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Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern aus Arylmonosulfonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern aus Arylmonosulfonsäuren.
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Eine bekannte Methode zur Herstellung von Athern dieser Art besteht
darin, ein Alkaliphenolat mit einem Al'kylierungsmittel, wie z. B. einem Alkylhalogenid
oder einem Dialkylsulfat, zu behandeln. Vor kurzem wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem eine Mischung eines Phenols und eines Alkohols in der Dampfphase über einen
erhitzten Dehydratisienungskatalysato-r geleitet wird. Die bei diesem Verfahren
erhaltenen Ausbeuten sind verhältnismäßig klein, und außerdem zeigt die Alkylgruppe
eine beträchtliche Neigung, in den Ring unter Bildung eines Alkylphenols einzutreten.
Das erstgenannte Verfahren ergibt bessere Ausbeuten, ist jedoch kostspielig wegen
der Notwendigkeit, erst das Alkylierungsmittel und das Alkaliphenolat herzustellen.
Erfindungsgemäß werden Phenoläther in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß man
eine im wesentlichen feste Mischung eines Al'kalisalzes einer Arylmonosulfonsäure
mit einer anorganischen Base zusammen mit einem dampfförmigen Alkohol in Abwesenheit
von. Sauerstoff unter solchen Bedingungen erhitzt, daß sich .der gebildete Phenoläther
während der Umsetzung verflüchtigt.
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Die Umsetzungstemperatur variiert je nach dem verwendeten Sulfonat,
dem Alkohol und der Base und liegt im allgemeinen in dem Temperaturbereich von etwa
Zoo bis 4o0°.
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Als Sulfonat kann das Alkalisalz irgendeiner Arylmono-sulfonsäure
verwendet werden, die einen bei den Reaktionsbedingungen flüchtigen Phenoläther
ergibt, dessen Ringstruktur und etwaige weitere Substituenten unter den erwähnten
Bedingungen stabil sind. Als Beispiele seien die Alkalisalze
der
Suifonsäuren von Benzol, Toluol oder Naphthalin erwähnt.
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Als Alkohol kann beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
Isoamylalkohol oder Cyclohexanol verwendet werden. Sroatt den Alkoholdampf als solchen
einzuführen, kann er in situ aus einem Alkoholderivat, das sich unter den Reaktionsbedingungen
unter Freisetzung von Alkohol zersetzt, erzeugt werden. Beispielsweise kann ein
hydrolisierbarer Ester des Alkohols Verwendung finden. Es ist indessen notwendig,
hiierbei: die Menge der Base zu erhöhen, um die bei der Hydrolyse verbrauchte Menge
wieder zu kompensieren. Als anorganische Base kann Ätzal'kali oder eine andere Base,
die ein stabiles Sulfit zu bilden vermag, benutzt werden, z. B. ein Oxyd, Hydroxyd
oder Carbonat eines Erdal'kalimetalls oder des Magnesiums, ferner ein Al'kalicarbonat,
z. B. Natriumcarbonat, oder ein stark basisches Salz, z. B. Trinatriumphosphat.
Calciumhydroxyd ist infolge seiner Billigkeit besonders geeignet. AuchMischungen
von zwei oder mehreren Basen können benutzt werden, z. B. eine Mischung von Ätzkali,
und Calciumhydroxyd.
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Die Herstellung von Anisol aus Natriumbenzolsulfonat, Methylalkohol
und Ätznatron, wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
| C6H5 S 03Na + C H30 H -E- Na0 Her- C6H50 C H3 + Nag S 03 +
H20. |
Es: ist ersichtlich, daß eine molekulareMenge von Ätznatron pro: molekulare Menge
Natriumbenzo:lsulfonat benötigt wird. Mit einer verhältnismäß,igg so geringen Ätznatronmenge
neigt die Mischung dazu, sich in Form einer schaumigen Masse von großem Volumen
aufzublähen. Zur Uberwin@dung dieser Schwierigkeit kann man ihr eine weitere feste.
in dem geschmolzenen Ätzalkali unlösliche Substanz in einer Menge von mindestens
2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2o biss 30°/o, des Reaktio ns.gemisch-es einverleiben.
