /3abei auf Isobutylen, ITonnaldehyd, Dimethylamin. Acrylnitril und Methylchlorid angewandt. '

CH7	= CH0 +	O	H
	ei	Il	I
	HCH+	N
CH7 3		^ \ "CH7.

HOAc ' ν

H₂SO₄ r

1) Eu-

Roher. Produkt- gabev. H₀SO. ' gemisch 2) Zu- .CH_p = CII - C^H

g*e v.

Rohes Ritter-Produkt

0 H CH, CH₇

ι· ι ι 3 ^ 3

— PTT P W P PTT PTT TT

_ο — VyIl — Vy — Xi — Kj — Vj>XL₀VJXl₀ ·* Ii

CH₇ ^ ""' .3

Cl

O H CH₅, J?H,

1) Qua te mi sie rung . CH₀ = CH -C-N-C-

3 :

X Reinigung

Bas folgende Beispiel 37 veranschaulicht die vollständige Synthese doc gewünschten, erfindungsgeaiässen Monomeren ohne Isolierung des "Aaiii-Zwischenprodulrtes.

B e i s ρ i · e I 37
Herstellung von

0 CH₇ CH3

CH₀ = CH - C - ITII - C - CH₀- CH₀ - iß- CII-

C- \ C- <- I P

CH₇ CH-.

J J

Cl ^

- 47 -

BAD OBlQlNAL 309821/1240

C--965 Iff

Dimethyl aninoreethylierunp· von Isobutylen

470 g Essigsäure wurden in einem Zwei-Liter-DreihaiB-Eundkolben eingewogen, der mit einem Eisbad, einem Hagnetrührer, Thermometer, Einfülltrichter und Trockeneis/Iso-propunol-Kühler ausgestattet war. In den Einfülltrichter wurden 101 g Schwefelsäure eingewogen und langsam unter Rühren der Iteaktionslösung zugesetzt, während die Temperatur box 30° C oder darunter gehalten wurde. 228 g einer Gütigen, wässrigen Dimethylaminlösung wurden in einen sauberen Einfülltrichter eingewogen, welcher den zuvor verwendeten ersetzte. Die gerührte Säurelösung wurde mit Dimethylamin versetzt, während die Heaktionstemperatur bei JO^J C oder darunter gehalten wurde.

91 g I'ai'afoiraa] delryd wurden zu der gelben, homogenen Lösung auf dem Weg über einen Pulvertrichter gegeben. Eac Einbad wurde durch einen Heiamantel ersetzt und die weisse Suspension erhitzt und zur Erzielung einer homogenen Lösung gerührt. Homogenität wurde bei etwa 00° C erreicht. Die Lösung wurde abgekühlt und in eine 2-Liter-Farr-Eombe übergeführt. Die Bombi und ihr Inhelt wurden weiter auf etwa -20° C abgekühlt. 200 g Isobutylen wurden in einem gekühlten Kolben kondensiert und in die gekühlte Bombe übergeführt, die dann rasch verschlossen wurde. Die Bomb,e wurde in einen Ofen gebracht, wo das Reaktionsgemisch etwa 20 Stunden lang gerührt und auf 96 bis 100° C erhitzt wurde. Am Ende der Reaktion wurde die Bombe abgekühlt, belüftet und auseinandergenommen.

Die Froduktlösiuig wurde in einen Keaktionskolben übergeführt, der mit einem Hagnetrührer, Kühler, Einfülltrichter und Theracrueter aur~e.stattet war. 21C g Schwefelsaure wurden langsoi.-i zugefügt. Die Keaktionstemperatur überstieg ^l\Q° C nicht. Dar, Produkt- wurde in einen Kolbon übergeführt, der mit cine;n Hagric{.-rührer, ThernioraeLer, Wasserbad und einer

309821 /Ί240

Vakuumquelle ausgestattet war. ßaugvakuun wurde angelegt, und der Kolben, wurde allmählich auf 57° C erwärmt. Die entfernte Essigsäure wurde in einem 1-Liter-.Kolben bei 0° C aufgefangen. Die Essigsäure und das Wasser konnten aus der Produktlösung im wesentlichen quantitativ entfernt werden.

