DE69010257T2

DE69010257T2 - Verfahren zur Herstellung N-substituierter Maleimide.

Info

Publication number: DE69010257T2
Application number: DE69010257T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Akatsuka; Takamichi Aoyama; Kiyonari Matsuoka; Shoichi Mizuno; Takashi Okada
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: EP0393713A1; US5087705A; EP0393713B1; DE69010257D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Male mide. Die N-substituierten Male mide sind als Mittel zur Modifizierung der Hitzebeständigkeit von Harzen, wie ABS, PMMA und PVC, und als Intermediate von Pharmazeutica und Pestiziden nützliche Verbindungen.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Male miden wurden untersucht. Das allgemeinste Verfahren darunter ist eines, das im U.S. Patent Nr. 2,444,536 beschrieben ist, in dem ein Male mid durch Dehydratisierung von Maleamsäure mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, hergestellt wird. Genauer gesagt setzt man Male nsäureanhydrid mit einer Aminverbindung um und dehydratisiert die erhaltene Maleamsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat um eine Imidierungsreaktion durchzuführen und das Male mid zu erhalten.
Das Verfahren erfordert jedoch ein oder mehrere Äquivalente des teuren Essigsäureanhydrids bezogen auf die Male nsäure in der Imidierungsreaktion. Ferner, da eine große Wassermenge zur Abtrennung und Wiedergewinnung des, bei der Umsetzung hergestellten, Male mids verwendet wird, wird weiterhin eine große Menge Abwasser, das Essigsäure enthält produziert und beträchtliche Kosten entstehen, um dieses Abwasser zu behandeln. Aus diesen Gründen ist dieses Verfahren zur Verwendung bei der industriellen Herstellung nicht geeignet.
Die Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 53-68770 offenbart ein Verfahren, bei dem Male nsäureanhydrid mit einer Aminverbindung in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird und die erhaltene Maleamsäure in Gegenwart eines aprotisch polaren Lösungsmittels und einem Säurekatalysators dehydratisiert wird, ohne weitere Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch, wobei man das Male mid erhält. Das Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile. Da eine große Menge des teuren und toxischen, aprotisch polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, verwendet werden muß, liegen die Kosten für die Herstellung des Male mids relativ hoch. Das aprotisch polare Lösungsmittel wird durch die Säurekatalysatoren zersetzt und die Verluste an aprotisch polarem Lösungsmittel sind beträchtlich. Da der Siedepunkt des aprotisch polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, relativ hoch liegt, ist die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Endprodukt, das das Male mid enthält, ziemlich schwierig.
Die Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-40078 offenbart das Verfahren, bei dem Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von 80ºC oder mehr haben, verwendet werden und eine N-substituierte Maleamsäure durch Erhitzen in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Chlorsulfonsäure und Entfernen des bei der Dehydratisierung erzeugten Wassers, zusammen mit dem Lösungsmittel durch azeotrope Destillation dehydratisiert wird, wobei man ein Male mid erhält. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine große Menge des teuren Dehydratisierungsmittels, wie Essigsäureanhydrid, benötigt wird und Abtrennung und Gewinnung des Male mids leicht sind.
Alle vorstehend genannten Verfahren sind auf ein Herstellungsverfahren von N-substituierten Maleimiden durch Dehydratisierung von Maleinsäuren gerichtet.
Neben diesen Verfahren offenbart die Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 62-215563 ein Verfahren, in dem ein Male nsäuremonoester mit einer Isocyanatverbindung umgesetzt wird, wobei man einen Maleamsäuremonoester erhält, der dann erhitzt wird und dabei einen Alkohol eliminiert und man ein N-substituierts Male mid erhält. Dieses Verfahren erfordert jedoch ein starkes Vakuum, um den Alkohol zu eliminieren und verwendet eine relativ teure Isocyanatverbindung. Aus diesen Gründen ist dieses Verfahren zur Verwendung bei der industriellen Herstellung nicht geeignet.
Unter den N-substituierten Male miden sind die Cycloalkyl und Alkyl substituierten zu erwähnen, weil diese Male mide farblos sind und die Hitzebeständigkeit farbloser Harze, wie PMMA und PVC, erhöhen können, ohne diese zu färben.
Die Erfinder versuchten das vorstehende, in der Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-40078 beschriebene Verfahren auf cycloalkylsubstituierte Male mide anzuwenden. Die Ausbeute an diesen Male miden ist jedoch wesentlich kleiner als die der Male mide, die mit einer aromatischen Gruppe substituiert sind.
DE-A-27 51 901 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung N- substituierter Imide (die unter anderen auch Male mide umfassen), das die Cyclisierung von Carbonsäureamiden umfaßt, die auf einer Seite, in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel A-B, verestert werden können, worin A eine starke Säure und B eine Lewisbase ist. Das Verfahren wird in einer Stufe ausgeführt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Zurverfügungstellen eines Verfahren zur Herstellung von Male miden, einschließlich cycloalkylsubstituierter, in guter Ausbeute unabhängig von den N-Substituenten.
Eine anderere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Zurverfügungstellen eines Verfahrens zur Herstellung von Male miden mit hoher Selektivität.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Male miden der Formel (2):
aus N-substituierten Maleamsäuremonoestern der Formel (1):
