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Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem
Calcium und/oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium
Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium und/ oder
2-methyl-6-chlorphenoxyessigsaurem Calcium durch Umsetzung der entsprechenden Monochlorkresole
mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Kalk.
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Bekanntlich führt die beschränkte Chlorierung von o-Kresol zur Entstehung
eines rohen Chlorierungsprodukts, welches überwiegende Mengen an 2-Methyl-4-chlorphenol
in Begleitung geringerer Mengen von 2-Methvl-6-chlorphenol enthält. Wenn man unter
optimalen Bedingungen arbeitet, erhält man ein Gemisch mit einem Gehalt von 60 Molprozent
an 2-Methyl-4-chlorphenol, wobei die fehlenden 40 Molprozent aus 2-Methyl-6-chlorphenol
und aus geringen Mengen o-Kresol und 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol bestehen.
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Man hat schon vorgeschlagen, die Natriumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäuren
durch Umsetzung der rohen Chlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von
Natriumhydroxyd oder -carbonat herzustellen. Bei dieser Arbeitsweise erhält man
eine wäßrige Lösung der Natriumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäuren. Diese Lösung
enthält gleichfalls äquimolekulare Mengen an Natriumchlorid und außerdem Nebenprodukte
aus der Hydrolyse von Monochloressigsäure und Chlorkresol.
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Um die Natriumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäure von den sie
begleitenden Verunreinigungen abzutrennen, hat man schon empfohlen, die Lösung mit
einem löslichen Calciumsalz, z.B. Ca C12, derart reagieren zu lassen, daß die entsprechenden
Calciumsalze ausfallen und die Verunreinigungen in den Mutterlaugen verbleiben.
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In der belgischen Patentschrift 460 230 und der österreichischen
Patentschrift I63 638, die sich mit der Herstellung von chlorierten Phenoxyverbindungen
durch Umsetzung der rohen Chlorkresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart von
Natriumhydroxyd oder -carbonat befassen, ist erwähnt, daß diese Umsetzung gleichfalls
in Gegenwart von Hydroxyden und Carbonaten der Erdalkalimetalle bewirkt werden kann.
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Eine technische Anwendung hat jedoch diese Reaktion nicht gefunden.
Wenn man nämlich die Umsetzung der rohen Chlorkresole mit Monochloressigsäure in
Gegenwart von Kalk bei der Siedetemperatur des Rückflußkühlers ausführt, befinden
sich die entstehenden methylchlorphenoxyessigsauren Calciumsalze in flüssigem Zustand.
Sie sind sehr viskos, und es ist schwierig, sie von der wäßrigen Lösung abzutrennen.
Beim Abkühlen erstarren sie zu einer Masse, welche einen großen Teil eingeschlossener
Verunreinigungen enthält.
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Wenn die Umsetzung jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, z.B.
bei 50 bis 60°, durchgeführt wird, fallen die Calciumsalze zwar in körniger Form
aus und können daher leicht von den Mutterlaugen abgetrennt werden; aber bei dieser
Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß das Verfahren unwirtschaftlich
wird.
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Das Ziel der Erfindung ist es, diese Übelstände zu überwinden.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem
Calcium und/oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium umfaßt folgende Maßnahmen:
o-Kresol wird in bekannter Weise unter Bildung eines Gemisches von 2-Methyl-4-chlorphenol
und 2'Methyl-6-chlorphenol chloriert. In diesem Gemisch wird die Konzentration an
einem der Bestandteile auf mindestens 75 Molprozent gebracht.
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Die erhaltene Mischung wird dann in an sich bekannter Weise mit Monochloressigsäure
in Gegenwart von Kalk umgesetzt und das ausgefällte Salz isoliert. Man erhält nach
diesem Verfahren ein Gemisch der Calciumsalze, worin der Anteil an 2-methyl-4-chlor-phenoxyessigsaurem
Calcium oder 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsaurem Calcium überwiegt, je nach dem
Gehalt der umgesetzten Chlorkresole an 2-Methyl-4-chlorphenol bzw. 2-Methyl-6-chlorphenol.
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Die sehr konzentrierten, insbesondere die an 2-Methyl-4-chlorphenol
angereicherten Fraktionen erXauben, das eine oder das andere der methylchlorphenoxyessigsauren
Calciumsalze in technisch reinem Zustand zu erhalten.