Als zusätzliche Substanzen dieser Art können die Oxyde oder Hydroxy d. von Erdalkalimetallen
benutzt werden:, z. B. Calciumhydroxyd oder Magnes:iumoxyd, ferner das Sulfit oder
das Sulfat eines Alkali.metalls oder feingepulverte Kohle. EineMisrhung von zwei
oder mehreren der erwähnten Zusätze kann ebenfalls Verwendung finden. Indem auf
dieseWeise die Reaktionsmischung in einem festen: Zustand gehalten wird, wird der
Durchgang des Allkdholdampfes durch die Masse erleichtert und .der Alkohol in innig,-n
Kontakt damit gebracht.
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Es ist weiter von Vorteil, die Reaktionsmischung in die Form von festen
Agglomeraten zu bringen, die das Sulfonat und die Base in innigem Kontakt enthalten.
Solche Agglomerate werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man das Sulfonat und
die Base zusammen mit etwaigen zusätzlichen festen Bestandteilen in Gegenwart von
Wasser erhitzt und unter Rühren :das Wasser verdampft. Auch können die Agglomerate
durch Brikettieren einer angefeuchteten. Mischung der feingepulverten festen Bestandteile
der Reaktionsmischung hergestellt werden.
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Die Hauptumsetzung ist durch die obige Gleichung wiedergegeben. Daneben.
besteht eine Tendenz zum Auftreten von Nebenreaktionen. Beispielsweise kann ein
kleiner Teil des Alkalisulfonats entsprechend der Gleichung C6H5S03Na+2NaOH = C6
H5 O Na + Nag S 03 + H20 in Phenolat umgewandelt werden.
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Eine kleine Menge .des so gebildeten Phenolats kann durch :den gebildeten
Wasserdampf oder Alkoholdampf unter Bildung von freiem Phenol zersetzt werden, das
zusammen mit ,dem Äther übergeht. Je niedriger die Temperatur ist, desto niedriger
ist die Menge an freiem Phenol. Die Anwesenheit von Wasser beschleunigt die Umwandlung
des Sulfonats in das, Phenolat; so d'aß der Alkohol im wesentlichen wasserfrei sein
soll. Obwohl bei Verwendung von Methylalkohol, der 5 bis roo/oWasser enthält, die
Anisolbildung noch die vorherrschende Umsetzung ist, kann bei Verwendung von. Äthylalkohol
oder höherer Alkohole bei: Anwesenheit von Wasser die Phenolbildung die Hauptreaktion
werden. Um den Einfluß :des während der Reaktion gebildeten Wassers zu unterdrücken,
ist die Verwendung eines Überschusses an Alkoholdampf zweckmäßig.
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Eine weitere Nebenreaktion, die in geringem Umfange e:intreten@ kann,
iist die Bildung von, Alkalialkoholat, beispielsweise Alkalimethylat, und zwar entweder
durch direkte Umsetung zwischen Alkali und Alkohol oder durch Umsetzung zwischen
AI-kalip!henolat und Alkohol.
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Der auf diese Weise gebundene Alkohol kann nach Behandlung des Reaktionsrückstandes
mit Wasser leicht durch Destillation wiedergewonnen werden.
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Eine weitere Nebenreaktion, die bei Verwendung von Methylalkohol kaum
in größerem Ausmaße auftritt, jedoch bei Verwendung höherer Alkohole merkbar sein
kann, ist :die Bildung eines Alkalisalzes einer aliphatischen Carbonsäure unter
Entstehung von Wasserstoff. Dies mag auf die Umsetzung des Alkalialkoholats mit
Wasserdampf, beispielsweise nach der Gleichung C2HSONa + H20 = CH"COONa +:2H2 zurückzuführen
sein.