in der R¹ einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Naphthylrest darstellt; und R² einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, bei dem der Maleamsäuremonoester in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt wird, wobei ein Alkohol aus dem Monoester eliminiert wird.
Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Male mide, bei dem der N-substituierte Maleamsäuremonoester der Formel (1) durch Versterung der N- substituierten Maleamsäure der Formel (3)
in der R¹ einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Naphthylrest darstellt, in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Alkohols der Formel R²-OH hergestellt wird, in der R² einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.
Diese Aufgaben und Merkmale der Erfindung können, unter Bezug auf die folgende, detailierte Beschreibung der Erfindung, zusammen mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden, in denen:
Abbildung 1 und 2 die Wirkung der Zugabe eines Alkohols auf die Selektivität der N-Cyclohexylmale mid-Herstellung zeigen.
In den Formeln (1), (2) und (3) stellt R¹ einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Naphthylrest dar. Besonders bevorzugt ist R¹ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste. Bevorzugte Beispiele der Alkylreste umfassen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert- Butyl-, n-Hexyl, n-Octyl-, n-Decyl, n-Dodecyl und n-Octadecylgruppe.
Bevorzugte Beispiele der Cycloalkylreste umfassen die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-und Cyclododecylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung können vorstehende Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- und Naphthylreste unsubstituiert oder substituiert sein. Beispiele der Substituenten umfassen einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom.
Beispiele für den substituierten Phenylrest sind die Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, p-Ethylphenyl-, p- Isopropylphenyl-, Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Ethoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- und Fluorphenylgruppe.
In Formel (1) und im Alkohol R²-OH stellt R² einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen dar. Besonders bevorzugt ist R² ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylreste. Bevorzugte Beispiele der Alkylreste umfassen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und n-Hexylgruppe.
Bevorzugte Beispiele der Cycloalkylreste umfassen die Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung können vorstehende Alkyl- und Cycloalkylreste unsubstituiert oder substituiert sein. Beispiele der Substituenten umfassen einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einen Phenylrest. Ein Beispiel für den Alkylrest, der einen Phenylsubstituenten trägt, ist die Benzylgruppe.
Beispiele des Maleamsäuremonoesters der Formel (1) sind nachstehend aufgeführt:
Methylmaleamsäuremethylester, Ethylmaleamsäuremethylester, n- Propylmaleamsäuremethylester, Isopropylmaleamsäuremethylester, n-Butylmaleamsäuremethylester, Cyclohexylmaleamsäuremethylester, n- Octadecylmaleamsäuremethylester, Phenylmaleamsäuremethylester, p- Nitrophenylmaleamsäuremethylester, o-Tolylmaleamsäuremethylester, p- Tolylmaleamsäuremethylester, p-Chlorphenylmaleamsäuremethylester, Dichlorphenylmaleamsäuremethylester;
Methylmaleamsäureethylester, Ethylmaleamsäureethylester, n- Propylmaleamsäureethylester, i-Propylmaleamsäureethylester, n-Butylmaleamsäureethylester, Cyclohexylmaleamsäureethylester, n-Octadecylmaleamsäureethylester, Phenylmaleamsäureethylester, p-Nitrophenyl- maleamsäureethylester, o-Tolylmaleamsäureethylester, p-Tolylmaleamsäureethylester, p-Chlorphenylmaleamsäureethylester, Dichlorphenylmaleamsäureethylester;
Methylmaleamsäure-n-propylester, Ethylmaleamsäure-n-propylester, n-Propylmaleamsäure-n-propylester, Isopropylmaleamsäure-n- propylester, n-Butylmaleamsäure-n-propylester, Cyclohexylmaleamsäure- n-propylester, n-Octadecylmaleamsäure-n-propylester, Phenylmaleamsäure-n-propylester, p-Nitrophenylmaleamsäure-n-propylester, o- Tolylmaleamsäure-n-propylester, p-Tolylmaleamsäure-n-propylester, p- Chlorphenylmaleamsäure-n-propylester, Dichlorphenylmaleamsäure-n- propylester;
Methylmaleamsäure-isobutylester, Ethylmaleamsäure-isobutylester, n-Propylmaleamsäure-isobutylester, Isopropylmaleamsäure-isobutylester, n-Butylmaleamsäure-isobutylester, Cyclohexylmaleamsäure- isobutylester, n-Octadecylmaleamsäure-isobutylester, Phenylmaleamsäure- isobutylester, p-Nitrophenylmaleamsäure-isobutylester, o-Tolylmaleamsäure-isobutylester, p-Tolylmaleamsäure-isobutylester, p- Chlorphenylmaleamsäure-isobutylester, Dichlorphenylmaleamsäure- isobutylester;
Methylmaleamsäure-n-hexylester, Ethylmaleamsäure-n-hexylester, n-Propylmaleamsäure-n-hexylester, Isopropylmaleamsäure-n-hexylester, n-Butylmaleamsäure-n-hexylester, Cyclohexylmaleamsäure-n- hexylester, n-Octadecylmaleamsäure-n-hexylester, Phenylmaleamsäure-n- hexylester, p-Nitrophenylmaleamsäure-n-hexylester, o-Tolylmaleamsäure- n-hexylester, p-Tolylmaleamsäure-n-hexylester, p-Chlorphenylmaleamsäure-n-hexylester, Dichlorphenylmaleamsäure-n-hexylester;
Beispiele der Male mide der Formel (2) sind nachstehend aufgeführt:
Methylmale mide, Ethylmale mide, n-Propylmalelm de. Isopropylmale mide, n-Butylmale mide, Isobutylmale mide, sec- Butylmale mide, tert-Butylmale mide, n-Hexylmale mide, n-Octylmale mide, n-Decylmale mide, n-Dodecylmale mide, n-Octadecylmale mide, Cyclohexylmale mide, 4-Methyl-cyclohexylmale mide, 2 -Methylcyclohexylmale mide, Allylmale mide, Benzylmale mide, Phenylmale mide, p- Nitrophenylmale mide, o-Tolylmale mide, p-Tolylmale mide, Xylidylmale mide, p-Ethyl-phenylmale mide, Ethoxyphenylmale mide, p- Isopropylphenylmale mide, p-Chlorphenylmale mide, Dichlorphenylmale mide.
