DE1046046B - Verfahren zur Herstellung von quartaeren Phosphoniumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von quartaeren PhosphoniumhalogenidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Ouartäre Phosphoniumhalogenide werden bisher in
der Weise hergestellt, daß man auf tertiäre Phosphine organische Halogenverbindungen einwirken läßt.
Es wurde nun gefunden, daß man quartäre Phosphoniumhalogenide vorteilhafter und in vorzüglicher
Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man tertiäre Phosphine und Halogenwasserstoff oder die daraus
erhältlichen Hydrohalogenide der tertiären Phosphine mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen
oder cycloaliphatischen Hydroxylverbindüngen, die auch indifferente Substituenten aufweisen
können, umsetzt.
Die Umsetzung verläuft beispielsweise im Falle der Umsetzung von Triphenylphosphinhydrobromid mit
n-Butanol nach dem folgenden Schema:
(C6H5)3PH©]Bre+C4H9OH
Br®
An Stelle von Triphenylphosphinhydrobromid kann man auch das Hydrochlorid oder die entsprechenden
Hydrohalogenide anderer tertiärer Phosphine, wie von Tri-p-tolylphosphin, Triäthylphosphin, Trianisylphosphm
oder Tri-p-chlorphenylphosphin, verwenden.
Die Hydroxylverbindungen können primäre, sekundäre und auch tertiäre mehrwertige Alkohole sein, die
indifferente Substituenten, wie Äthergruppen, veresterte Oxy- und Carboxylgruppen, Nitro- und Nitrilgruppen,
tragen können. Die mehrwertigen Hydroxylverbindungen können mit nur einem Molekül des
Phosphoniumhydrohalogenids oder mit mehreren in Reaktion treten.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann z. B. durch Auskreisen oder durch Zugabe wasserbindender
Mittel entfernt werden. Die Entfernung des Reaktionswassers ist keineswegs immer notwendig;
sie ist aber besonders dann von Vorteil, wenn die Kristallisation der entstehenden Phosphoniumhalogenide
durch die Anwesenheit von Wasser ganz oder teilweise gestört wird.
Zur Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers erhitzt man die Reaktionsteilnehmer
zweckmäßig mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das mit dem entstandenen Wasser
überdestilliert und das gegebenenfalls nach Abkühlen und Abscheiden des Wassers wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden kann. Als Lösungs- oder
Verdünnungsmittel kann man z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran,
Nitrobenzol, Dimethylformamid, Acetonitril oder Nitroalkane verwenden, denen man auch
wasserbindende Mittel, wie Silicagel oder wasserfreies Natriumsulfat, zusetzen kann. Oft ist es von
Verfahren zur Herstellung von
quartären Phosphoniumhalogeniden
quartären Phosphoniumhalogeniden
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Wilhelm Sarnecki und Dr. Horst Pommer,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Vorteil, als Verdünnungsmittel einen Überschuß des zur Umsetzung benutzten Alkohols zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in überraschend einfacher Weise die Herstellung quartärer
Phosphoniumhalogenide aus Alkoholen der verschiedensten Art, ohne daß diese zunächst, wie bisher, in
die entsprechenden Alkylhalogenide umgewandelt werden müssen. Während bei der Umwandlung von
Alkoholen in Alkylhalogenide mit Hilfe von Phosphorhalogeniden, insbesondere im Falle ungesättigter
Alkohole, oft unerwünschte Nebenreaktionen, wie Wanderung von Doppelbindungen oder Polymerisation,
stattfinden, treten solche bei dem vorliegenden Verfahren nicht auf. Es bedeutet daher eine wertvolle
Bereicherung der Technik.
Die quartären Phosphoniumhalogenide können je nach ihrer Konstitution z. B. als Textilhilfsmittel, als
Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Heilmittel Verwendung finden. Besonders wichtig ist, daß man sie
durch Behandeln mit halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie metallorganischen Verbindungen oder
Alkaliamiden und -alkoholaten, in sogenannte Phosphinylide umwandeln kann.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid werden in einem Kreislaufapparat mit 200 Teilen n-Butanol derart
zum Sieden erhitzt, daß das überdestillierte n-Butanol in bekannter Weise in einem Abscheider
vom mitübergegangenen Wasser getrennt und jeweils wieder in das Siedegefäß zurückgeleitet wird. Sobald
kein Wasser mehr übergeht, destilliert man das überschüssige n-Butanol ab, verrührt den kristallinen
Rückstand mit etwas Äther oder Benzol und saugt ihn
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ab. Man erhält 30 Teile reines n-Butyltriphenylphosphoniumbromid
vom Schmp. 230° C.
