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Verfahren zur Herstellung von Methy1chlorphenoxyalkylcarbonsäureverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Chlorkresol- derivaten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Halo- genaryloxyessigsäuren aus einem Gemisch eines alkyl-halogenkohlenwasserstoffsubstituierten
Phenolate mit chloressigsaurem Natrium und
Wasser durch Erhitzen unter Rückfluss darzu- stellen und hierauf die Halogenaryloxyessigsäure aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Sollen auf diesem Wege Chlorkresolderivate hergestellt werden, so muss das angewandte Chlorkresol durch Chlorieren des Kresols gewonnen werden, z. B. gemäss den Angaben der brit. Patentschrift No. 573477, worauf eine Fraktionierung des chlorierten Kresols zur Gewinnung eines bestimmten Isomeren notwendig ist. Diese Fraktionierung ist aber ein mühevoller und zeitraubender Prozess.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyalkylcarboxylverbindungen darin, dass Kresol in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung eines kernchlorierten Kresols chloriert und anschliessend das erhaltene rohe Chlorierungsprodukt mit einer'1. -Halogenalkyl- carbonsäure in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat gegenüber älteren Verfahren den Vorteil, dass die schwierige Massnahme der Isolierung des als Zwischenprodukt dienenden Chlorkresols von verunreinigenden Nebenprodukten vermieden wird, ohne einen nachteiligen Effekt auf die Ausbeute an Methylchlorphenoxyalkylcarboxylverbindungen auszuüben. Tatsächlich wurde gefunden, dass es möglich ist, eine erhöhte Ausbeute dieses Produktes zu erzielen, da die gewöhnliche Darstellungsmethode eine fraktionierte Destillation einschliesst und es sich zeigt, dass bei dieser Massnahme das rohe Chlorkresol etwas zersetzt wird.
Die Chlorierung des Kresols wird in vorteilhafter Weise durch Einleiten von Chlor in geschmolzenes Kresol bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und zwar so rasch, als das Chlor mit dem Kresol reagiert und so lange, bis die Gewichtszunahme des Kresols der Bildung einer Verbindung mit ungefähr einem Atom Chlor je Molekül, zweckmässig zwischen 1,0 und 1,2 Atome Chlor je Molekül, entspricht. Unter diesen Bedingungen findet Kernchlorierung statt und wenn auf diese Weise p-Kresol chloriert wird, wird nur ein Isomeres, nämlich 2-Chlor-pkresol gebildet. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erfolgt die Kernchlorierung unter Bildung sowohl von 4-Chlor-o-kresol als auch 6-Chlor-okresol.
Bei der nachfolgenden Reaktion des rohen chlorierten Materials mit einer a-Halogen- alkylcarbonsäure wird daher bei Verwendung von p-Kresol als Ausgangsmaterial nur eine einzige Verbindung gebildet. So entsteht bei Umsetzung des chlorierten p-Kresols mit Monochloressigsäure 4-Methyl-2-chlorphenoxyessigsäure.
Andererseits ergibt bei Verwendung von
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Gemisch von zwei isomeren Methylchlorphenoxyalkylcarbonsäuren. So werden bei Umsetzung mit Monochloressigsäure sowohl 2-Methyl-4chlorphenoxyessigsäure, als auch 2-Methyl-6chlorphenoxyessigsäure erhalten. In diesem Fall können die Säuren gemeinsam aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gewünschtenfalls anschlie- ssend durch irgendwelche geeignete Mittel, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, getrennt werden.
Die Umsetzung des chlorierten Kresols mit der T.-Halogenalkylcarbonsäure, z. B. Monochloressigsäure, wird in geeigneter Weise durch Vermischen des Chlorkresols mit einer ungefähr äquimolaren Menge Monochloressigsäure, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Kresol und Zusatz einer Lösung von Ätznatron in derartiger Menge, dass die Reaktionsmischung alkalisch wird, durchgeführt. Das Ganze wird dann einige Stunden lang, z. B. 4-6 Stunden, unter Rückfluss erhitzt, wodurch die Reaktion zwischen dem Chlorkresol und der Monochloressigsäure erfolgt. Am Ende der Erhitzungsdauer wird die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, worauf die erhaltenen Methylchlorphenoxyessigsäureverbindung isoliert werden kann.
Beim Abkühlen scheidet sich aus der Mischung eine feste Substanz ab, die im wesentlichen aus dem Natriumsalz der Säure besteht
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und die gewünschtenfalls durch Isolierung dieses festen Materials aus der erkaltete Reaktionsmischung und Trocknung desselben erhalten werden kann. Gegebenenfalls kann die Säure selbst gewonnen werden, u. zw. durch Ansäuern der heissen Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure, z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennung der (f. - Halogenalkylcarbonsäure, die sich nach dem Kühlen aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Diese kann entweder durch Dekantation oder durch Filtration isoliert oder mittels eines Lösungsmittels, wie Äther, extrahiert werden. Die erhaltene Säure kann durch Umkristallisieren gereinigt oder in andere Verbindungen umgewandelt werden.