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Durch Feststellung der Kristallisationspunkte des 2-methyl-4-chlor-
und des 2-methyl-6-chlor-phenoxyessigsauren Calciums in den wäßrigen Lösungen von
Calciumchlorid und durch Studium der aus den Gemischen dieser Stoffe bestehenden
Systeme wurde festgestellt, daß die bei der Umsetzung der Chlorkresole mit Monochloressigsäure
in Gegenwart von Calciumverbindungen auftretenden Schwierigkeiten auf die Bildung
von komplexen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt zurückzuführen sind.
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Die Zusammensetzung des Chlorkresolgemisches ist daher derart zu
wählen, daß bei der nachfolgenden Umsetzung eine feste Fällung erhalten wird. Dieser
Bedingung ist- entsprochen, wenn die Ausgangskonzentration der Monochlorkresole
an 2-Methyl-4-chlorphenol oder an 2-Methyl-6-chlorphenol über 75 Molprozent beträgt.
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Die Umsetzung dieser Chlorlrresole mit Monochloressigsäure in Gegenwart
von Kalk wird vorteilhafterweise bei Siedetemperatur unter Rückfluß durchgeführt.
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Die vorhergehende Anreicherung zu einem Gemisch, welches die gewünschten
Anteile an 2-Methyl-4-chlorphenol oder 2-Methyl-6-chlorphenol enthält, wird leicht
durch selektive Extraktion, durch Destillation oder jedes andere bekannte- Anreicherungsverfahren
erzielt.
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Die Erfindung ist deshalb besonders interessant, weil sie erlaubt,
unmittelbar Calciumsalze der Methylchlorphenoxyessigsäuren in kristalliner, leicht
von den Mutterlaugen abtrennbarer, leicht auswaschbarer und nach dem Trocknen nur
geringe Mengen an Verunreinigungen (Glycolate, Calciumchlorid und -kresolat) enthaltender
Form zu erhalten. Dieses Ergebnis wird erreicht, ohne daß eine völlige Trennung
der Bestandteile des rohen Monochlorkresols notwendig ist.
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Beispiel Das Rohprodukt mit 60 Molprozent 2-Methyl-4-chlorphenol,
welches durch beschränkte Chlorierung von o-Kresol erhalten wurde, wird durch Destillation
unter einem Druck von 10 bis 15 mm Quecksilber in zwei Fraktionen zerlegt, wovon
die eine an 2-Methyl-6-chlorphenol angereichert ist und die andere vom Schmelzpunkt
410 einen Gehalt von im wesentlichen 90 Molprozent 2-Methyl-4-chlorphenol besitzt.
Von dieser letzteren Fraktion bringt man I42,5 g in eine Mischung aus 94,5 g Monochloressigsäure,
74 g gelöschten Kalk und 350 g Wasser in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß.
Man erwärmt am Ruckfluß 2 Stunden, filtriert und wäscht auf dem Filter viermal mit
100 ccm Wasser aus. Nach dem Trocknen des Niederschlages erhält man 181 g eines
Produktes mit einem Gehalt von insgesamt 95 01o methylchlorphenoxyessigsaurem Calcium.
Der Anteil an 2-methyl-4-chlorphenoxyessigsaurem Calcium beträgt 96 0Io.
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Die Verunreinigungen bestehen aus 20/o Calciumkresolaten, 2 °/0 Calciumchlorid
und 101o Calciumchloracetat und -glycolat.
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Die Mutterlaugen und gesammelten Waschwässer enthalten 4,6 g methylchlorphenoxyessigsaures
Calcium, 41 g Calciumkresolat, 51 g Calciumchlorid, 2,5 g Calciumchloracetat und
12 g Calciumglycolat.
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Das erste Destillat des rohen Monochlorkresols, dessen Konzentration
an 2-Methyl-6-chlorphonol auf mehr als 75010 gebracht worden ist, kann mit Monochloressigsäure
in der gleichen Weise umgesetzt werden, die im Beispiel für die Fraktion mit go
O/, 2-Methyl-4-chlorphenol angegeben ist. Man erhält dann ein Ge-
misch
von methylchlorphenoxyessigsauren Calciumsalzen, in welchem der Anteil an 2-methyl-6-chlorphenoxyessigsaurem
Calcium überwiegt.