8 Teile Buten-(2)-diol-(l,4) werden mit 57 Teilen
Triphenylphosphin und 36 Teilen 46°/oiger Bromwasserstoffsäure 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
gerührt; dabei bildet sich das Hydrobromid des Triphenylphosphins. Man fügt nun 150 Teile Benzol
hinzu und erhitzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, bis kein Wasser mehr übergeht. Dann wird das
Benzol abdestilliert und der Rückstand aus wenig absolutem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 60 Teile
des bisquartären Phosphoniumsalzes der Formel
Brs[(C6H5)3P®-CH2-CH=CH-CH2-P©(C6H3)3]Br®
vom Schmp. 255 bis 257° C.
Man löst 16 Teile ^-Cyclogeraniol und 26 Teile Triphenylphosphin
in 100 Teilen Benzol, fügt bei 40° C unter Rühren allmählich 18 Teile 46°/oige Bromwasserstoffsäure
hinzu, rührt 10 Stunden weiter und erhitzt dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise,
bis kein Wasser mehr übergeht. Beim Erkalten beginnt das entstandene /9-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid
auszukristallisieren. Man vervollständigt die Abscheidung durch Zugabe von 50 Teilen absolutem
Tetrahydrofuran und saugt dann ab. Die Ausbeute beträgt 36 Teile. Das reine Phosphoniumsalz
schmilzt bei 197 bis 199° C.
Ein Gemisch aus 40 Teilen ^Ö-Ionol, 52 Teilen Triphenylphosphin,
36 Teilen 46°/oiger Bromwasserstoffsäure und 150 Teilen Benzol wird 12 Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt, bis kein Wasser
mehr übergeht. Beim Erkalten scheidet sich ein schweres Öl ab, das nach dem Abtrennen der Benzolschicht
und wiederholtes Verrühren mit frischem Benzol und mit absolutem Äther schließlich in eine
weiße, flockige Masse übergeht. Die Ausbeute beträgt 105 Teile. Die Verbindung beginnt bei etwa 65° C sich
aufzublähen und schmilzt bei 140° C. Sie zeigt die für das jö-Ionyltriphenylphosphoniumbromid zu erwartenden
Eigenschaften; so läßt es sich durch Umsetzen mit n-Butyllithium in das /?-Ionylidentriphenylphosphin
umwandeln.
34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid und 8 Teile Glykolmonomethyläther werden mit 50 Teilen absolutem
Tetrahydrofuran 7 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten scheiden sich 17 Teile
(/5-Methoxy-äthyl) -triphenyl-phosphoniumbromid ab.
Weitere 7 Teile erhält man durch Einengen der Mutterlauge. Das Produkt schmilzt bei 216° C.
26 Teile Triphenylphosphin, 11 Teile Benzylalkohol und 10 Teile konzentrierte Salzsäure werden mit
150 Teilen Benzol 4 Stunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem Kreislauf apparat zum
Sieden erhitzt, wobei allmählich weitere 20 Teile konzentrierte
Salzsäure zugetropft werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und der ölige Rückstand mit
50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gerührt. Man erhält 17 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
vom Schmp. 298 bis 301° C.
102 Teile Triphenylphosphinhydrobromid werden ίο mit 48 Teilen Geraniol in 150 Teilen absolutem Tetrahydrofuran
14 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 56 Teile Geranyltriphenylphosphoniumbromid
aus. Weitere 14 Teile werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten. Das Produkt
schmilzt bei 170 bis 172° C.
26 Teile Triphenylphosphin und 16 Teile /5-Cyclogeraniol
werden in 50' Teilen absolutem Tetrahydrofuran gerührt, während man allmählich eine Mischung
aus 21 Teilen einer 39%igen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig mit 10 Teilen Essigsäureanhydrid
zugibt. Nach 14 Stunden wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand
mit 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gerührt. Es scheiden sich 31 Teile /J-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid
vom Schmp. 200 bis 201° C ab.