Beispiele der Maleamsäure der Formel (3) sind nachstehend aufgeführt:
Methylmaleamsäure, Ethylmaleamsäure, n-Propylmaleamsäure, Isopropylmaleamsäure, n-Butylmaleamsäure, Isobutylmaleamsäure. sec- Butylmaleamsäure, tert-Butylmaleamsäure, n-Hexylmaleamsäure, Cyclohexylmaleamsäure, n-Octylmaleamsäure, n-Decylmaleamsäure, n- Dodecylmaleamsäure, n-Octadecylmaleamsäure, 4-Methylcyclohexylmaleamsäure, 2-Methyl-Cyclohexylmaleamsäure, Allylmaleamsäure, Benzylmaleamsäure, Phenylmaleamsäure, p-Nitrophenylmaleamsäure, o-Tolylmaleamsäure, p-Tolylmaleamsäure, Xylidylmaleamsäure, p-Ethyl-phenylmaleamsäure, Ethoxyphenylmaleamsäure, p-Isopropylphenylmaleamsäure, p-Chlorphenylmaleamsäure, Dichlorphenylmaleamsäure.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend weiter erklärt:
Der Maleamsäuremonoester der Formel (1) wird in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt um einen Alkohol aus dem Monoester zu eliminieren und einen Imidring zu bilden (nachfolgend wird diese Reaktion "Imidierung" genannt). Beispiele des in dieser Reaktion verwendeten Säurekatalysators schließen Brönsted-Säuren ein. Beispiele der Brönsted- Säuren umfassen Sulfonsäuren wie Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure, p-Toluolschwefelsäure, Methanschwefelsäure, Benzolschwefelsäure, Ethylsulfonsäure und Octylsulfonsäure, und saure Ionenaustauscher-Harze.
Wenn die Menge des Säurekatalysators zu klein ist, wird der Reaktionsfortgang langsam und die Reaktionszeit lange. Auf der anderen Seite werden bei einer zu großen Menge Säurekatalysator eine große Menge Nebenprodukte gebildet. Es ist daher angebracht die Menge des Säurekatalysators im Bereich von 0,02 bis 4 Äquivalenten, bezogen auf den N-substituierten Maleamsäuremonoester der Formel (1) zu wählen.
Die Imidierungsreaktion wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Alle organischen Lösungsmittel, die gegenüber dem Maleamsäuremonoester, dem Ausgangsmaterial und dem Male mid, dem Endprodukt, inaktiv sind, sind geeignet. Beispiele der organischen Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Cyclohexan, und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sind bevorzugt.
Die Lösungsmittelmenge wählt man auf der Grundlage der Löslichkeit des Maleamsäuremonoesters. Um die Reaktion glatt und befriedigend unter ökonomischen Gesichtspunkten durchzuführen, liegt das Gewicht des Lösungsmittels geeigneterwelse im Bereich des 1 bis 20- fachen, bevorzugt dem 3 bis 15-fachen des Maleamsäuremonoesters.
Bei Bedarf ist es möglich zwei oder mehr der organischen Lösungsmittel zu verwenden.
Die Imidierungsreaktion kann in einem Temperaturbereich von 80 bis 170ºC, bevorzugt 90 bis 120ºC, in etwa 1 bis 7 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt werden. Da diese Reaktion eine Eliminierung von Alkohol darstellt, geht sie schnell von statten, wenn der gebildete Alkohol azeotrop entfernt wird.
Weiterhin führt man diese Reaktion effektiv aus, indem man den Maleamsäuremonoester vorher mit dem organischen Lösungsmittel mischt und dieses Gemisch langsam in einen Reaktionskolben gibt, der auf Rückflußtemperatur gehalten wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Alkohol zusammen mit dem Säurekatalysator im Reaktionssystem der Imidierung vor und es ist möglich, die Selektivität des Maleimids der Formel (2) durch Anwesenheit des Alkohols zu verbessern.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Imidierungsreaktion verwendet, sollte eine niedrige Alkoholkonzentration, bei der Herstellung des Male mids, auf Basis der Gleichgewichtstheorie, vorteilhaft sein. Weiterhin nimmt man an, daß ein Maleamdialkyl-Nebenprodukt durch die Reaktion der Verbindung der Formel (1) mit dem Alkohol entsteht und daher nimmt man an, daß die Abnahme der Alkoholkonzentration bei der Imidierung vorteilhaft ist. Im Verfahren der Erfindung erhielt man jedoch Ergebnisse, die vorstehender Annahme widersprechen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Alkohol aus dem Maleamsäuremonoester der Formel (1) in Gegenwart des Säurekatalysators zusammen mit einem Alkohol eliminiert. Dieser Alkohol wird bevorzugt am Anfang der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben. Das bedeutet, daß man bevorzugt den Maleamsäuremonoester der Formel (1) mit dem Säurekatalysator und dem Alkohol mischt, und dann das erhaltene Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt.
Der in dieser Reaktion verwendete Alkohol ist zum Beispiel ein Alkohol mit einem Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkohole umfassen primäre Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol und Benzylalkohol, sekundäre Alkohole, wie Isopropanol, sec-Butanol und Cyclohexanol, tertiäre Alkohole, wie tert- Butanol, und Diole, wie Ethylenglykol. Unter diesen werden die primären Alkohole bevorzugt.
Die Alkoholmenge liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 5 Äquivalenten, bevorzugt 0,3 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf den Maleamsäuremonoester.
Um eine bessere Selektivität zu erreichen, werden der Säurekatalysator, der Alkohol und gegebenenfalls das Lösungsmittel vorzugsweise vorher zusammengegeben und nachfolgend das Reaktionsgemisch zum Beispiel 0,1 bis 1 Stunde auf 50 bis 140ºC erhitzt und dann der Maleamsäuremonoester zum Gemisch zugegeben.
Eine Methode zur Herstellung des Maleamsäuremonoesters wird nachstehend erklärt.
Bevorzugt wird die N-substituierte Maleamsäure der Formel (3) mit einem Alkohol der Formel R²-OH in Gegenwart eines Säurekatalysators durch azeotrope Entfernung des gebildeten Wassers verestert, um vorteilhafterweise den N-substituierten Maleamsäuremonoester der Formel (1) zu erhalten.