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Es sollen nun verschiedene Methoden beschrieben werden, durch welche
:das Ausmaß der vorstehend erwähnten Nebenreaktionen klein gehalten wird und gute
Ausbeuten an Phenoläther erhalten werden können.
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So wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches von Natrium-
und Kaliumsalzen, in welchem der atomare Anteil von Kalium etwa 23 bis 45 0/0 .der
Gesamtmenge .des anwesenden Alkalimetalls beträgt, bessere Umsetzungen erhalten
werden. Dabei kann 'das Kalium entweder in dem Sulfonat
oder in
dem Ätzkali oder in beiden vorhanden sein.
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`Fenn z. B. i Mol Natriumbenzolsulfonat mit 30% seines Gewichts Calciumhydroxyd
(um der Schaumbildung entgegenzuwirken) und einem geringen Überschuß (i,2 Mol) Ätznatron
in einem langsamen Me.thylal'kdho:l:strom erniitzt wird, beginnt die Reaktion bei
29o bis 300° und verläuft rasch bei 320°. Aber die Reaktion hört praktisch auf,
wenn 65 0/0 des Sulfonats in Anisol und 4,5'/0 in Phenolat umgewandelt sind.
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Wenn i Mol Kaliumbenzolsulfonat in einem Methylalkoholstrom mit 1,2
Mol Ätzkali und der gleichen Calciurnhydroxydmen.ge erhitzt wird, beginnt die Umsetzung
bei 2oo°' und verläuft rasch bei 25o°. Indessen hört sie plötzlich auf, wenn etwas
weniger als 6o % des .Sulfonats in Anisol und etwa 9% in das Phenolat umgewandelt
sind.
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Wenn indessen der Prozeß mit 1,2 Mol Ätznatron und mit Mischungen
der Natrium- und Kaliumsulfonate durchgeführt wird, die progressiv größere Mengen
des Kaliumsulfonat.s enthalten, steigt die prozentuale Umwandlung des Sulfonats
in -das Anisol allmählich bis auf 860/0, sobald die Menge des Kaliums zwischen 4o
und 45 0/a der Gesamtmenge der vorhandenen Alkalimetalle beträgt. Eine weitere Zunähme
der Kaliummenge führt zu einer Verminderung der prozentualen Umwandlung des Sul.fonats
in Anisol.
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Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn das gewünschte Verhältnis
von Kalium zu den gesamten Alkalimetallengänzlich oder teilweise durch die Zufügung
eines Kaliumsalzes gesichert wird, beispielsweise durch Kaliumchlorid, das unter
den Reaktionsbed'ingungen inert ist.
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Wenn Calciunihydroxyd statt Ätzalkali als Base benutzt wird, verläuft
die Umsetzung bei etwas höheren Temperaturen, und zwar rascher mit dem Kalium- als
mit dem Natriumsulfonat; jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit im Falle des Natriumsulfonats
durch Zugabe eines Kaliumsalzes, beispielsweise Kaliumchlorid, erhöht.
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Eine leichte Erhöhung,der Ausbeuten wird durch Verwendung von Calciu:m'hydroxyd
zusammen mit weniger als der theoretischen Menge Ätzalkali erzielt. In diesem Falle
muß die Reaktionsmischung auf die verschiedenen, jeder der beiden Basen entsprechenden
Reaktionstemperaturen erhitzt werden. Dies kann beispielsweise derart geschehen,
daß die Umsetzung bei zwei bestimmten Temperaturstufen durchgeführt wird oder durch
progressive Steigerung.der Temperatur vom der für das. Ätzalkali geeigneten Stufe
auf den Bereich von 35o bis 400°, der für das Calciurrihydroxyd in Betracht kommt.
