DE2602846C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylaminen

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DE2602846C2
DE2602846C2 DE19762602846 DE2602846A DE2602846C2 DE 2602846 C2 DE2602846 C2 DE 2602846C2 DE 19762602846 DE19762602846 DE 19762602846 DE 2602846 A DE2602846 A DE 2602846A DE 2602846 C2 DE2602846 C2 DE 2602846C2
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thienyl
ethylamines
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phthalimide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms

Description

in der R, und R: WasserstofToder ein niederer Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-(2-Thienyl-)sulfonsäureester der allgemeinen Formel II
R2 R,
CH-CH-SO3R3
in der R-, für CH-., CCl.-., CF-, oder p-CH-.-QH., steht, mit Phthalimid in Gegenwart einer Base zu N-[2-(2-Thienyi-)äthyl]phtha!imiden der allgemeinen Forme! Ill umsetzt
u-
CH-CH-N
R2 Ri
CH-CH-NH2
in der R1 und R: für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest. Sie wurden bereits nach verschiedenen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Reduktion von (I) j8-Nitro-2-vinylthiophen mit Lithiumaluminiumhydrid ίο (S. Gronovitz und F. Sandberg - Arkiv. for Kemi, 32 [1970],217 - M. L. Dressler, M.Soullie, J. Het. Che:n.7 [1970], 1257).
2-(2-Thienyl-)äthylamin wird ferner aus 2-(2-Tiiienyl)-propyiamid durch eine Hoffman-Abbaureaktion hergestellt (G. Barger, A. Easson, J. Chem. Soc. 1983,2100). Nach einem anderen Verfahren erfolgt die Herstellung durch Reduktion von 2-Cyanmethylthiophen mit Lithiumaluminiumhydrid (B. F. Crowe, F. F. Nord, J. (Π) Org. Chem., 15 [1950] 81; J. W. Mac Farland, H. L. Howes, J. Med. Chem., 12 [1969] 1079).
Diese drei bekannten Verfahren sind jedoch schwierig in den großtechnischen Maßstab zu überführen und ermöglichen nicht die Herstellung der 2-(2-Thienyl-)-äthylamine der Formel (I) in guten Ausbeuten.
Die Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, ein technisches, billiges Syntheseverfahren verfügbar zu machen, das es ermöglicht, 2-(2-Thienyl)äthylamine der allgemeinen Formel (I) in guten Ausbeuten herzustellen.
(ΠΙ) 3o Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Thienyl)sulfonsäureester der allgemeinen Formel (II)
und diese N-[2-(2-Thienyl-)äthyl]phthalimide anschließend einer Transaminierungsreaktion mit einem AminausderGruppe Diäthylentriamin, Benzvlamin und Äthanolamin unterwirft.
u-
2 Kl
CH-CH-SO3R3
40
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Thienyl)-äthylaminen, die bekannte Verbindungen sind, die als Zwischenprodukte für die Synthese einer großen Zahl von Derivaten dienen, die sowohl in der chemischen als auch in der pharmazeutischen Industrie verwendet werden.
In Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band XI (1957), Seite 8Of wird beschrieben, daß bei der Umsetzung von Phthalimid-Kalium mit einem substituierten Arylsulfonsäurealkylester N-Alkyl-substituicrte Phthalimide entstehen. Aus E. Baciocchi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 821 ff. (1975) ist jedoch auch bekannt, daß Reaktionen von p-Toluolsulfonat-2-(2-thienyl-)äthyl mit Basen unter>Elimination 2-VinyI-thiophen, das entsprechende Salz der p-Toluolsulfonsäurc und die konjugierte Säure der eingesetzten Base ergeben. Die Bildung von N-Thienyläthylphthalimiden, die durch Transaminierung in die erfindungsgemäßen 2-(2-Thienyl-)äthylamine umgewandelt werden können, ist danach unmöglich.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten 2-(2-Thicnyl-)äthylamine haben die allgemeine Formel h5
in der R1 und R2 die gleichen Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel (I) und R3 CH,, CCl1, CF3 oder P-CH3-C6Hj ist, einer Aminierungsreaktion unterwirft.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß die 2-(2-Thienyl-)sulfonsäureester der allgemeinen Formel (II) mit Phthalimid in Gegenwart einer Base zu N-[2-(2-Thienyl-)äthyl-]phthalimiden der allgemeinen Formel (III)
R2
s I I /
ff ^1JpCH-CH-N
umgesetzt und diese N-[2-(2-Thienyl-)äthyl-]phthalimide anschließend einer Transaminierungsreaktion mit einem Amin aus der Gruppe Diäthylentriamin, Benzylamin und Äthanolamin unterworfen werden.
Die Umsetzung des Derivats der Formel (II) mit Phthalimid wird im allgemeinen in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, z.B. eines Alkalicarbonate oder -hydroxyds (Na, K) oder eines Erdalkalicarbonats oder -hydroxyds (Ca), eines Alkalimetallamids (Na, K) eines Alkalimetallhydrids (Na), eines Alkalialkoholats usw. durchgeführt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispie! weiter erläutert.
Beispiel
Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylamin
durch indirekte Aminierung
a) Herstellung von N-2-(2-Thienyl)phthalimid
Zu einer bei 800C gehaltenen Lösung von 294 g (2 Mol) Phthalimid in 800 ml Dimethylformamid gibt man 120 g wasserfreies Natriumcarbonat und dann in lü 1,25 Stunden eine Lösung von 564 g (2 Mol) p-Toluoisulfonat von 2-(2-Thienyl)äthyl in 20 ml Dimethylformamid. Das Gemisch wird 140 Minuten bei 800C gehalten, dann gekühlt und in 1 Liter Wasser gegossen.
Man isoliert die Fällung durch Filtration, wäscht, trocknet und kristallisiert aus Äthanol un, wobei man 396 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute 44%) vom Schmelzpunkt 129 bis 13O0C (Koflerblock) erhält.
b) Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylamin
51,4 g (0,2 Mol) N-2-(2-Thienyl)äthylphthalamid werden mit 10,3 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin gemischt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 1200C gehalten. Anschließend wird der Druck allmählich auf 2533,1 Pa (19 Torr) gesenkt. Durch Destillation werden 19,7 g (2-(2-Thienyl)äthylamin (Ausbeute 77%) vom Siedepunkt 98°C bei 2533,1 Pa (98°C/19 Torr) erhalten.
30
35
40
55
60

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-(2-ThienyI-)-älhylaminen der allgemeinen Formel I
    R2
    R,
    U~
    CH-CH-NH2
DE19762602846 1975-01-31 1976-01-27 Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylaminen Expired DE2602846C2 (de)

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IT7949199A IT7949199A0 (it) 1975-01-31 1979-05-28 Procedimento per preparare(tienil-2)-2-etilammina e suoi derivati

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FR7503142A FR2299332A1 (fr) 1975-01-31 1975-01-31 Procede de preparation de la (thienyl-2)-2-ethylamine et de ses derives

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DE2602846A1 DE2602846A1 (de) 1976-08-05
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ATE129496T1 (de) * 1990-01-25 1995-11-15 Sanofi Sa Herstellung von 2-(2'-thienyl)alkylaminen und deren derivaten zur synthese von 4,5,6,7- thieno(3,2-c>pyridinderivaten.
DE10248479A1 (de) * 2002-10-17 2004-05-06 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Thienyl-substituierten sekundären Aminoalkoholen
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FR2299332B1 (de) 1979-02-23
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