DE942865C - Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium und/oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium und/oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem CalciumInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium und/oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium und/ oder 2-methyl-6-chlorphenoxyessigsaurem Calcium durch Umsetzung der entsprechenden Monochlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Kalk.
- Bekanntlich führt die beschränkte Chlorierung von o-Kresol zur Entstehung eines rohen Chlorierungsprodukts, welches überwiegende Mengen an 2-Methyl-4-chlorphenol in Begleitung geringerer Mengen von 2-Methvl-6-chlorphenol enthält. Wenn man unter optimalen Bedingungen arbeitet, erhält man ein Gemisch mit einem Gehalt von 60 Molprozent an 2-Methyl-4-chlorphenol, wobei die fehlenden 40 Molprozent aus 2-Methyl-6-chlorphenol und aus geringen Mengen o-Kresol und 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol bestehen.
- Man hat schon vorgeschlagen, die Natriumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäuren durch Umsetzung der rohen Chlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder -carbonat herzustellen. Bei dieser Arbeitsweise erhält man eine wäßrige Lösung der Natriumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäuren. Diese Lösung enthält gleichfalls äquimolekulare Mengen an Natriumchlorid und außerdem Nebenprodukte aus der Hydrolyse von Monochloressigsäure und Chlorkresol.
- Um die Natriumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäure von den sie begleitenden Verunreinigungen abzutrennen, hat man schon empfohlen, die Lösung mit einem löslichen Calciumsalz, z.B. Ca C12, derart reagieren zu lassen, daß die entsprechenden Calciumsalze ausfallen und die Verunreinigungen in den Mutterlaugen verbleiben.
- In der belgischen Patentschrift 460 230 und der österreichischen Patentschrift I63 638, die sich mit der Herstellung von chlorierten Phenoxyverbindungen durch Umsetzung der rohen Chlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder -carbonat befassen, ist erwähnt, daß diese Umsetzung gleichfalls in Gegenwart von Hydroxyden und Carbonaten der Erdalkalimetalle bewirkt werden kann.
- Eine technische Anwendung hat jedoch diese Reaktion nicht gefunden. Wenn man nämlich die Umsetzung der rohen Chlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Kalk bei der Siedetemperatur des Rückflußkühlers ausführt, befinden sich die entstehenden methylchlorphenoxyessigsauren Calciumsalze in flüssigem Zustand. Sie sind sehr viskos, und es ist schwierig, sie von der wäßrigen Lösung abzutrennen. Beim Abkühlen erstarren sie zu einer Masse, welche einen großen Teil eingeschlossener Verunreinigungen enthält.
- Wenn die Umsetzung jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. bei 50 bis 60°, durchgeführt wird, fallen die Calciumsalze zwar in körniger Form aus und können daher leicht von den Mutterlaugen abgetrennt werden; aber bei dieser Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.
- Das Ziel der Erfindung ist es, diese Übelstände zu überwinden.
- Das neue Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium und/oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium umfaßt folgende Maßnahmen: o-Kresol wird in bekannter Weise unter Bildung eines Gemisches von 2-Methyl-4-chlorphenol und 2'Methyl-6-chlorphenol chloriert. In diesem Gemisch wird die Konzentration an einem der Bestandteile auf mindestens 75 Molprozent gebracht.
- Die erhaltene Mischung wird dann in an sich bekannter Weise mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Kalk umgesetzt und das ausgefällte Salz isoliert. Man erhält nach diesem Verfahren ein Gemisch der Calciumsalze, worin der Anteil an 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium überwiegt, je nach dem Gehalt der umgesetzten Chlorkresole an 2-Methyl-4-chlorphenol bzw. 2-Methyl-6-chlorphenol.
- Die sehr konzentrierten, insbesondere die an 2-Methyl-4-chlorphenol angereicherten Fraktionen erXauben, das eine oder das andere der methylchlorphenoxyessigsauren Calciumsalze in technisch reinem Zustand zu erhalten.
- Durch Feststellung der Kristallisationspunkte des 2-methyl-4-chlor- und des 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsauren Calciums in den wäßrigen Lösungen von Calciumchlorid und durch Studium der aus den Gemischen dieser Stoffe bestehenden Systeme wurde festgestellt, daß die bei der Umsetzung der Chlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Calciumverbindungen auftretenden Schwierigkeiten auf die Bildung von komplexen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt zurückzuführen sind.