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Das Verfahren kann 'kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man die
feste Mischung der Ausgangsstoffe kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom
zudem Alkoholdampf führt. Beispiel i ioo Teile in Wasser gelöstes Kaliumbenzolsulfonat
werden mit 5o Teilen Calciumhydroxyd gemischt und die Mischung unter Rühren verdampft,
bis eine trockene, granulierte Masse erhalten wird. Diese wird dann in ein Reaktionsgefäß
gebracht und auf 380 bis 400° erhitzt, während ein trockener Methylalkoholdampfstrom
mit einer Geschwindigkeit von 3oo Teilen pro Stunde durch ,die Masse hindurchgeleitet
wird. Die entweichenden Dämpfe werden kondensiert und gesammelt. Nach etwa 11/z
Stunden hört die Reaktion praktisch auf.
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Zwecks Wiedergewinnung von Methylalkohol wird das Kondensat fraktioniert
destilliert. Der Rückstand enthält eine 2-Phasen-Mischung aus :I6,8 Teilen Rohanisol,
2,4 Teilen Phenol und wenig Wasser. Er wird mit einer verdünnten Alkalilösung zwecks
Aufnahme des Phenols gewaschen und :das Röhanisol durch Destillation gereinigt.
Es werden 44 Teile gereinigtes Anisol erhalten.
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Der Rückstand in dem Reaktionsgefäß, der io Teile unverändertes Kaliumbenzolsulfonat
enthält, wird mit @#@'asser gemischt und zwecks Austreibung einer kleinen Methylalko'holmenge,
die wiedergewonnen wird, erhitzt. Eine Benzolsulfonsäuremenge, die ausreichend ist,
um das gesamte Alkalisulfonat auf ioo Teile zu bringen, wird dann zugegeben und
die Mischung zwecks Austreibung des entwickelten Schwefeldioxyds gekocht. Die unlöslichen
Calciumverbindungen werden durch Filtration entfernt und die für eine frische Umsetzung
erforderliche Calciumhydroxydmenge zugegeben. Die erhaltene Masse wird dann, wie
oben beschrieben, in eine feste, granulierte Masse übergeführt.
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Die Ausbeute an reinem Anisol, berechnet auf die in Reaktion getretene
Sulfonatmenge, beträgt etwa 890/a und diejenige des Phenols 5,5%. Die auf Methylalkohol
berechnete Ausbeute ist nahezu t'heoretisc'h, vorausgesetzt, daß aller überschüssige
Al-
kohol wiedergewonnen wird. Beispiel e Eine wäßrige Lösung, die 151 Teile
Kaliumbenzolsulfonat, 445 Teile Natriumbenzolsulfonat und 32 Teile Ätznatron enthält,
wird mit 74 Teilen Calciumhydroxyd .gemischt und die erihaltene Masse unter Rühren
zwecks Herstellung einer trockenen, granulierten Masse verdampft. Die Masse wird
allmählich in einem Reaktionsgefäß von 25o auf 400° erhitzt, während trockener Methylalkohol.dampf
mit einer Geschwindigkeit von etwa 6oo Teilen pro Stunde hindurchgeleitet wird.
Nach 11/z Stunden hört die Umsetzung praktisch auf.
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Das durch Kondensation der entweichenden Dämpfe gewonnene Kondensat
wird zwecks Abtrennung von unverändertem Methylalkoholdestilliert und der 97 Teile
rohes Anisol und 5,6 Teile Phenol enthaltende Rückstand, wie in Beispiel i angegeben,
aufgearbeitet.
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Der Reaktionsrückstand, der nur 4% unverändertes ursprüngliches Sulfonat
enthält, wird mit Wasser, von dem man einen kleinen Teil zur Entfernung und Wiedergewinnung
von etwas Methylalköhol abdestillieren läßt, ge'koc'ht. Durch diese Behandlung wird
das vorhandene Natriumsulfit durch das ebenfalls anwesende Calciumhydroxyd teilweise
kaustifiziert. Man verwendet so viel Wasser, daß
die Konzentration
des gesamten als Natriumsulfit berechneten Sulfits 170g pro Liter beträgt, und kaustifiziert
so weit, daß etwa 32 Teile Ätznatron in der Lösung gebildet werden. Die Flüssigkeit
wird dann zwecks Entfernung von unlöslichen Calciumv erbindungen filtriert und das
Filtrat durch Verdampfen konzentriert, bis der größte Teil des unveränderten Alkalisulfits
abgeschieden ist. Dieses Sulfit wird abgetrennt und in bekannter Weise zur Herstellung
von frischem Alkalibenzolsulfonat durch Behandlung mit Benzolsulfonsäure benutzt.