Ein aliquoter Teil des Produktkonzentrats (25_S6 g) wurde entfernt und mittels 50%iß'^er? wässriger NaOH-Lösung neutralisiert. Die organische Phase wurde gesammelt und die wässrige Phase mit Äther extrahiert. Die Gesamtausbeute 'an Produkt betrug 11,4 g, was 93 °/° des theoretischen Wertes entspricht.

Ri tter-Reaktion

Die konzentrierte Produktlösung wurde in einen 2-Liter-Vierhalß-Huiidkolben übergeführt, 'der mit einein ßchaufelrührer, Thermometer, Kühler, Einfülltrichter und Eisbad ausgestattet war. Zusätzliche Schwefelsäure (99 ß) wurde aufgesetzt, während die Produktlösung gerührt und die Temperatur bei 40° 0 oder darunter gehalten wurde. Ineinen sauberen Einfülltrichter warden 1&3 g Acrylnitril eingewogenund unter Rühren zugegeben, während die Temperatur zwischen 5 und T6° C gehalten wurde. Die sich ergebend e Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 17 stunden leng gerührt, dann im Verlauf von 3 Stunden auf 67° C erhitzt und abgekühlt. Das Produkt wurde mittels 50^ig^er» wässriger ITaOH neutralisiert, und die organische Phase wurde gebammelt;. Die wässrige Phase wurde mit mehreren Anteilen /il'.hor extrahiert. lach dem Verdampfen des Äthers 'betrug Oio Geyaratausbeute an Rohprodukt etwa W% über aller-, bezogen auf Dirnethylamin.

_ 4.9 „

C-965 SO

feuaternis ierung

Kin Anteil des vorstehend beschriebenen Produkten wurde destilliert, un eine hochreine I robe von (^-Acrylnnido-J-metbyl)-butyldimei;hjlamin zu erhalten. Das Leine Amin (3^,9 ε) wurde in einen Vierhals -liuiidkolben eingewogen, der mit einem Kühler, Schcufelrübrer, Thermometer und einem Gaseinlassrohr ausgestattet v;ar. 9°»^ C Aceton wurden in den Kolben eingewogen und zur Erzielung einer homogenen Lösung gerührt. Methyl chi ο rid wurde in die gerührte Lübuh^ über einen Zeitraum von 1 l/i? Stunden einpjeperl.t. V/ährend dieser Zeit stiey die Tomporatur von 10° C auf >7° C an und fiel auf 25° C ab. Nachdem zu^ü. tzlich 1 1/2 Stunden Ceiührt v/orden war, wurde das welsae, feste Produkt auf dem Wege über Vakuumfiltration isoliert. Bay Produkt wurde mit zusätzlichem Aceton gewaschen und in einem Vakuum-ExsiUtator getrocknet. Plan erhielt ?2 & Produkt (V3 % Ausbeute füx· die Quatemisierunfjsrenktion).

^r:>o

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. C-96^c; -, 9. November 1972

   Patent a~n s ρ r ü c h e Verfahren zur Herstellung einex' Gruppe der Konfiguration

   0 H -C-

   C-N-C- CE₉ - (CH₅). -

   in der n 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass nan in Gegenwart einer Säure ein Nitril mit Vasser und einerAwin enthaltenden Verbindung umsetzt, die ein Carbonimalon zu bilden vermag.

   Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass das Wj-tril ein Acrylnitril ist.

   5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Methacrylnitril ist.