- Die Zusammensetzung des Chlorkresolgemisches ist daher derart zu wählen, daß bei der nachfolgenden Umsetzung eine feste Fällung erhalten wird. Dieser Bedingung ist- entsprochen, wenn die Ausgangskonzentration der Monochlorkresole an 2-Methyl-4-chlorphenol oder an 2-Methyl-6-chlorphenol über 75 Molprozent beträgt.
- Die Umsetzung dieser Chlorlrresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Kalk wird vorteilhafterweise bei Siedetemperatur unter Rückfluß durchgeführt.
- Die vorhergehende Anreicherung zu einem Gemisch, welches die gewünschten Anteile an 2-Methyl-4-chlorphenol oder 2-Methyl-6-chlorphenol enthält, wird leicht durch selektive Extraktion, durch Destillation oder jedes andere bekannte- Anreicherungsverfahren erzielt.
- Die Erfindung ist deshalb besonders interessant, weil sie erlaubt, unmittelbar Calciumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäuren in kristalliner, leicht von den Mutterlaugen abtrennbarer, leicht auswaschbarer und nach dem Trocknen nur geringe Mengen an Verunreinigungen (Glycolate, Calciumchlorid und -kresolat) enthaltender Form zu erhalten. Dieses Ergebnis wird erreicht, ohne daß eine völlige Trennung der Bestandteile des rohen Monochlorkresols notwendig ist.
- Beispiel Das Rohprodukt mit 60 Molprozent 2-Methyl-4-chlorphenol, welches durch beschränkte Chlorierung von o-Kresol erhalten wurde, wird durch Destillation unter einem Druck von 10 bis 15 mm Quecksilber in zwei Fraktionen zerlegt, wovon die eine an 2-Methyl-6-chlorphenol angereichert ist und die andere vom Schmelzpunkt 410 einen Gehalt von im wesentlichen 90 Molprozent 2-Methyl-4-chlorphenol besitzt. Von dieser letzteren Fraktion bringt man I42,5 g in eine Mischung aus 94,5 g Monochloressigsäure, 74 g gelöschten Kalk und 350 g Wasser in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß. Man erwärmt am Ruckfluß 2 Stunden, filtriert und wäscht auf dem Filter viermal mit 100 ccm Wasser aus. Nach dem Trocknen des Niederschlages erhält man 181 g eines Produktes mit einem Gehalt von insgesamt 95 01o methylchlorphenoxyessigsaurem Calcium. Der Anteil an 2-methyl-4-chlorphenoxyessigsaurem Calcium beträgt 96 0Io.
- Die Verunreinigungen bestehen aus 20/o Calciumkresolaten, 2 °/0 Calciumchlorid und 101o Calciumchloracetat und -glycolat.
- Die Mutterlaugen und gesammelten Waschwässer enthalten 4,6 g methylchlorphenoxyessigsaures Calcium, 41 g Calciumkresolat, 51 g Calciumchlorid, 2,5 g Calciumchloracetat und 12 g Calciumglycolat.
- Das erste Destillat des rohen Monochlorkresols, dessen Konzentration an 2-Methyl-6-chlorphonol auf mehr als 75010 gebracht worden ist, kann mit Monochloressigsäure in der gleichen Weise umgesetzt werden, die im Beispiel für die Fraktion mit go O/, 2-Methyl-4-chlorphenol angegeben ist. Man erhält dann ein Ge- misch von methylchlorphenoxyessigsauren Calciumsalzen, in welchem der Anteil an 2-methyl-6-chlorphenoxyessigsaurem Calcium überwiegt.
Claims (1)
- PATENTANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4- chlorphenoxyessigsaurem Calcium und/oder 2-methyl-6-chlorphenoxyessigsaurem Calcium durch Umsetzen von durch Chlorierung von o-Kresol erhaltenden Gemischen aus 2-Methyl-4-chlorphenol und 2-Methyl-6-chlorphenol mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Kalk, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsprodukte auf eine Konzentration von über 75 Molprozent an einem der Chlorierungsprodukte gebracht und die so angereicherten Gemische, vorzugsweise bei Siedetemperatur unter Rückfluß, umgesetzt werden.Angezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt I898 I, S. 1051 bis 1054; österreichische Patentschrift Nr. I63 638; belgische Patentschrift Nr. 460 230; britische Patentschrift Nr. 573 5I0; USA-Patentschrift Nr. 2 485 146.
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