Das gewonnene Alkalibenzolsulfonat wird dann zur Lösung, die nach der Abtrennung
des ausgefällten Sulfits verbleibt, hinzugegeben und die für eine neue Umsetzung
erforderliche Calciu*nhydroxydmenge hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird, wie
oben angegeben, zu einer trockenen, granulierten Masse aufgearbeitet.
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Die Ausbeute an Anisol, berechnet auf das in Reaktion getretene Sulfonat,
beträgt 91,5% und diejenige des Phenols 6%. Beispiel 3 Zoo Teile .der Natriumsalze
einer Mischung von Sulfonsäuren, erhalten durch Sulfonierung von m-Xylol mit starker
Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5o bis 10o°, 27 Teile Ätzkali und 3o Teile
Calciunihydroxyd werden, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, zu einer
trockenen, granulierten Masse aufgearbeitet. Die Masse wird dann bei 32o bis 34o°
11/¢ Stunden, in einem trockenen Methylalkoholdampfstrom, der mit einer Geschwindigkeit
von 30o Teilen pro Stunde eingeführt wird, erhitzt. 8q.0/9 der Sulfonatmischung
werden. indie Xylenolmethyläther umgewandelt, die zusammen mit dem überschüssigen
Alkoholdampf kondensiert und anschließend durch Destillation isoliert werden. DieAusbeute
beträgt, berechnet auf die in Reaktion getretene Sulfonatmischung, 9o %.
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Zwecks Entfernung einer kleinen Xylenolmenge wird Dampf durch den
Reaktionsrückstand bei einer Temperatur von 3q.0° hindurchgeleitet. Anschlie-Bend
wird der Rückstand, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Beispiel 4 i Mol
Kaliumnaphthalin-a-sulfonat, 1,2 Mol Ätznatron und 1 Mol Calciumhydroxyd werden,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, in eine trockene, granulierte
Masse übergeführt. Die Masse wird dann in einem trockenen Methylalkohol.strom, der
mit einer Geschwindigkeit von 60o Teilen pro Stunde eingeführt wird, in zwei Stufen
erhitzt, und zwar in der ersten Stufe 1/2 Stunde über einen Temperaturbereich vorn
240 bis 28o°; damit das Ätznatron reagiert, und in der zweiten Stufe während einer
weiteren 1/2 Stunde über einen Temperaturbereich von 33o bis 38o°', um das Calciumhydroxyd
zur Reaktion zu bringen. Nach Entfernung des Methylalköhols wird aus dem erhaltenen
Kondensat eine Menge von a-Naphthyl-methyläther, die einer 9o0/eigen Umwandlung
des Sulfonats entspricht, gewonnen. An a-Naphthol wird nur eine zu vernachlässigende
Menge gebildet. Der Reaktionsrückstand kann, wie in den vorhergehenden Beispielen
angegeben. aufgearbeitet werden.
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Beispiel 5 Eine trockene, granulierte Reaktionsmischung, die 98 Teile
Kaliumbenzolsulfonat, 9o Teile Natriumbenzolsulfonat, 36 Teile Ätznatron und 74
Teile Calciumhydroxyd enthält, wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben,
hergestellt. Die Mischung wird in einem langsamen Dampfstrom von absolutem Alkohol,
der mit einer Geschwindigkeit von etwa 80o Teilen pro Stunde eingeführt wird, erhitzt.