   4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker*nzeichnet, dass man die Amin enthaltende, Garboniuiaion bildende Verbindung durch Umsetzen einer, sekundären Amins, von Formaldehyd und eines Olefins in einem sauren Medium herstellt. . . ·

   'j. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alain'en-!haltende, Carboniumion bildende Verbindung die Formeln

   E_n -C-C ~ <

   - N<f

   Hr₁

   - 51 -

   ^: "^: : ^:· ^: ·■'· 225A929

   C-965 Sj

   ?4

   C=C- (CH₂)_n - N

   oder

   C-C- (CH₂)_n - N
   CH₂ R₇

   aufweist, in denen bedeuten: R, und R₂ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und R,- und R₂ können unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einen oder mehreren Heteroetonnen vereinigt sein, R, Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, R^ Wasserstoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei R-, und R^, eine cyclische Verbindung bit bis zu 6 Kohlenstoff atomen bilden können und R^, und R_r eine bicyclische Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkylgruppe als Substituenten tragen kann, oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bin zu 5 Kohlenstoffatomen bilden können und Rt Phenyl, Niedrigalkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatomen)-substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten IJiedrig-(1 bis 4 Kohlenstoffatome)-alkyle oder Niedrigalkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome) sein können, R₁-, OH, Alkoxy, Alkylcarbonylcxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen und η eine ganze Zahl von 1 bis 2.

   6. Verfahren zur Herstellung einer Gruppe der Konfiguration

   BAD ORIGINAL

   309821/1240

   O H -C-

   I! I

   C-N-C- CII₂ - (CH₂)_n - N^L.

   in der η 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasser und einer Säure ein llitril mit einer -quaternäres. Ammonium enthaltenden Verbindung, die ein Carboniumion zu bilden vermag, umsetzt.

   7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Acrylnitril ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Methacrylnitril ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die quateraäre, A'monium enthaltene, Carboniumionen bildende Verbindung die Formeln

   R₇ -.c- C -_o(CH₂)_n-N' B₅ R₅ . -

   C = C- (CH₀) - N t£L_ Z 1 c η '

   oder

   H,, H IL

   C-C- (SH₂)_n - N

   (;ίΐ_ο R^₁

   '.) ο Ή.-; i / ϊ ν 4 üi

   C--965 Sf

   aufweist, in denen bedeuten: R. und Rp unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 KohlenstoffatoQon oder Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und R^, und Rp können unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem odtr mehreren Heteroatomen vereinigt sein, R^ Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis ¹X Kohlenstoffatomen oder Halogen, R^ Wasserstoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei Rr und R^₁ eine cyclische Verbindung mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R^ und R,- eine bicyclische Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkylgruppe als Substituenten tragen kann, oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden können, Rc Phenyl, Niedrigalkyl (1 bis 4- Kohlenstoffatcine)-substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten Niedrig(i bis 4 Kohlenstoffatome)-alkyle oder Niedrigalkoxy (1 bis ^L\ Kohlenstoffatoine) sein können, R₁-, OH oder Alkoxy, Alkylcarbonyloxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen, Z Wasserstoff C._.^-Aralkyl, CL.g-Alkyl, Benzyl, Phenethyl, Cyanoäthyl, substituiertes Alkyl oder Arnlkyl,

   wie -CH₀CH₀OH, - CH₀ - S - cß, -CH₀CH^CII₀SOA iß irgendein Anion, insbesondere ein Halogenid, Alkosulf-at, Tosylat, Carboxylat-, SuIfonat, Sulfet, Phosphat, Acetat, Ni trab usw., und η eine ganz^ Zahl von 1 biß 2.

   10- StoffZusammensetzung der Formel

   IL 0 H R₁₁ H Ii

   CH₀ = C - C - N - C - C - (CH₀V₁ - Ii ^

   R_c R₇ IU

   BAD ORIGIN-'

   ·-· ..· ■«- « ' ·?- 225Λ929 ■ " 5*

   in der bedeuten: E. und Ro unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei R₍ und R₂ unter Eildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen vereinigt sein können, R, Wasserstoff, Niedrig- ■ alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen' oder Halogen, R^ Wasserstoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte. Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei H₇ und R₂, eine cyclische Verbindung mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und 'A₁. und Rt eine bicyclische Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkylgruppe als Substituenten tragen kann, oder eina lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden können, R₁- Phenyl, Fiedrigalkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome)-eubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten Niedrig (1 bis 4 Kohlenstoffatome)-alkyle sein können, oder Niedrigalkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Rg Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 2. ■ ·