Bessere Ergebnisse (hohe Ausbeute an Ester) erzielt man durch Verwendung von Alkoholen als R²-OH. die Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen. Beispiele der Alkohole umfassen primäre Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol und Benzylalkohol, sekundäre Alkohole, wie Isopropanol, sec-Butanol und Cyclohexanol, tertiäre Alkohole, wie tert-Butanol, und Diole, wie Ethylenglykol. Unter diesen werden die primären Alkohole bevorzugt.
Die Menge des Alkohols R²-OH liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf den Maleamsäuremonoester.
Beispiele des in dieser Reaktion verwendeten Säurekatalysators schließen Brönsted-Säuren ein. Beispiele der Brönsted-Säuren umfassen Sulfonsäuren wie Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure, p- Toluolschwefelsäure, Methanschwefelsäure, Benzolschwefelsäure, Ethylsulfonsäure und Octylsulfonsäure, und saure Ionenaustauscher- Harze.
Geeigneterweise liegt die Menge des Säurekatalysators im Bereich von 0,01 bis 1 Äquivalenten, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Äquivalenten basierend auf der Maleamsäure.
Es ist möglich, die Veresterung ohne Lösungsmittel durchzuführen, aber bevorzugt wird sie in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar oder nicht mischbar ist, durchgeführt. Beispiele der organischen Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Isopropylbenzol. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol sind bevorzugt.
Bei höherer Temperatur wächst die Reaktionsgeschwindigkeit, aber zugleich finden auch Nebenreaktionen statt. Die Reaktionstemperatur liegt daher geeigneterweise im Bereich von 30 bis 110ºC, bevorzugt 50 bis 80ºC. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch gerührt. Die Reaktion wird etwa 0,5 bis 3 Stunden fortgesetzt, während man das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann, wie es ist oder nach Entfernung des verbliebenen Alkohols unter vermindertem Druck, für vorstehende Imidierungsreaktion verwendet werden. Bequemlichkeitshalber verwendet man das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise wie es ist.
Die Imidierungsreaktion kann auch mittels Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zum Gemisch, das den Maleamsäuremonoester der Formel (1) enthält, und etwa 1 bis 7-stündigem, bevorzugt 1 bis 4- stündigem, Erhitzen des Gemisches auf 80 bis 170ºC, bevorzugt 90 bis 120ºC, durchgeführt werden, um den Alkohol zu eliminieren. Es ergibt sich, daß das Gemisch auf eine höhere Temperatur erhitzt wurde als das der vorstehend erwähnten Veresterung.
Diese Imidierung wird in Gegenwart der gleichen Säurekatalysatoren durchgeführt, wie sie bei der vorstehend erwähnten Veresterung verwendet werden. Der vorher bei der Veresterung zum Reaktionsgemisch zugegebene Säurekatalysator kann bei der Imidierungsreaktion ohne Abtrennung vom Produkt der Veresterung verwendet werden. Es ergibt sich, daß ein Säurekatalysator zu Beginn der Imidierung frisch zugesetzt werden kann.
Da diese Imidierung auch eine Eliminierungsreaktion eines Alkohols ist, ist die azeotrope Entfernung des gebildeten Alkohols vorteilhaft. Das bedeutet, daß der Alkohol in dem Reaktionsgemisch gleichzeitig mit dem Lösungsmittel, das unter Rückfluß kocht, azeotrop entfernt wird und das azeotrop entfernte Lösungsmittel dem Reaktor gleichmäßig wieder zugeführt wird, um die Lösungsmittelmenge konstant zu halten.
Der Polymerisationsinhibitor kann zu Beginn der Veresterung zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Sofern die Reaktionstemperatur im vorstehenden Bereich gehalten wird, kann die Reaktion unter atmosphärischem, erhöhten oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Beispiele von Polymerisationsinhibitoren sind nachstehend aufgeführt:
Alkylmonophenole und Alkylbisphenole: Phenol, Methoxyphenol, tert-Butylcatechol, 2,4-Dimtrophenol, Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und 4,4'- Thiobis-(4-methyl-6-tert-butylphenol).
Thiodipropionsäureester: Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und Didodecylthiodipropionat.
Dithiocarbaminsäuresalze: Natriumdimethyldithiocarbaminat, Natriumdiethyldithiocarbaminat, Natriumdi-n-butyldithiocarbaminat, Zinkdimethyldithiocarbaminat, Zinkdiethyldithiocarbaminat, Zinkdi-n-butyldithiocarbaminat, Nickeldimethyldithiocarbaminat, Nickeldiethyldithiocarbaminat und Nickeldi-n-butyldithiocarbaminat.
Salicylsäuresalze und Salicylsäureester: Natriumsalicylat, Phenylsalicyiat, p-tert-Butylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat.
Phenothiazine: Phenothiazin und Methylenblau.
Mercatoimidazole: 2-Mercatobenzimidazol, das Zinksalz des 2- Mercatobenzimidazols und 2-Mercaptomethylbenzimidazol.
Trialkylphosphite, Triphenylphosphit und Diphenylisodecylphosphit.
Kupfersalze: Kupferpulver, Kupfer(I)chlorid und Kupfer(II)chlorid, Kupfersulfat und Kupfernitrat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich alkyl- oder cycloalkylsubstituierte Male mide bei relativ niedriger Temperatur in guter Ausbeute und hoher Selektivität herzustellen. Die zur Herstellung der substituierten Male mide notwendige Reaktionszeit ist kürzer als die der herkömmlichen Methoden. Weiterhin ist das Produkt weniger gefärbt, als das, bei herkömmlichen Methoden erhaltene Produkt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Referenzbeispiele veranschaulicht, aber die Beispiele dienen nur der Verdeutlichung und sind keine Einschränkungen. Der Bereich der Erfindung wird durch die beiliegenden Patentansprüche aufgezeigt und alle Variationen, die innerhalb der Bedeutung der Patentansprüche liegen, werden als darin enthalten angesehen.