Allmählich wird die Temperatur von 28o bis 38o° gesteigert. Indem unteren Teil (dieses
Temperaturbereichs entsteht Phenetol durch die Wirkung,des, Ätznatrons und in dem
oberen Teil des Temperaturbereichs durch die Wirkung des Calciumhydroxyds. Mit dem
überschüssigen Alkoholdampf wird das Phenetol in Dampfform entfernt und kondensiert.
Die gesamte Erhitzung nimmt etwa 11/2 Stunden in Anspruch.
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Das Kondensat liefert bei der fraktionierten Destillation Äthylalkohol,
der etwas Wasser enthält. Der Alkohol wird in bekannter Weise wasserfrei gemacht,
so,daß er wieder in dem Prozeß eingesetzt werden kann. Der Destillationsrückstand
enthält 88 Teile P'henetol und 2,3 Teile Phenol. Das letztere wird durch Waschen
mit einer Alkalilösung entfernt und das Phenetol durch Destillation gereinigt.
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Der Reaktionsrückstand enthält unverändert 20% des ursprünglichen
Sulfonats und auch eine Phenolatmenge, .die weiteren 4,8 Teilen äquivalent ist.
Um das Phenol und den Alkohol zu entfernen, wird der Rückstand in dem Reaktionsgefäß
der Einwirkung eines langsamen Dampfstromes unterworfen, während er gleichzeitig
auf 38o bis 390' erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand unter Luftabschluß,
wie in Beispiel e beschrieben, aufgearbeitet.
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Vorausgesetzt, -daß alle restlichen Phenol- und Alkoholmengen entfernt
werden, beträgt die Ausbeute an reinem Phenol 88 %, berechnet auf das in die Reaktion
eingegangene Sulfonat. Die Ausbeute an reinem Phenol beläuft sich auf 9,3 %. Die
auf Alkohol berechnete Phenetolausbeute ist ungefähr 840/0. Beispiel 6 Eine Reaktionsmischung,
die aus 196 Teilen Kaliumbenzolsulfonat, 48 Teilen Ätznatron und 6o Teilen Calciumhy.droxyd
besteht, wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, hergestellt und
in einem Dampfstrom von Isoamylalkohol 11/2 Stunden bei einer Temperatur von 300
bis 33o° erhitzt. 5o0/9 des Sulfonats werden in den Isoamylphenyläther und 12V0
in Phenol umgewandelt, während 38% unverändertes Sulfonat in dem Reaktionsrückstand
zurückbleiben. Die Dämpfe des Isoamyläthers und des überschüssigen Alkohols werden
kondensiert, und durch Destillation wird der Äther aus dem Kondensat gewonnen. Das
erhaltene
Phenol verbleibt in tdem Rückstand als Phenolat und schließt
eine gewisse Isoamy lphenolmenge ein. Der Isoamylphenoläther wird gereinigt und
der Rückstand, wie im den vorhergehenden Beispielen angegeben, aufgearbeitet.
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Berechnet auf das in die Reaktion eingegangene Sulfonat, betragen
die Ausbeuten etwa 77,51/o an Isoamylp,henyläther und 19,5% an Phenol. Beispiel
? Eine Reaktionsmischung, die aus ioo Teilen Kalium#benzolsulfonat, 23 Teilen Ätznatron
und 3o Teilen Calci mhydroxyd besteht, wird, wie in den vorstehenden Beispielen
angegeben, bereitet und in einem langsamen. Strom von Cyclohexanoldampf 11/Q Stunden
auf 3oo bis 33o° erhitzt. Aus dem Kondensat werden durch fraktionierte Destillation
45 Teile Cyclohexylphenyläther in einer Ausbeute von etwa 5o0/0, berechnet auf das
Sulfonat, erhalten. Etwa ,i 5 °/o des Sulfonats bilden Phenol, während 35'10 unverändert
bleiben und aus dem Reaktionsrückstand in der beschriebenen Weise wiedergewonnen
werden können.