   11. Stoffzusammensetzung der Formel

   R₆ ο η R₄ η - · ^n₁

   CH₂ »C-C-N-C-C- (CH₂)_n - Ν® 2

   RTj ^^^ ty

   in der bedeuten: R_x. und R^ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkyigruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R, und R₀ können unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen vereinigt sein, R₇ Wasserstoff, Kiedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, R^ Wasser-

   stoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ait bis zu 5 Kohlenstoffatomen, v;obei R₇. und U₁ eine cyclische Verbindung mit bis zu G Kohlenstoffatomen und Ii,, und H₁- eine bicyclisohe Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, die eine Hiedrigalkylgruppe als Substituenten tragen kann, oder eine lineare oder verzvieigte Alkylgrui>pe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden können, R_r i'henyl, Uiedrigalkyl( 1 bis 4 Kohlenstoßiatorae)-substituiertes Phenyl, wobei die fjubstj tuenten Iliedrig-(1 bis 4 Kohlenstoffatone)-alkyle sein können, oder Niedrigalkozy(i bis 4 Kohlenstoffatorae) , IL- Wasserstoff oder ■ Methyl, Z Wasserstoff, C .f.-Aralkyl, C ^--Alkyl, Benzyl, Phenethyl, Cyano-

   äthyl, substituiertes Alkvl oder Aralkyl, wie

   — l/fl^ — \j — \J^ , —lyrl_ol.'il_ov/Xl_oöU-₂ , A «_ c C. CL d._t C. y

   irgendein Anion, insbesondere ein Halogenid, iVlkosulfat, Tosylat, Carboxylat, Gulfonat, GÜlfat, l'hosphat, Acetat, Kitrat usw., und η eine ganze Zahl, von 1 bis 2.

   12. ßtoffzusammensetzung der Formel

   W 0 H CH-. CH,

   H₀C -C-C-N-C- CH₀ - GH₀ - N

   CH₃,

   Eine quatfirnisierta Fora der Verbindung gem;'as Anspruch 10,

   Verfahren zum Herstellen einer» wasserlöslichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man !^isobutylen mit einem sekundären Am in und Formale! ehy»l in einem sauren Iiedia-n zu einem Amin enthaltenden, Carboni umionen bildenden Zwischenprodukt umsetzt und das Reaktions-

   BAD ORIGINAL

   309821/12*0

   cj 225A929

   produkt rait einen ungesättigten ITitril umsetzt.

   Verfahren zum Herstellen eines wasserlöslichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass as;i Isobutylen mit einem sekundären Amin mid Formaldehyd in einem sauren Medium zu einen Aa in enthaltenden, Caiboniumion bildenden Zwischenprodukt umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem ungesättigten Iiitril umsetzt.

   Verfahren zum Herstellen eines wasseilöslichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man-Styrol .mit einem sekundären."Amin und Formaldehyd in einem sauren Medium zu einem Amin enthaltenden, Carhoniutnion bildenden Zwischenprodukt umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem ungesättigten ITitril umsetzt.

   17· Verfahren zum Herstellen eines wasserlöslichen Honomaren, dadurch gekennzeichnet, dass man α-Methyl-styrol mit einem sekundären Amin und Formaldehyd in einem sauren Medium zu einem Amin enthaltenden, Carboniumion bildenden Zwischenprodukt umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem ungesättigten ITitril umsetzt.

   18. Verbindungen der Formel . .

   GH₇ O H CH₇, GlU

   H₀C =G-C-N-"G- CH₀ - CH₀ - N-^

   GH₅ XCH₃

   19- Vorfahren zum Herstellen eines wasserlöslichen Monoraer-iii, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Terpin mit einem sekundären Amin und Formaldehyd in einem Touren Iledium zu einem Amin enthaltenden, Carboniuraion bildenden Z wischen produkt u'ns.etzt und das Reaktionsprodulit mit einem ungesättigten Hitril umsetzt.

   - 57 -309821/1240