Referenzbeispiel 1

39,4 g (0,2 mol) N-Cyclohexylmaleamsäure, 180 ml Toluol, 55,3 ml (0,6 mol) Isobutanol und 2,0 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Vierhalskolben (500 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle), einem Tropftrichter und Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren unter vermindertem Druck erhitzt, um eine Reaktionstemperatur von 80ºC zu halten und eine Veresterungsreaktion 1 Stunde unter Abscheiden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt. Danach wurde die Überschußmenge des Isobutylalkohols durch Refluxieren und Entfernen von 100 ml des Reaktionslösungsmittels unter vermindertem Druck aus dem Kolben entfernt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Hochgeschwindigkeits - Flüssigkeitschromatographie analysiert; die Zusammensetzung des Gemisches ist folgende:
N-Cyclohexylmaleamsäureisobutylester 79,3 mol%
N-Cyclohexylmale mid 16,1 mol%

Beispiel 1

Das Reaktionsgemisch, das im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde und N-Cyclohexylmaleamsäureisobutylester enthält, wurde langsam über 2 Stunden zu 180 ml Toluol gegeben, das unter Rühren in einem Vierhalskolben (500 ml), ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle), einem Tropftrichter und einem Rührer, refluxierte. Das Reaktionslösungsmittel wurde aus dem Wasserabscheider mit der gleiche Rate entfernt, wie das Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe eine weitere Stunde gerührt, um zu reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Reaktion auf 60ºC abgekühlt und danach die Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 100 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und die Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid, bezogen auf die, im Referenzbeispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendete, N-Cyclohexylmaleamsäure, betrug 86,3 mol%.

Beispiel 2

19,7 g (0,1 mol) N-Cyclohexylmaleamsäure, 180 ml Benzol, 27,8 ml (0,3 mol) n-Butanol und 1,0 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Vierhalskolben (500 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle), einem Tropftrichter und Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt und eine Veresterungsreaktion 1 Stunde unter Abscheiden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt. Danach wurden 60 ml Benzol durch den Tropftrichter in den Kolben gegeben und die Überschußmenge des n-Butylalkohols durch Refluxieren und 60 ml des Reaktionslösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt.
Weiterhin wurden 180 ml Toluol und 2,0 ml konz. Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch gegeben und unter Rühren 3 Stunden bei 90ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Reaktion auf 60ºC abgekühlt und danach die Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 100 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und die Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid betrug 76,4 mol%, bezogen auf N- Cyclohexylmaleamsäure, das Ausgangsmaterial.