34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 16 Teile /S-Cyclogeraniol, 20 Teile Silicagel und 80 Teile
Tetrahydrofuran werden 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Das ausgefallene Salz wird zusammen
mit dem Silicagel abfiltriert und mit Alkohol gelöst. Nach Abfiltrieren des Silicagels wird die alkoholische
Lösung zur Trockne eingedampft. Es hinterbleiben 25 Teile /J-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid.
Weitere 7 Teile werden durch Einengen der Tetrahydrofuranmutterlauge erhalten. Das Produkt
schmilzt bei 201° C.
34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 9 Teile Buten-(2)-diol-(l,4) und 50 Teile absolutes Tetrahydrofuran
werden 30 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 24 Teile (4-Oxy-buten-(2)
- yl) - triphenylphosphoniumbromid aus. Weitere 12 Teile werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten.
Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Wasser liegt der Schmp. des Produkts bei 214 bis
216° C.
34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 13 Teile 4-Oxy-3-methyl-buten- (2) -säure- (1) -methylester und
50 Teile absolutes Tetrahydrofuran werden 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen
30 Teile (2-Methyl-3-carbomethoxypropen-(2)-yl)-triphenylphosphoniumbromid aus. Weitere 5 Teile erhält
man durch Einengen der Mutterlauge. Das Produkt schmilzt bei 160° C.
30 Teile Triphenylphosphinhydrochlorid und 11 Teile
Glykolmonoessigsäureester werden in 50 Teilen absolutem
Tetrahydrofuran 7 Stunden unter Rückfluß-
kühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird unter lebhaftem Rühren absoluter Äther zugefügt, bis die
Kristallisation des Phosphoniumsalzes beginnt. Nach 3 Stunden Rühren bei 0° C werden die ausgeschiedenen
Kristalle abfiltriert und mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen. Man erhält 14 Teile (/?-Acet~
oxyäthyl)-triphenylphosphoniumchlorid vom Fp. 201 bis 203° C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet,
daß man tertiäre Phosphine und Halogenwasserstoff oder die daraus erhältlichen Hydrohalogenide
der tertiären Phosphine mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen oder
cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen, die auch indifferente Substituenten enthalten können,
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung entstehende
Wasser durch Auskreisen mit einem flüchtigen Verdünnungsmittel und bzw. oder durch
Zusatz von wasserbindenden Mitteln entfernt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB40860A DE1046046B (de) | 1956-06-29 | 1956-06-29 | Verfahren zur Herstellung von quartaeren Phosphoniumhalogeniden |
| GB1975957A GB812522A (en) | 1956-06-29 | 1957-06-24 | Improvements in the production of quaternary phosphonium halides |
| FR741948A FR1281207A (fr) | 1956-06-29 | 1957-06-27 | Procédé pour la production d'halogénures de phosphonium quaternaire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB40860A DE1046046B (de) | 1956-06-29 | 1956-06-29 | Verfahren zur Herstellung von quartaeren Phosphoniumhalogeniden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1046046B true DE1046046B (de) | 1958-12-11 |
Family
ID=6966209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB40860A Pending DE1046046B (de) | 1956-06-29 | 1956-06-29 | Verfahren zur Herstellung von quartaeren Phosphoniumhalogeniden |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1046046B (de) |
| GB (1) | GB812522A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1155126B (de) * | 1962-05-23 | 1963-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Axerophthylphosphoniumsalzen |
| DE4006919A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trans-alkenolen |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4240321A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen |
| CA3083023A1 (en) * | 2017-11-24 | 2019-05-31 | Lunella Biotech, Inc. | Triphenylphosphonium-derivative compounds for eradicating cancer stem cells |
-
1956
- 1956-06-29 DE DEB40860A patent/DE1046046B/de active Pending
-
1957
- 1957-06-24 GB GB1975957A patent/GB812522A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1155126B (de) * | 1962-05-23 | 1963-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Axerophthylphosphoniumsalzen |
| DE4006919A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trans-alkenolen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB812522A (en) | 1959-04-29 |
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