So ist es z. B. möglich,
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in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Salzsäure den entsprechenden Alkylester herzustellen. Typische Ester, welche auf diesem Wege gewonnen werden können, sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylund Isobutylester. Es können auch Salze der
Säure durch Neutralisieren der Säure mit einer geeigneten Base oder auch durch doppelte Umsetzung zwischen einem löslichen Salz der
Säure und einem löslichen Salz der Base hergestellt werden. Auf diese Weise sind z. B. Alkaliund Erdalkalisalze oder das Zink-, Quecksilber-, Ferri-oder Bleisalz darstellbar.
An Stelle der Umsetzung des chlorierten Kresols mit Monochloressigsäure kann die Reaktion auch mit anderen'7. -Halogenalkylcarbon- säuren durchgeführt werden. Beispiele solcher Säuren sind z. B.'x-Chlorpropionsäure, x-Brom- buttersäure und x-Chlorisobuttersäure. In gleicher Weise können als Base, mittels welcher die Kondensation durchgeführt wird, an Stelle von Ätznatron andere Alkalimetallhydroxyde und auch Erdalkalimetallhydroxyde verwendet werden. Es ist auch möglich, die Kondensation mittels Alkalimetallkarbonaten oder Erdalkalimetallkarbonaten auszuführen. Basische Verbindungen anderer Metalle können ebenfalls Anwendung finden.
In den folgenden Beispielen, in welchen die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, ist die Erfindung näher erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel l : In 200 Teile p-Kresol wurde Chlor so rasch als es absorbiert wurde, eingeleitet, bis die Gewichtszunahme der Reaktionmischung 70 Teile erreichte, was der Aufnahme von 1,1 Atomen Chlor je Molekül Kresol entsprach.
Die Temperatur wurde auf 100 C ansteigen gelassen. Das rohe chlorierte Material wurde dann mit 178 Teilen Monochloressigsäure und einer Lösung von 170 Teilen Ätznatron in 540 Teilen Wasser vier Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 540 Teilen Wasser verdünnt und mit Salzsäure versetzt, bis die Flüssigkeit stark sauer war, wobei rohe 4-Methyl-2-chlorphenoxyessigsäure ausgefällt wurde. Die rohe Säure wurde in Äther aufgelöst, die erhaltene Lösung mit wässeriger Natriumbikarbonatlösung ausgezogen und die wässerige Flüssigkeit dann angesäuert, um die Phenoxysäure auszufällen. Nach dem Trocknen der ausgeschiedenen Säure bei 80 C wurden 200 Teile wasserfreier Säure mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 127 C erhalten.
Nach Umkristallisation aus Toluol erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 137 C. Eine Probe der aus reinem 2-Chlor-p-kresol dargestellten Säure hatte denselben Schmelzpunkt, ebenso auch eine Mischung dieser Säure und der obigen darge-
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erwiesen wurde.
20 Teile der aus Toluol umkristallisierten Säure wurden in 32 Teilen Methanol gelöst, worauf 14-8 Teile konzentrierter Schwefelsäure hinzugefügt wurden. Es schied sich eine ölige Schichte des Methylesters ab. Nach mehrstündigem Stehenlassen der Mischung wurden 200 Teile Wasser zugesetzt, die ölige Schicht abgeschieden, getrocknet und bei 3 mm Druck destilliert.
Es wurden so 17-5 Teile 4-Methyl-2-chlorphenoxyessigsäuremethylester mit dem Siedepunkt 133-135 C/3 mm erhalten.
Beispiel 2 : In o-Kresol wurde bei einer Temperatur von 100 C Chlor eingeleitet, bis sich ein Atom Chlor je Molekül mit dem Kresol verbunden hatte. 200 Teile des rohen chlorierten o-Kresols wurden mit 132 Teilen Monochloressigsäure, sowie einer Lösung von 123-5 Teilen Ätznatron in 495 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurde genügend konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um die heisse Reaktionsmischung gegen Kongorot sauer zu machen, wobei die Mischung während des Zusetzens gerührt wurde. Es schied sich eine flüssige Mischung der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und der 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäure als untere Schicht aus dem Reaktions-
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abdekantiert und abkühlen gelassen wurde.
Aus der abgetrennten wässerigen Schicht kristallisierten beim Abkühlen noch weitere 27 Teile des rohen Gemisches der Säuren aus. Die Gesamtmenge der rohen Säuren wurde mit 100 Teilen Wasser bei 500 e gewaschen, die gewaschene Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und das Reaktionsprodukt bei 1000 e getrocknet. Es wurden so 240 Teile trockenes rohes Säuregemisch erhalten.
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