Beispiel 3

19,7 g (0,1 mol) N-Cyclohexylmaleamsäure, 360 ml Toluol, 27,8 ml (0,3 mol) n-Butylalkohol und 1,0 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Vierhalskolben (500 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle), einem Tropftrichter und Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren bei vermindertem Druck erhitzt und auf 80ºC gehalten und eine Veresterungsreaktion 1 Stunde unter Abscheiden des, bei der Reaktion gebildeten, Wassers aus dem Kolben, durchgeführt. Danach wurden 60 ml Toluol durch den Tropftrichter in den Kolben gegeben und die Überschußmenge des n-Butylalkohols durch Refluxieren und Entfernen von 60 ml des Reaktionslösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt.
2,0 ml konz. Schwefelsäure wurden zum Reaktionsgemisch gegeben, und unter Rühren 3 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Reaktion auf 60ºC abgekühlt und danach die Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 100 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und eine Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid betrug 72,9 mol%, bezogen auf N- Cyclohexylmaleamsäure, das Ausgangsmaterial.

Beispiele 4 bis 7

Die Verfahren der Beispiele 2 und 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isobutylalkohol oder n-Propylalkohol anstelle von n-Butylalkohol verwendet wurden. Die Ausbeuten (mol%) an N- Cyclohexylmale mid wurden auf der Basis von N-Cyclohexylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial, berechnet und sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Alkohol Verfahren Ausbeute (mol%) Isobutylalkohol n-Propylalkohol Beispiel

Beispiel 8

Die Veresterungsverfahren aus Referenzbeispiei 1 und die Imidierungsverfahren aus Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß N-n- Butylmaleamsäure statt N-Cyclohexylmaleamsäure bei der Veresterung verwendet wurde. Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Butylmale mid, bezogen auf die verwendete N-Butylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial, betrug 85,9 mol%.

Beispiel 9

Die Veresterungsverfahren aus Referenzbeispiel 1 wurden wiederholt, bis die Veresterungsreaktion beendet war; danach wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Danach gab man 180 ml Toluol zum erhaltenen Gemisch und die Imidierungsreaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß durchgeführt. Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid, bezogen auf die verwendete N-Cyclohexylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial, betrug 87,1 mol%.

Vergleichsbelspiel 1

9,85 g (0,05 mol) N-Cyclohexylmaleamsäure, 180 ml Toluol, 6,1 ml (0,15 mol) Methanol und 1,5 ml (0,025 mol) konz. Schwefelsäure wurden in einen Dreihalskolben (300 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle) und Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren bei vermindertem Druck erhitzt und auf 110ºC gehalten und die Reaktion 3 Stunden unter Abscheiden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Reaktion auf 60ºC abgekühlt und danach die Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 50 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und die Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits- Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid, bezogen auf die verwendete N- Cyclohexylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial im Referenzbeispiel 1, betrug 32,2 mol%.

Vergleichsbeisplel 2 bis 7

Gemäß den Verfahren aus Vergleichsbelspiel 1, wurden die Reaktionen unter Verwendung von 0,05 mol N-Cyclohexylmaleamsäure, 0,15 mol Alkohol und 0,025 mol konz. Schwefelsäure durchgeführt. Die Ausbeuten (mol%) an N-Cyclohexylmale mid, bezogen auf die verwendete N-Cyclohexylmaleamsäure, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Vgl.Beispiel Alkohol Ausbeute (mol%) Ethanol n-Butylalkohol Isobutylalkohol n-Hexylalkohol Benzylalkohol nicht verwendet

Vergleichsbeispiel 2

157,6 g (0,8 mol) N-Cyclohexylmaleamsäure, 720 ml Toluol, 221,2 ml (2,4 mol) Isobutylalkohol und 4 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Dreihalskolben (21) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle) und Rührer ausgestattet war.Das Gemisch wurde unter Rühren bei vermindertem Druck erhitzt und auf 50ºC gehalten und eine Veresterungsreaktion 15 Minuten unter Abscheiden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt. Danach wurden 300 ml Wasser in den Kolben gegeben und die wässrige Schicht abgetrennt, um die Schwefelsäure zu entfernen.
Aus der erhaltenen organischen Phase wurde das Toluol unter vermindertem Druck verdampft, wobei man das Reaktionsgemisch als weiße Aufschlämmung erhielt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 300 ml n-Hexan und 50 ml Benzol gegeben und verrührt, anschließend wurden die weißen Kristalle durch Filtration gesammelt. Das erhaltenen Filtrat wurde mit Wasser und einer wässrige Lösung, die mit Natriumhydrogencarbonat gesättigt war, gewaschen, bis das Filtrat leicht alkalisch war. Nach der Abtrennung wurde die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat 1 Stunde getrocknet. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abgetrennt und das Hexan und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man eine durchsichtige Lösung erhielt. Man ließ diese Lösung eine zeitlang stehen, um Kristalle zu erhalten. Die Analyse mittels Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie zeigt, daß diese Kristalle N- Cyclohexylmaleamsäureisobutylester mit einer Reinheit von 99,9,% oder höher waren.
Der so erhaltene N-Cyclohexylmaleamsäureisobutylester wurde in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 10

12,7 g (0,05 mol) des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen N- Cyclohexylmaleamsäureisobutylester, 45 ml Toluol, 0,5 ml konz. Schwefelsäure und vorstehend beschriebene Menge (0, 1,6, 2,4, 4,8, 7,2 ml) Isobutylalkohol wurde in einen Dreihalskolben (100 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle) und Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Erhitzen auf 60ºC abgekühlt und die Schwefelsäure entfernt, indem man 50 ml Wasser zugab, 15 Minuten rührte und die Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Ausbeuten (mol%) an hergestelltem N-Cyclohexylmale mid und Maleamsäure-diisobutylester, bezogen auf N-Cyclohexylmaleamsäureisobutylester, erhielt man aus den Ergebnissen und die Selektivität des N-Cyclohexylmale mids wurde gemäß folgender Formel bestimmt:
Selektivität (%) = (A / A + B) * 100
A: Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid
B: Ausbeute an Maleamsäure-di-isobutylester
Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 wiedergegeben.

Beispiel 11

45 ml Toluol, 0,5 ml konz. Schwefelsäure und die vorstehen beschriebene Menge (0, 0,6, 0,9, 1,7, 3,4 ml) Isobutylalkohol wurde in einen Dreihalskolben (100 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle) und Rührer ausgestattet war und 20 Minuten unter Rühren refluxiert. Nach dem Erhitzen, sobald die Temperatur des Gemisches auf 80ºC gesunken war, wurden 12,7 g (0,05 mol) N-Cyclohexylmaleamsäureisobutylester, erhalten im Referenzbeispiel 2, in den Kolben gegeben und das erhaltene Gemisch 3 Stunden unter Rühren refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Erhitzen auf 60ºC abgekühlt und die Schwefelsäure entfernt, indem man 50 ml Wasser zugab, 15 Minuten rührte und die Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Selektivität des N-Cyclohexylmale mids wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 wiedergegeben.

Beispiel 12

39,4 g (0,2 mol) N-Cyclohexylmaleamsäure, 180 ml Toluol, 55,3 ml (0,6 mol) n-Butanol und 2,0 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Vierhalskolben (500 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle), einem Tropftrichter zur Toluolzugabe, und einem Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren bei vermindertem Druck erhitzt, um eine Reaktionstemperatur von 80ºC zu halten und eine Veresterungsreaktion 1 Stunde unter Abschelden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt. Danach wurde der Druck im Kolben wieder auf Atmosphärendruck gebracht und 0,1 g p-Methoxyphenol bei 80ºC in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde bei Atmosphärendruck wieder erhitzt, und sobald das Toluol zu refluxieren begann, wurde Toluol mit einer Rate von 180 ml/h in den Kolben gegeben und ein Reaktionslösungsmittel mit einer Rate von 180 ml/h aus dem Wasserabscheider entnommen. Die Reaktion wurde unter Rühren ausgeführt, wobei diese Bedingungen 3 Stunden beibehalten wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC abgekühlt und danach die Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 100 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und eine Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-Cyclohexylmale mid, bezogen auf N-Cyclohexylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial, betrug 88,6 mol%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren aus Beispiel 12 wurden wiederholt, außer, daß p- Methoxyphenol, ein Polymerisationsinhibitor, nicht zugegeben wurde und N-Cyclohexylmale mid erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 13 bis 19

Die Verfahren aus Beispiel 12 wurden wiederholt, außer, daß die Polymerisationsinhibitoren, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, an Stelle von p-Methoxyphenol verwendet wurden, um N-Cyclohexylmale mid zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Polymerisationsinhibitor Ausbeute (mol%) p-Methoxyphenol tert-Butylcatechol 2,4-Dinitrophenol Hydrochinon Phenol Zink-di-n-butyl-dithiocarbaminat Phenothiazin Dodecylthiodipropionat Vgl. Beispiel 8 nicht zugegeben

Beispiel 20

17,1 g (0,1 mol) N-tert-Butylmaleamsäure, 90 ml Toluol, 27,9 30 ml (0,3 mol) n-Butanol und 1,0 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Vierhalskolben (200 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle), einem Tropftrichter zur Toluolzugabe, und einem Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren unter vermindertem Druck erhitzt, um eine Reaktionstemperatur von 80ºC zu halten und die Veresterungsreaktion 1 Stunde unter Abscheiden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt, anschließend wurden 50 ml des Reaktionslösungsmittels entfernt. Danach wurde der Druck im Kolben wieder auf Atmosphärendruck gebracht und 50 ml Toluol und 0,1 g tert- Butylcatechol bei 80ºC in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde bei Atmosphärendruck wieder erhitzt, und sobald das Toluol zu refluxieren begann, wurde Toluol mit einer Rate von 90 ml/h in den Kolben gegeben und das Reaktionslösungsmittel mit einer Rate von 90 ml/h aus dem Wasserabscheider entnommen. Die Reaktion wurde unter Rühren und Beibehalten dieser Bedingungen 4 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC abgekühlt und danach die Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 50 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und eine Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-tert-Butylmale mid, bezogen auf N-tert-Butylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial, betrug 72.9 mol%.

Vergleichsbeispiel 9

17,1 g (0,1 mol) N-tert-Butylmaleamsäure, 90 ml Toluol, 27,9 ml (0,3 mol) n-Butylalkohol und 1,0 ml konz. Schwefelsäure wurden in einen Dreihalskolben (200 ml) gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider (Dean-Stark Falle) und einem Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren unter vermindertem Druck erhitzt, um eine Reaktionstemperatur von 80ºC zu halten und die Veresterungsreaktion 1 Stunde unter Abscheiden des bei der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Kolben durchgeführt, anschließend wurden 50 ml des Reaktionslösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurde der Druck im Kolben wieder auf Atmosphärendruck gebracht und 50 ml Toluol bei 80ºC in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde 4 Stunden bei Atmosphärendruck unter Rühren und Refluxieren des Toluols erneut erhitzt, um die Reaktion fortzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wurdedas Reaktionsgemisch auf 60ºC abgekühlt und danach Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt, indem man 50 ml Wasser zugab, mit Wasser 15 Minuten unter Rühren wusch und eine Wasserschicht entfernte.
Die erhaltene organische Phase wurde durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ausbeute an N-tert-Butylmale mid, bezogen auf N-tert-Butylmaleamsäure, dem Ausgangsmaterial, betrug 55,6 mol%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Male miden der Formel (2):

aus N-substituierten Maleinsäureamidmonoestern der Formel (1):

worin R¹ einen C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub1;&sub2; Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe darstellt, alle gegebenenfalls substituiert, mit mindestens einem C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylrest, einer Phenylgruppe oder einem Halogenatom; und R² einen C&sub1;-C&sub7; Alkylrest oder einen C&sub3;-C&sub7; Cycloalkylrest darstellt, alle gegebenenfalls substituiert, mit mindestens einem C&sub1;-C&sub6; Alkylrest oder einer Phenylgruppe, wobei der N-substituierte Maleinsäureamidmonoester in Gegenwart eines Säurekatalysators und in Abwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels erhitzt wird, um einen Alkohol aus dem Monoester zu eliminieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der N-substituierte Maleinsäureamidmonoester in Gegenwart des Säurekatalysators und eines Alkohols erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein Gemisch aus dem Säurekatalysator und dem Alkohol erhitzt wird, der N-substituierte Maleinsäureamidmonoester der Formel (1) zum Gemisch zugegeben wird und das erhaltene Gemisch erhitzt wird, um den Alkohol aus dem N-substituierten Maleinsäureamidmonoester zu eliminieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der N-substituierte Maleinsäureamidmonoester in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der N-substituierte Maleinsäureamidmonoester in Gegenwart eines Säurekatalysators, eines Alkohols und eines Polymerisationsinhibitors erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der N-substituierte Maleinsäureamidmonoester der Formel (1) durch Veresterung des N-substituierten Maleinsäureamids der Formel (3),

worin R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators und dem Alkohol der Formel R²-OH, worin R² wie in Anspruch 1 definiert ist, hergestellt wird.

7. Verfahren zur Herstellung des N-substituierten Male -mids der Formel (2):

das die Veresterung des N-substituierten Maleinsäureamids der Formel (3):

in Gegenwart eines Säurekatalysators und dem Alkohol der Formel R²-OH umfaßt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das den N-substituierten Maleinsäureamidmonoester der Formel (1):

enthält und das Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches, in Gegenwart eines Säurekatalysators, auf eine Temperatur höher als die der Veresterung, um einen Alkohol aus dem N-substituierten Maleinsäureamidmonoester der Formel (1) zu eliminieren und das N-substituierte Male mid der Formel (2) zu erhalten, worin R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind und worin zumindest das Erhitzen des Reaktionsgemisches, das den N-substituierten Maleinsäureamidmonoester der Formel (1) enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, worin R¹ einen gegebenenfalls substituierten C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C&sub3;-C&sub1;&sub2; Cycloalkylrest darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin R¹ einen gegebenenfalls substituierten C&sub3;-C&sub1;&sub2; Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C&sub5;-C&sub1;&sub0; Cycloalkylrest darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, worin R² einen gegebenenfalls substituierten C&sub3;-C&sub6; Alkylrest darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, worin der Alkohol mindestens einer aus der Gruppe ist, die aus Alkoholen mit einem Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit einem Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, worin der Polymerisationsinhibitor mindestens einer aus der Gruppe ist, die aus Alkylmonophenolen, Alkylbisphenolen, Thiodipropionsäureestern, Dithiocarbaminsäuresalzen, Salicylsäuresalzen, Salicylsäureestern, Phenothiazinen, Mercaptoimidazolen, Trialkylphosphiten, Triphenylphosphiten, Diphenylisodecylphosphiten, und Kupfersalzen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Erhitzungstemperatur im Bereich von 80 bis 170ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Eliminierung des Alkohols in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, worin der Säurekatalysator eine Brönstedsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Brönstedsäure mindestens eine aus der Gruppe der Sulfonsäuren ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Sulfonsäure aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, wasserfreier Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Ethylsulfonsäure und Octylsulfonsäure, ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Säurekatalysators im Bereich von 0,02 bis 4 Äquivalenten, bezogen auf den N-substituierten Maleinsäureamidmonoester der Formel (1), liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Veresterung bei einer Temperatur von 30 bis 110ºC durchgeführt wird und die Eliminierung des Alkohols bei einer Temperatur von 80 bis 170ºC durchgeführt wird.